Performance photocatalytique et antimicrobienne améliorée de nanobâtonnets ZnO dopés au Mg : caractérisation structurale et insights par ancrage moléculaire

Résumé

Diverses concentrations de nanobâtonnets (NR) ZnO dopés au Mg ont été préparées par coprécipitation. L'objectif était d'améliorer les propriétés photocatalytiques du ZnO. L'effet du dopage Mg sur la structure, la constitution de phase, les groupes fonctionnels, les propriétés optiques, la composition élémentaire, la morphologie de surface et la microstructure a été évalué par XRD, FTIR, UV-Vis, EDS et HR-TEM. Les spectres d'absorption optique montrent un décalage vers le bleu (blueshift) lors du dopage. Les résultats XRD révèlent une phase wurtzite hexagonale avec une diminution progressive de la taille des cristallites avec l'ajout de Mg. La spectroscopie PL montre l'efficacité de piégeage et la migration des porteurs de charge avec recombinaison électron-trou, tandis que HR-TEM estime l'espacement inter-couches d. La présence de liaisons chimiques, modes de vibration et groupes fonctionnels à l'interface du ZnO est révélée par FTIR et Raman. Dans cette étude, les performances photocatalytiques, sonocatalytiques et sonophotocatalytiques des NR préparés ont été systématiquement étudiées par dégradation d'un mélange bleu de méthylène-ciprofloxacine (MBCF). Les résultats expérimentaux suggèrent une performance de dégradation améliorée par les NR ZnO dopés Mg. Nous pensons que le produit synthétisé sera un photocatalyseur prometteur pour le traitement des eaux usées. Conclusivement, le ZnO dopé Mg présente une efficacité substantielle (p < 0,05) contre les bactéries Gram-négatives (G-) comparé aux Gram-positives (G+). Les études d'ancrage moléculaire in silico des NR ZnO dopés Mg contre DHFR (score : -7,518 kcal/mol), DHPS (-6,973 kcal/mol) et FabH (-6,548 kcal/mol) d'E. coli prédisent l'inhibition de ces enzymes comme mécanisme possible de leur activité bactéricide.

Introduction

Les effluents de polluants organiques dans l'eau et les contaminants bactériens infectieux dans les aliments deviennent des défis majeurs pour maintenir un environnement sain. Par exemple, les infections par Shigella flexneri causent environ 1,5 million de décès par an par contamination alimentaire. Les agents toxiques et cancérigènes dans les colorants rejetés dans l'environnement aquatique posent de graves risques. Ces colorants affectent aussi l'activité photosynthétique des cyanobactéries et algues, réduisant la transparence de l'eau douce.

De nombreuses études ont développé des méthodes physiques, biologiques et chimiques pour l'élimination des colorants. Les méthodes physiques incluent l'ultrafiltration, l'adsorption et la précipitation ; les approches biologiques utilisent la biodégradation ; les méthodes chimiques comprennent la décoloration photochimique, la chloration et l'ozonation. Les méthodes conventionnelles (précipitation chimique, adsorption, coagulation, séparation) ne sont pas adaptées car elles transfèrent les colorants d'un point à un autre et causent une contamination secondaire. Les chercheurs cherchent donc des technologies écologiques impliquant la dégradation directe des polluants en composés inoffensifs.

Récemment, les procédés d'oxydation avancée (POA) photocatalytiques et sonocatalytiques, en présence de nanoparticules semi-conductrices, ont gagné en considération pour leur stabilité chimique, rentabilité et non-toxicité. La photocatalyse implique la génération de porteurs de charge dans le photocatalyseur sous irradiation lumineuse, participant à des réactions redox pour éliminer les polluants. Plusieurs études montrent que les radicaux OH^· s'accumulent sur la surface du photocatalyseur et dégradent divers colorants organiques. Aujourd'hui, la synergie photocatalyse (PCA) et ultrasons, appelée sonophotocatalyse (SPCA), augmente l'efficacité de dégradation grâce à l'augmentation des ions OH^·. L'utilisation de nanoparticules d'oxydes métalliques pour le traitement de l'eau polluée attire l'intérêt pour leur rapport coût-bénéfice, respect de l'environnement, stabilité et recyclabilité. Les semi-conducteurs inorganiques à large bande interdite (TiO₂, WO₃, ZrO₂, ZnO) ont prouvé leur succès dans les processus redox catalytiques induits par la lumière. Le ZnO, semi-conducteur à large bande interdite (Eg = 3,37 eV), présente un potentiel extraordinaire grâce à ses sites de défaut de surface actifs en PCA, sa stabilité physicochimique exceptionnelle, son fort potentiel d'oxydo-réduction, sa grande énergie de liaison des excitons (~60 meV), son faible coût et sa non-toxicité. Parmi les métaux, le magnésium (Mg) est le dopant le plus fascinant pour synthétiser des nanomatériaux ZnO à bande interdite optique conçue. La substitution de Mg dans le ZnO est favorisée car : (i) constantes de réseau invariantes, (ii) rayons ioniques très proches (Mg²⁺ = 0,72 Å, Zn²⁺ = 0,74 Å), (iii) haute solubilité du Mg dans le ZnO, (iv) le ZnO dopé augmente Eg et l'intensité de luminescence UV-Vis, utile pour l'optoélectronique. De plus, le ZnO dopé Mg peut servir comme photocatalyseur efficace pour la dégradation de colorants et agent antibactérien encourageant grâce à sa large bande interdite optique.

Dans ce travail, la voie de coprécipitation a été adoptée pour synthétiser des nanocomposites Mg-dopés ZnO efficaces pour activités catalytiques et bactéricides. Les échantillons ont été caractérisés par XRD, HR-TEM, EDS, FTIR, UV-Vis et Raman. L'activité catalytique a été étudiée pour la dégradation du mélange MBCF, l'activité antibactérienne testée contre bactéries G+ et G-. Des études d'ancrage moléculaire ont été menées contre la dihydrofolate réductase (DHFR) et la dihydropteroate synthase (DHPS) de la voie biosynthétique du folate, et la β-cétoacyl-ACP synthase III (FabH) de la voie biosynthétique des acides gras.

Méthodes

Matériaux

Nitrate de zinc tétrahydraté (Zn(NO₃)₂·4H₂O, 99,0 %), chlorure de magnésium hexahydraté (MgCl₂·6H₂O, 99,0 %) et hydroxyde de sodium (NaOH, 99,0 %) fournis par Sigma-Aldrich.

Synthèse de ZnO dopé Mg

Diverses concentrations de Mg dopé dans une quantité fixe de ZnO ont été synthétisées par coprécipitation. 0,5 M de solution Zn(NO₃)₂·4H₂O comme précurseur Zn, et la quantité désirée (2, 4, 6, 8 % en poids) de dopant ajoutée en versant MgCl₂ dans la solution. Les solutions ont été agitées dans l'eau déionisée pendant 90 min à 80 °C, pH maintenu ~12 par ajout lent de NaOH (0,1 M). Les précipités ont été centrifugés (4000 tr/min, 20 min), séchés à 100 °C pendant 24 h, puis broyés pour obtenir une poudre fine (Fig. 1).

Caractérisation des matériaux

Pour identifier la constitution de phase et la structure : diffractomètre PANanalytical X-pert PRO XRD avec rayonnement CuKα (λ = 1,541874 Å) en gamme 2θ (20°–80°). Groupes fonctionnels vérifiés par FTIR (PerkinElmer). Propriétés optiques observées par UV-Vis (Genesys 10S). Spectres d'émission photoluminescence (PL) dans 300–500 nm (JASCO FP-8200). Composition élémentaire estimée par EDS (INCA EDS). Morphologie et microstructure déterminées par MEB (JEOL JSM 6460LV) et HR-TEM (JEOL JEM 2100F).

Activité photocatalytique, sonocatalytique et sonophotocatalytique

L'activité sonocatalytique (SCA) et sonophotocatalytique (SPCA) de la dégradation MBCF a été testée dans des bains ultrasons pour ZnO et Mg:ZnO à fréquence fixe ~35 kHz. Sous irradiation lumière visible, la dégradation photocatalytique a été testée pour ZnO et Mg:ZnO contre MBCF. Dans chaque expérience, 10 mg de photocatalyseur suspendus dans 50 mL de colorant modèle, placé dans l'obscurité 10–15 min pour équilibre adsorption-désorption. Lumière visible (PCA), ultrasons (SCA) et combinaison (SPCA) placés méthodiquement. 3 mL de suspension prélevés à intervalles réguliers pour analyse d'absorption. Constituant colorant observé par différence en λ max = 670 nm du MBCF. La solution bleue s'estompe avec le temps par dégradation MBCF. Degré de dégradation (Ct/Co) évalué, où Ct est concentration temporelle et Co concentration initiale. Pourcentage de dégradation = ((Co - Ct)/Co) × 100.

Isolation et identification de S. aureus et E. coli

Échantillons de lait bovin (mastite) collectés dans différentes fermes. Échantillons incubés (5 % agar sang de mouton) étalés sur MSA (agar sel mannitol) et MA (agar MacConkey) pour G+ S. aureus et G- E. coli (pH ~7). Colonies caractéristiques identifiées par tests biochimiques (catalase, coagulase) et analyse morphologique (coloration Gram).

Activité antibactérienne

Performance bactéricide des NR examinée sur souches G- et G+ par diffusion en puits d'agar en étalant 1,5 × 10⁸ CFU/mL de S. aureus et E. coli sur MSA et MA. Puits de 6 mm formés par poinçon stérile. Comparaison avec contrôle négatif (eau DI) et positif (ciprofloxacine), différentes concentrations Mg:ZnO NR (0,5 mg/50 µL et 1,0 mg/50 µL) utilisées. Boîtes incubées (37 °C) une nuit, performance enregistrée par mesure du diamètre des zones d'inhibition au pied à coulisse. Efficacité mesurée statistiquement par ANOVA à un facteur (SPSS 20), significativité considérée.

Études d'ancrage moléculaire

Les études d'ancrage moléculaire in silico, approche efficace pour identifier les caractéristiques structurales clés de l'activité antibactérienne des NR ZnO dopés, ont été employées pour prédire leur mécanisme possible. Les enzymes clés de la voie biosynthétique du folate — DHFR et DHPS — et FabH de la voie biosynthétique des acides gras, cibles attractives pour la découverte d'antibiotiques. Les caractéristiques structurales 3D des enzymes sélectionnées récupérées de Protein Data Bank et préparées pour l'ancrage de NR Mg-dopés ZnO dans le site actif. Codes d'accès : 2ANQ (DHFR_E.coli), 5U0V (DHPS_E.coli), 4Z8D (FabH_E.coli). Ancrage effectué avec ICM Molsoft (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) où structures protéiques optimisées par minimisation d'énergie. Molécules d'eau et ligand co-cristallisé retirés, atomes H polaires ajoutés, boîte de grille pour identifier la poche active. Meilleurs complexes ancrés sélectionnés pour analyse d'interactions de liaison. Discovery Studio Visualizer et PyMOL utilisés pour analyse.

Résultats et discussion

Les propriétés structurales et la constitution de phase du ZnO sans dopant et dopé ont été évaluées par diffraction des rayons X (Fig. 2a). Les pics observés à 31,7°, 34,5°, 36,3°, 47,5°, 56,6°, 62,9° et 68,0° sont attribués aux plans (100), (002), (101), (102), (110), (103) et (112), confirmant la structure hexagonale du ZnO (JCPDS No. 361451) groupe d'espace P63mc. Deux pics reflètent des impuretés de zinc-carboxylate (flèches noires), pouvant apparaître par réaction du précurseur Zn avec d'autres réactifs. La taille des cristallites du ZnO était 26 nm (formule de Scherrer), diminuant progressivement à 23 nm avec l'augmentation du dopant (8 %). Pour assurer l'ajout réussi de Mg dans le réseau hôte, trois positions de pics proéminents (100), (002), (101) ont été suivies. On pense que les pics ZnO se décalent vers 2θ élevé lors du dopage Mg, tandis que plusieurs études rapportent une réduction progressive de la taille des cristallites avec l'ajout de dopants (Mg, Fe, Al). Plusieurs facteurs — contrainte de compression par différence de rayons ioniques Zn/dopant, obstruction de la croissance cristalline, génération de défauts — pourraient supprimer la croissance du ZnO. Le décalage des pics pour les NR ZnO dopés pourrait être attribué aux ions Mg substituant les ions Zn par différence de rayons ioniques Mg²⁺ (0,57 Å) et Zn²⁺ (0,60 Å).

Les diagrammes SAED du ZnO dopé montrent des points brillants par diffraction électronique. Chaque point provient d'un ensemble de plans parallèles dans la structure cristalline affectant la condition de Bragg. Indices de Miller alloués comme vu Fig. 2b–d. Diagrammes indexés avec plans (002), (100), (101), (102) liés à la structure hexagonale ZnO avec faisceau électronique projeté le long de l'axe de zone [101]. En général, la direction anisotrope de croissance du ZnO est déterminée par l'énergie interfaciale libre et le potentiel de dissolution dans l'eau. La vitesse relative de croissance des différents plans contrôle aussi la croissance.

L'analyse FTIR a investigué la présence de groupes fonctionnels, chimie de surface et modes de vibration pour les liaisons chimiques (Fig. 2e). Bandes 400–560 cm^-1 attribuées à l'étirement Zn-O-Zn confirmant la formation ZnO. Bandes basses fréquences/empreinte digitale attribuées à vibrations translationnelles M-O (590, 670 cm⁻¹) et O-M-O (430 cm⁻¹). Avec l'augmentation de la concentration Mg, aucun changement significatif dans la bande d'absorption Zn-O et l'intensité. Bande à 1651 cm^-1 correspondant à l'étirement symétrique C=O intensifiée avec l'augmentation du nitrate de magnésium, ~1362 cm^-1 à l'étirement asymétrique C-O. Le carbone des matériaux de départ pourrait être incorporé inadvertamment. Large bande de transmission à 3456 cm^-1 correspondant à l'étirement O-H de l'eau adsorbée en surface.

Pour vérifier le changement de comportement d'absorption lors du dopage, la spectrométrie UV-Vis a été déployée. Spectres d'absorption UV-Vis des NR synthétisés enregistrés 250–600 nm (Fig. 3a). Échantillons montrent absorption maximale ~370–395 nm, avec décalage du bord d'absorption vers longueurs d'onde plus courtes pour différentes concentrations de dopage. Cette augmentation d'absorption et décalage sont attribués à la déficience en oxygène, l'effet de taille de particule et les défauts de structure de grain. Valeurs extraites de Fig. 3a utilisées pour calculer la bande interdite optique (Eg) du ZnO (graphique de Tauc), augmentant de 3,32 à 3,72 eV par dopage Mg (Fig. 3b). Ce blueshift d'Eg peut être attribué à l'effet Burstein-Moss. Dans la méthode oxyde métallique, la réduction de taille de particule entraîne un blueshift de la bande interdite par effet de confinement quantique (QCE). Cependant, le QCE n'est pas la seule raison ; le dopage peut aussi affecter la symétrie locale et générer des centres de défaut de réseau changeant la structure de bande et induisant des décalages significatifs des propriétés optiques. Comme décrit en XRD, le Mg dopé dans ZnO génère des lacunes d'oxygène dans le cristal hôte, agissant comme donneurs et se comportant comme ions positifs en libérant des électrons dans la bande de conduction. La substitution Zn²⁺ par Mg²⁺ augmente la concentration d'électrons et les lacunes d'oxygène par différence de rayons ioniques et d'électronegativité, augmentant la densité de porteurs et relevant le niveau de Fermi dans la bande de conduction du semi-conducteur dégénéré. Le ZnO étant l'un des semi-conducteurs les plus dégénérés, le niveau de Fermi et sa position dépendent de la concentration d'électrons libres et de l'excitation d'électrons de la bande de valence au niveau de Fermi, augmentant la densité d'électrons libres et élargissant la bande interdite. Ce décalage Burstein-Moss contribue à l'élargissement d'Eg observé des NR ZnO dopés Mg.

L'analyse PL est un outil précieux pour obtenir des informations sur impuretés, transitions et dopants par spectres d'émission. Les effets de taille quantique affectent les propriétés physiques des matériaux semi-conducteurs à l'échelle nanométrique, comme le ZnO changeant son comportement optique par augmentation du confinement quantique observé en PL. Spectres PL de diverses concentrations de Mg incorporé dans ZnO mesurés avec excitation λ~325 nm à température ambiante (Fig. 3c). Pour ZnO non dopé et dopé, émissions large niveau profond et près de la bande détectées. Tous échantillons montrent pic d'émission dans région UV, attribué à recombinaison exciton. Pics région visible dus à états de défaut (donneur) : lacunes O₂-V_o, interstitiels Zn-Zn_i, états défaut (accepteur) : lacunes Zn-V_z, interstitiels O-O_i. Ratio intensité pics UV/visible affecté par qualité cristalline matériaux dopés, densité défauts diminuant avec amplification cristallinité. Échantillons démontrent pics d'émission ~408 nm attribués à transition bord de bande proche (NBE) ZnO. Pics 408, 442, 467, 488 nm mènent à émission bleue, attribuables aux interstitiels Zn avec émission violette majeure à 408 nm. Faibles émissions 442, 467, 488 nm attribuées à recombinaison paires donneur-accepteur (D/A) impliquant différents niveaux défaut. Émission 488 nm due aux électrons dans lacune O₂ simplement ionisée avec trous photo-excités dans bande de valence. Intensité émission large niveau profond augmente avec dopage, pics NBE transférés vers région énergie supérieure. Ce blueshift d'émission NBE interprétable par effet Burstein-Moss. ZnO est matériau type n, sous dopage lourd, son niveau Fermi se déplace dans bande conduction. Donc absorption doit afficher blueshift comme proposé par Burstein ; régions remplies bloqueraient excitations optiques/thermiques. Augmentation intensité PL observée pour échantillons dopés impliquant efficacité transfert électronique réduite.

La diffusion Raman est technique sensible et non destructive pour examiner microstructure et analyser propriétés liées aux états vibrationnels des nanomatériaux. Oxyde de zinc wurtzite avec cellule primitive contenant deux unités formules placé dans groupe d'espace C6ν. Phonons optiques présents dans cellule primitive en espace réciproque justifiés par relation irréductible : Γ_opt = 1A₁ + 2B₁ + E₁ + 2E₂ où B₁ représente modes Raman silencieux, A₁ et E₁ modes polaires (forces Coulomb longue portée), scindés en phonons optiques longitudinaux (LO) et transversaux (TO). Mode phonon double fréquence E₂ (non polaire), ayant E₂ (bas) et E₂ (haut), correspondant au sous-réseau Zn et atomes O₂. Dans spectres Raman, pics décalant vers nombres d'onde plus hauts/bas dépendent longueurs liaison variables entre molécules. Augmentation longueur liaison gouverne décalage vers bas nombre d'onde et vice versa. Aucun pic d'ordre supérieur observé au-dessus 1300 cm^-1 (Fig. 3d). Pic dominant ~1069 cm^-1 représente mode E₂H (caractéristique) ZnO hexagonal. Trois pics mineurs aussi observés ~436, 723, 1386 cm⁻¹ dus à fort fond fluorescent. Spectre Raman 8 % ZnO dopé blueshifté, attribué à substitution Mg²⁺ par Zn²⁺ dans réseau ZnO jouant rôle dans dynamique réseau. Habituellement, décalages pics Raman pour trois raisons : effets confinement phonon, contrainte réseau, lacunes oxygène. Spectres XRD et Raman confirment structure wurtzite-ZnO non affectée par incorporation Mg ; qualité cristal réduite significativement.

Pour confirmation morphologique ZnO non dopé et dopé, HR-TEM réalisée (Fig. 4a–e) délimitant morphologie bâtonnets hexagonaux ZnO:Mg. Le Mg semble jouer rôle de nucléation car il croît avec dopage. Espacements inter-couches d pour ZnO non dopé et dopé calculés ~0,464, 0,183, 0,333, 0,27, 0,232 nm images HR-TEM (Fig. 4a′–e′). Valeurs d-spacing bien accordées avec plans XRD. Aucune présence impuretés/phases secondaires suggérant incorporation adéquate atomes dopant dans NR ZnO sans agrégation. Changement d-spacing attribué à incorporation Mg dans réseaux ZnO.

Analyse élémentaire par EDS pour confirmer présence zinc et oxygène dans nanopoudres ZnO (Fig. 5a–e). Ratio atomique moyen (67,6:23,6) confirmant quantitativement formation ZnO avec dopant. Pics or (Au) dus au revêtement or pulvérisé pour réduire effet charge. Pics Cu peuvent provenir du ruban Cu utilisé avec porte-échantillon. Pics additionnels (Cl, Si) peuvent indiquer contamination. Pic Na peut provenir du NaOH utilisé pour maintenir pH basique pendant synthèse. Cependant, pic Na chevauche Zn, sa présence dans échantillon ne peut être確定.

Le processus photocatalytique implique génération paires électron-trou (e^-, h⁺) avec séparation et recombinaison successives (Fig. 6), démontrant réaction redox :

$$\begin{aligned} & {\text{ZnO}} + h\nu \to {\text{ZnO}}\,({\text{e}}_{{{\text{CB}}}} + {\text{h}}_{{{\text{VB}}}} ) \\ & {\text{e}}_{{{\text{CB}}}} + {\text{O}}_{2} \to {\text{O}}_{2}^{\cdot - } \\ & {\text{O}}_{2}^{\cdot - \,} + {\text{dye}}\,{\text{degraded}}\,{\text{products}} + {\text{CO}}_{2} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \\ & {\text{OH}}^{\cdot} + {\text{dye}}\,{\text{degraded}}\,{\text{products}} + {\text{CO}}_{2} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \\ \end{aligned}$$

Tous échantillons évalués pour activités photocatalytique, sonocatalytique, sonophotocatalytique contre MBCF comme contaminant ciblé. Profils de dégradation du colorant MBCF photocatalysé sous irradiation UV par nanocatalyseurs synthétisés affichés Fig. 7a–c.

Constante de vitesse k basée cinétique pseudo-premier ordre déterminée par tracé courbes linéaires ln(Ct/Co) contre temps exposition t. Constante k pour ZnO non dopé et dopé (2, 4, 6, 8 %) calculée : 0,00546, 0,00948, 0,00274, 0,00353, 0,00336 min⁻¹ (Fig. 7a). ZnO dopé meilleure efficacité photocatalytique que ZnO pur avec dégradation max 26 % pour ZnO dopé 8 % (Fig. 8a–c). Présence lacunes oxygène surface, surface augmentée expliquant activité photocatalytique accrue ZnO dopé. Transfert photo-induit électrons dans bande conduction semi-conducteur avec trous positifs dans bande valence est mécanisme fondamental photocatalyse. Jusqu'à annihilation excitons, ils participent réactions redox avec molécules colorant environnantes sur surface catalyseurs, résultant produits dégradés. Électrons photo-induits agissent comme fort agent réducteur, interagissant O₂ environnant générant espèces O₂^·− réactives. Trous photo-induits agissent comme fort agent oxydant générant espèces OH^· hautement réactives à partir groupes hydroxyles. Espèces radicalaires résultantes (O₂^·− et OH^·) interagissent molécules colorant environnantes pour les dégrader en produits non-toxiques ou minéraux.

Approche alternative pour dégradation efficace déchets organiques dans l'eau : sonocatalyse (SC). Influence ondes ultrasonores sur dégradation MBCF étudiée avec ZnO non dopé et dopé (Fig. 7b). En termes concentration colorant MBCF, dégradation SC par ZnO dopé suit cinétique pseudo-premier ordre. Constantes dégradation ZnO non dopé et dopé (2, 4, 6, 8 %) : 0,02062, 0,01332, 0,00456, 0,00653, 0,00204 min⁻¹. Plusieurs études récentes sur dégradation colorant SC, basées mécanisme hot-spot et sonoluminescence, en présence divers catalyseurs. Formation bulles cavitation dans solution peut être stimulée par création hot spots par nucléation asymétrique bulles. Ces hot spots peuvent déclencher formation OH par pyrolyse molécules H₂O. Mécanisme sonochimique nécessite typiquement sonolyse eau, solvant sous haute pression et température dans bulles cavitation s'effondrant. Dans solution MBCF et nanocatalyseur, ondes ultrasonores causent non seulement sonolyse eau, mais aussi catalyseur couple pour créer porteurs charge. Radicaux OH et anions superoxydes ^·O²⁻ générés par paires électron-trou, décomposent colorants en espèces non-toxiques. Sonophotocatalyse (SPC) suit aussi cinétique pseudo-premier ordre. Constantes dégradation ZnO non dopé et dopé (2, 4, 6, 8 %) : 0,00242, 0,04493, 0,1776, 0,01903, 0,01883 min⁻¹ (Fig. 7c). Performance dégradation ZnO dopé : 12, 29, 53, 58, 87 % (Fig. 8c).

Ces résultats suggèrent dopage rôle crucial dans efficacité photocatalytique ZnO. Conditions identiques, SPC taux dégradation plus élevé que mécanismes individuels. Constante vitesse processus combiné supérieure à somme constantes processus individuels : K_sono > K_photo + K_sono, attribuable à : (i) augmentation production OH dans mélange, (ii) transfert masse accru entre solution et surface catalyseur, (iii) activité accrue liée désagrégation ultrasons, augmentant surface. Pour estimer réutilisabilité et stabilité échantillon, Fig. 9a indique photocatalyse désactive dégradation colorant MBCF sous conditions similaires après quatre cycles consécutifs. Efficacité dégradation réduite de 82 à 75 %. Fig. 9b montre déplétion nanomatériau par centrifugation/lavage pendant recyclage. Résultats recyclage concluent produit stable avec capacité remarquable pour traitement eaux usées dangereuses. Tableau 2 compare efficacité dégradation photocatalytique travail présent avec autres matériaux rapportés.

Action bactéricide in vitro ZnO non dopé et dopé NR pour bactéries G- et G+ donnée Tableau 1. Résultats montrent synergie bactéricide améliorée et action ZnO dopé contre E. coli vs S. aureus. Zones inhibition enregistrées (1,05–2,05 mm) et (2,10–4,15 mm) pour S. aureus et (0–6,15 mm) à (0–8,65 mm) pour E. coli, tandis ZnO efficacité négligeable pour E. coli vs S. aureus. Contrôle +ve zone inhibition (9,00 mm) contre E. coli et S. aureus vs contrôle -ve (0 mm). Globalement, ZnO dopé Mg efficacité substantielle (P < 0,05) contre G- vs G+.

Stress oxydatif induit par ZnO dopé dépend concentration, forme, taille NR, augmentation taille NR réduit activité antibactérienne. Bâtonnets nanométriques génèrent espèces réactives oxygène (ROS) produisant membrane cellulaire bactérienne par extrusion contenu cytoplasmique, causant mort bactérienne (Fig. 10). Autre phénomène possible : interaction forte entre membrane cellulaire chargée négativement et cations (Mg²⁺, Zn²⁺) résultant effondrement micro-pathogènes.

Résistance aux médicaments considérée menace majeure, besoin continu découverte antibiotiques plus compatibles. Activité bactéricide NR métalliques bien documentée, rôle comme candidats nouveaux antibiotiques suggéré. Études ancrage moléculaire in silico facilitent insight mécanisme activité antibactérienne. DHFR et DHPS enzyme voie biosynthétique folate cibles bien connues pour triméthoprime et sulfamides. Ici, évaluée tendance liaison NR Mg-ZnO contre DHFR, DHPS, FabH E. coli. Complexes ancrés révèlent motif liaison dans site actif et suggèrent inhibiteurs possibles contre cibles enzymatiques sélectionnées.

Pour DHFR_E.coli, meilleur complexe ancré révèle liaisons H avec Ile94 (3,1 Å), Tyr100 (3,1 Å) et interaction métal-contact avec Met20 et Ala7, score liaison global -7,518 kcal/mol. Interactions liaison acides aminés clé poche active et orientation NP Mg-ZnO Fig. 11a.

Pour DHPS_E.coli, complexes ancrés montrent liaisons H avec Leu21 (3,1 Å), Asp56 (3,4 Å), Gly59 (2,9 Å), Thr62 (2,8 Å), Arg255 (2,8 Å). En plus, Asn22 et Ile20 interagissent NR par contact métal dans site actif (Fig. 11b). Ces NP Mg-ZnO bloquent site actif (score liaison : -6,973 kcal/mol) suggérés inhibiteurs possibles contre enzyme DHPS.

Similairement, ancrage NR Mg-ZnO contre enzyme β-cétoacyl-ACP synthase III (FabH) voie biosynthétique acides gras montre liaisons H avec Glu302 (3,3 Å), Leu220 (2,9 Å), Thr254 (3,2 Å), Gln245 (2,7 Å) score -6,548 kcal/mol (Fig. 12). De plus, NP Mg-ZnO impliquent interaction contact métal avec Ile250 et His241.

Blocage site actif par liaison ligands empêche entrée substrat et entraîne perte activité enzymatique. En raison meilleure activité antibactérienne NR Mg-ZnO contre E. coli vs S. aureus, prédictions in silico cibles enzymatiques révélées motifs liaison possibles dans poche active et suggèrent inhibiteurs potentiels enzymes données.

Comparaison étude sonophotocatalytique présente avec littérature Tableau 2.

Conclusion

Par technique coprécipitation, NR Mg-ZnO synthétisés avec succès, influence dopage Mg sur constitution phase, composition élémentaire, morphologie, propriétés optiques ZnO investiguée. Analyse XRD : ZnO phase wurtzite hexagonale, taille cristallite estimée < 100 nm. Structure cristalline ZnO améliorée par dopage Mg, augmentant luminescence et bande interdite. Spectres absorption UV-Vis révèlent blueshift indiquant élargissement bande interdite, formation bâtonnets ZnO confirmée par EDS, ratio atomique moyen 67,6:23,6. Spectre Raman blueshifté pour dopage élevé (8 %) par substitution Mg²⁺ pour Zn²⁺ dans réseau ZnO. Résultats PL indiquent émissions visibles augmentées avec Mg, menant à augmentation délocalisation paires électron-trou. Performance dégradation colorant NR synthétisés évaluée contre MBCF, meilleurs résultats sonophotocatalyse avec efficacité max 87 % Mg-ZnO. Zones inhibition (1,05–2,05 mm) et (2,10–4,15 mm) pour S. aureus et (0–6,15 mm) à (0–8,65 mm) pour E. coli. Donc NR dopés peuvent être imposés comme matériau contrôle pour minimiser résistance antibiotiques. De plus, études ancrage moléculaire in silico prédisent NR Mg-ZnO comme inhibiteur potentiel DHFR, DHPS, FabH. Inhibition enzymes suggérée comme mécanisme possible activité bactéricide NR Mg-ZnO contre E. coli.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

DHFR :

Dihydrofolate réductase

DHPS :

Dihydropteroate synthase

EDS :

Spectroscopie X à dispersion d'énergie (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy)

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ (Field emission scanning electron microscopy)

G+ve :

Gram-positif

G-ve :

Gram-négatif

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution (High-resolution transmission electron microscopy)

JCPDS :

Comité mixte des standards de diffraction des poudres (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)

Mg :

Magnésium

UV–Vis :

Spectroscopie ultraviolette-visible (Ultraviolet–visible spectroscopy)

XRD :

Diffraction des rayons X (X-ray diffraction)

ZnO :

Oxyde de zinc (Zinc oxide)