Microstructure et photoluminescence dépendante du dopage/de la température d'un réseau de nanolances de ZnO préparé par méthode hydrothermale

Contexte

Récemment, les nanostructures semi-conductrices unidimensionnelles ont été l'un des axes de la recherche actuelle en physique, chimie et science des matériaux en raison de leur importance à la fois dans les connaissances fondamentales et les applications technologiques [1]. Parmi ces nanomatériaux semi-conducteurs, le ZnO a reçu une large attention pour des applications potentielles dans les dispositifs optoélectroniques à courte longueur d'onde, en raison de sa large bande interdite directe de 3,37 eV à température ambiante et de sa grande énergie de liaison aux excitons de 60 meV [2]. Plus attrayant, le ZnO nanostructuré possède un groupe diversifié de morphologies de croissance, qui peuvent être largement utilisées pour construire des dispositifs à l'échelle nanométrique pour divers besoins. Afin de développer des dispositifs avec les fonctionnalités souhaitées, les propriétés du ZnO ont été ajustées par diverses approches [3]. Parmi eux, le dopage est un moyen efficace de modifier ou d'ajuster les propriétés électroniques et optiques des matériaux [2]. Pour les applications optoélectroniques, le dopage du ZnO doit être effectué pour obtenir les propriétés et les performances idéales du dispositif [4, 5]. Il a été prouvé par de nombreux rapports que la substitution de Zn ²⁺ ions avec des ions du groupe III (B ³⁺ , Al ³⁺ , Ga ³⁺ , et dans ³⁺ ) [6,7,8] génère des électrons supplémentaires pour obtenir du ZnO de type n. Parmi ces dopants, Al est le dopant couramment utilisé en raison de son faible rayon ionique et de son faible coût. Le dopage Al dans le réseau de ZnO améliore la concentration des donneurs et introduit de nouveaux niveaux d'énergie dans la bande interdite de ZnO avec des propriétés enrichies telles qu'une meilleure conductivité, une transparence élevée, une propriété d'émission de champ extrêmement stable, etc. [4].

Les nanostructures de ZnO peuvent être synthétisées par dépôt en phase vapeur ou par la méthode hydrothermale. Avec la méthode hydrothermale, il est possible de former des nanostructures de ZnO dopé bien alignées et de contrôler leur taille et leur morphologie en faisant varier les espèces réactionnelles et les conditions de synthèse [1]. De plus, cette méthode permet de préparer les nanostructures de ZnO à basse température avec un équipement simple, rendant le processus plus efficace et pratique. Il y a eu de nombreux rapports de films ou de nanostructures de ZnO dopé Al (AZO) synthétisés par la méthode hydrothermale [9,10,11,12,13]. Mais la plupart de ces rapports concernent principalement le contrôle de la morphologie [9, 10], les propriétés électriques [5] et les applications dans les capteurs de gaz [11], les capteurs de pH [12] ou les cellules solaires à colorant [13 ] de nanostructures AZO. Il existe peu de rapports concernant les effets du dopage Al sur le spectre de photoluminescence (PL), en particulier les caractéristiques PL dépendantes de la température, des nanostructures AZO préparées par la méthode hydrothermale.

Dans cette étude, le nitrate d'aluminium et le nitrate de zinc ont été utilisés pour préparer des nanostructures AZO par méthode hydrothermale. En ajustant la valeur du pH de la solution de précurseur à 10,0, les nanolances AZO (nanorods à pointes fines) ont été préparées. Le dopage Al a des effets négatifs sur la longueur moyenne des nanolances AZO. Dans les résultats des mesures de PL, deux émissions, une émission proche du bord de la bande (~3,16 eV) et une émission violette (~2,91 eV), de nanolances AZO présentent une forte caractéristique dépendant du dopage et une caractéristique indépendante de la température, tandis que d'autres émissions montrent une caractéristique opposée. L'émission excitonique (~ 3,31 eV) et ses structures fines ont été observées lorsque la température de mesure chute à 10 K, et elle montre une caractéristique évidente dépendante de la température. Ces résultats ont été discutés en détail.

Méthodes

Préparation des échantillons

Les nanolances AZO ont été préparées par la méthode hydrothermale sur le substrat de verre avec une couche d'ensemencement de ZnO. La graine de ZnO a été préparée par une méthode sol-gel qui a été décrite par la suite. Ensuite, 8,76 g d'acétate de zinc déshydraté (Zn(CH₃ COO)₂ 2H₂ O) a été dissous dans 80 ml d'éther monométhylique d'éthylène glycol à température ambiante. La monoéthanolamine a été utilisée comme agent stabilisant. Le rapport molaire de la monoéthanolamine à l'acétate de zinc déshydraté a été maintenu à 1,0. Ils ont été mélangés rapidement et agités à 60 °C pendant 120 min, puis refroidis à température ambiante. La solution a servi de sol d'enrobage après avoir été conservée pendant 1 jour. Le sol a ensuite été déposé par centrifugation sur le substrat à 1 500 tr/min pendant 18 s et à 3 000 tr/min pendant 30 s. Après le revêtement par centrifugation, les substrats ont été chauffés à 150 °C pendant 10 min pour éliminer le solvant et cette procédure a été répétée deux fois. Ces films bruts de revêtement ont été recuits à 500 °C pendant 2 h dans l'air, puis refroidis à température ambiante. Les substrats en verre ensemencé sont positionnés verticalement dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon de 50 mL qui contient 40 mL de solutions aqueuses de nitrate de zinc (Zn(NO₃ )₂ , 20,0 mmol), nitrate d'aluminium (Al(NO₃ )_3, 0–4,8 mmol), hexaméthylènetétramine ((CH₂ )₆ N₄ , 10,0 mmol) et une solution aqueuse d'ammoniac (NH₃ ·H₂ O, 0,5 mL). Donc l'Al(NO₃ )₃ la concentration dans les solutions de précurseur est de 0 à 0,12 M (M =mol/L). L'autoclave est hermétique et placé dans une étuve de séchage à température constante. Les nanolances de ZnO se sont formées à 368 K pendant 1 h. Après croissance, les substrats sont retirés de la solution et rincés plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée, puis séchés à l'air à 333 K. Pour plus de commodité, les nanolances AZO préparées avec 0,0, 0,02, …, 0,12 M Al(NO₃ )₃ sera appelé 0 M ZnO, 0,02 M AZO, …, 0,12 M AZO, respectivement. Le mécanisme de croissance des nanolances ZnO et AZO peut être résumé dans les équations suivantes [10, 14] :

Zn ²⁺ sont connus pour réagir facilement avec OH ⁻ pour former du Zn(OH)₂ plus soluble complexes, qui agissent comme l'unité de croissance des nanostructures de ZnO [3, 10, 14]. Enfin, les nanolances de ZnO sont obtenues par décomposition de Zn(OH)₄ ²⁻ . Par conséquent, le paramètre clé pour la croissance des nanolances de ZnO contrôle la sursaturation des réactifs comme Eq. (5). Aussi, (CH₂ )₆ N₄ joue un rôle très compliqué dans la solution lors de la méthode hydrothermale, et il fournit OH ⁻ au Zn ²⁺ et Al ³⁺ pour former ici des liaisons Zn-O et Al-O respectivement [15]. Ainsi, le dopage Al du réseau ZnO a été obtenu par réaction interstitielle et/ou de substitution. Comme la valeur du pH de la solution de précurseur est un facteur important sur le contrôle morphologique des nanostructures de ZnO [9, 15], elle a été améliorée à environ 10 en ajoutant 0,5 mL de NH₃ ·H₂ O afin d'obtenir des nanolances de ZnO.

Caractérisation

La structure cristalline et la morphologie des nanolances AZO ont été étudiées par diffraction des rayons X (XRD, MXP18AHF, Mark, Japon) et microscopie électronique à balayage à émission de champ (SEM, S-4800, Hitachi, Japon). La longueur moyenne des nanolances a été mesurée par un profileur de surface (XP-1, Ambios, États-Unis) en utilisant un modèle de balayage linéaire de la surface des nanostructures au substrat. Les compositions ont été mesurées par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ESCALAB 250, Thermo-VG Scientific, USA). Les mesures de PL ont été effectuées sur un spectrographe (Horiba Jobin Yvon iHR320, France) en utilisant un laser He-Cd (Kimmon 1K Series He-Cd Laser, Japon) comme source de lumière d'excitation. La longueur d'onde d'excitation était de 325 nm. La température variable PL a été mesurée en refroidissant les échantillons jusqu'aux températures souhaitées dans un cryostat. La température de mesure a varié de 10 à 297 K.

Résultats et discussion

Microstructure et morphologie

Les diffractogrammes XRD des nanolances AZO sont présentés sur la figure 1. Tous les échantillons ont une structure wurtzite hexagonale avec une croissance préférentielle le long de l'orientation (002) [5]. La croissance des nanolances AZO est influencée par Al(NO₃ )₃ dans la solution de précurseur. Plus l'Al(NO₃ est élevé )₃ concentration est, plus l'intensité des motifs XRD est faible. Une telle influence sur la croissance de ZnO peut être attribuée à la diminution de la valeur du pH dans la solution due à l'ajout de Al(NO₃ )₃ . Comme cela a été rapporté, l'alcalinité de la solution de précurseur est bénéfique pour la croissance des nanostructures de ZnO [10]. La valeur du pH de la solution de précurseur sans Al(NO₃ )₃ est de 10,16, et celui de la solution de précurseur avec 0,10 M Al(NO₃ )₃ diminue à 9,60. La diminution de la valeur du pH est désavantageuse pour la croissance des nanolances ZnO dopés Al et affaiblit l'intensité des pics XRD des nanolances AZO. Un résultat similaire a été rapporté dans [2]. La longueur moyenne des nanolances 0 M ZnO, 0,02 M AZO, …, 0,12 M AZO était respectivement de 1370, 1263, 1190, 972, 870, 819 et 740 nm, comme le montre la Fig. 2. Il est montré que la moyenne la longueur des nanolances AZO diminuait avec l'augmentation de Al(NO₃ )₃ concentration. Ce résultat est cohérent avec celui des diffractogrammes XRD.

Les modèles XRD des nanolances AZO

La longueur moyenne des nanolances AZO

Les images SEM de nanolances 0 M ZnO et 0,08 M AZO sont présentées sur la figure 3. Il est montré que les nanolances AZO ont une apparence régulière sous forme de lances hexagonales avec une pointe fine. La plupart des nanolances AZO ont un diamètre d'environ 100 nm. La longueur moyenne des nanolances AZO préparées sans Al(NO₃ )₃ est environ deux fois supérieur à celui des nanolances 0,08 M AZO. Les nanostructures de ZnO ont été présentées pour leur bonne conductance et leur haute qualité cristalline, qui devraient avoir un champ d'activation plus faible et un courant d'émission plus élevé [16]. De telles caractéristiques des nanostructures (nanorods, nonawires, nanosheets, etc.) ont été rapportées dans de nombreux rapports [17,18,19]. Yang a rapporté les bonnes caractéristiques d'émission de champ de nanostructures de ZnO et d'AZO non dopées synthétisées hydrothermiquement à basse température [16]. En tant que microstructure similaire, les nanolances de ZnO dans nos rapports pourraient être considérées comme des matériaux potentiels d'émission de champ.

Les images SEM de nanolances 0 M ZnO et 0,08 M AZO, a vue de dessus et b vue latérale de nanolances de ZnO 0 M, c vue de dessus et d vue latérale de nanolances 0,08 M AZO

Compositions

Les compositions des nanolances AZO ont été caractérisées par XPS. La figure 4 montre les spectres XPS de nanolances AZO 0,12 M. Le relevé global montre les pics typiques de Zn, O et C. Le balayage fin de Zn 2p, O 1s et Al 2p sont également mesurés et illustrés sur la figure 4b–d. Les deux pics situés à 1021,38 et 1044,48 eV appartiennent au Zn 2p_1/2 et 2p_3/2 [20]. Le pic O 1s peut être déconvolué en trois pics à 530,28, 531,41 et 532,26 eV qui peuvent être attribués à O lié à Zn, Al et C, respectivement [16, 21]. Le pic Al 2p à 73,9 eV est faible mais clairement présent dans les spectres XPS, ce qui peut être attribué aux liaisons Al-O [20]. Il montre que Al a été dopé dans la matrice ZnO par cette méthode hydrothermale. La composition des nanolances AZO peut être estimée par les données XPS mesurées à partir de la surface des nanolances AZO, répertoriées dans le tableau 1. Il est montré que le rapport des atomes d'Al aux autres dans les nanolances AZO préparées avec 0,12 M Al(NO₃ )₃ est de 1,29 %. Le rapport atomique Zn/O est d'environ 34,25/34,66.

Les spectres XPS des nanolances AZO 0,12 M, a spectre complet, b Zn 2p, c O 1s, et d Al 2p

Propriétés de photoluminescence

Les spectres PL à température ambiante des nanolances AZO sont présentés sur la figure 5. Tous les spectres ont été lissés pour éliminer le bruit. Les spectres sont décalés verticalement pour plus de clarté. Le spectre PL des barreaux de ZnO non dopés dans [2] a été tracé à des fins de comparaison. Dans les spectres PL des nanolances AZO, deux larges pics d'émission ont été observés. L'un est un pic de chevauchement du pic d'émission du bord de bande proche (NBE) et du pic d'émission violet (VE), l'autre est un large pic d'émission de niveau profond (DLE) dans la région visible. Le pic d'émission DLE est similaire à celui de [2]. Mais l'émission NBE à 3,28 eV dans [2], qui était généralement attribuée à l'émission d'excitons, n'est pas observée dans les spectres PL des nanolances AZO. Il sera discuté plus tard. Le dopage Al a un effet différent sur le pic d'émission VE-NBE et le pic d'émission DLE. Une caractéristique dépendant du dopage évidente a été observée sur le pic VE-NBE alors qu'une telle caractéristique n'a pas été trouvée sur le pic DLE. Afin de discuter de cela en détail, l'ajustement des pics des spectres PL des échantillons (0, 0,04, 0,08 et 0,12 M) a été effectué et illustré à la Fig. 6. Il est montré que dans les spectres PL de 0,04, 0,08 et 0,12 Échantillon M, le pic VE-NBE peut être déconvolué en un pic VE (~ 2,91 eV) et un pic d'émission NBE (~ 3,16 eV). Cependant, dans le spectre PL des nanolances de ZnO 0 M, il n'y a qu'un pic d'émission NBE (~ 3,16 eV) mais pas de pic VE. Alors que la concentration de dopage Al augmente de 0 à 0,12 M, l'émission VE se produit et l'intensité de l'émission VE et NBE est augmentée de manière synchrone. En comparant avec le spectre de photoluminescence du ZnO en vrac [22], on constate que l'émission NBE (~3,16 eV) devrait être attribuée à la transition de paire donneur-accepteur ou à sa réplique de phonon [22]. Le dopage Al conduit à l'augmentation de la concentration de la paire donneur-accepteur de sorte que l'émission de NBE (~ 3,16 eV) est fortement augmentée par le dopage Al. L'émission de VE est également observée par Gang [9] et Yang [16]. Ces deux rapports supposaient que l'émission VE était attribuée à la transition radiative entre le niveau d'énergie des défauts et la bande de valence. Il a été rapporté que les atomes de dopage Al dans le ZnO sont un donneur peu profond [23]. Comme les émissions VE sont apparues et fortement renforcées par le dopage Al, il a été supposé que les "défauts" devaient être les atomes dopants Al dans le ZnO. De plus, l'émission VE devrait être attribuée à la transition radiative du niveau d'énergie des atomes de dopage Al à la bande de valence. Le pic d'émission DLE a été intégré à quatre composants (deux émissions rouges à 1,69 et 1,90 eV, deux émissions vertes à 2,16 et 2,36 eV). Ces émissions DLE étaient généralement observées dans les spectres PL de nanostructures ou de films de ZnO et étaient fréquemment discutées [16, 22, 24]. Ces émissions DLE étaient généralement attribuées aux défauts intrinsèques de niveau profond du ZnO (c'est-à-dire les lacunes en oxygène, les interstitiels en oxygène et les lacunes en zinc) [16, 22, 24]. Dans notre rapport, le dopage Al n'a pas d'effets évidents sur ce pic d'émission DLE. De plus, il existe une limite claire à 2,6 eV pour le pic d'émission VE-NBE et le pic d'émission DLE. Dans les deux côtés de la frontière, les changements des deux pics avec la concentration en Al différente sont très différents. Il montre que l'origine des deux pics est différente. Comme mentionné ci-dessus, nous supposons que l'émission VE des nanolances AZO devrait être principalement attribuée aux atomes de dopage Al dans ZnO et l'émission DLE être attribuée aux défauts intrinsèques.

Spectres PL à température ambiante de nanolances AZO. Les spectres sont décalés verticalement pour plus de clarté. Le spectre au bas de la figure est le spectre PL des barreaux de ZnO non dopés dans [2]

Ajustement de pic des spectres PL de quatre échantillons, a 0 M ZnO, b 0,04 M AZO, c 0,08 M AZO et d 0,12 M de nanolances AZO

Les spectres PL à température variable des nanolances de ZnO préparées avec 0,08 M d'Al(NO₃ )₃ sont illustrés à la Fig. 7. Afin de discuter de ces spectres PL en détail, l'ajustement des pics des spectres PL mesurés à 10, 117, 207 et 267 K a été effectué et illustré à la Fig. 8. Dans la Fig. 7, il y a une frontière claire à 2,6 eV entre le pic VE-NBE et le pic DLE. Dans les deux côtés de la frontière, les changements de ces deux pics sont différents. Une forte dépendance à la température du pic DLE a été observée. L'intensité du pic DLE a diminué rapidement lorsque la température est passée de 10 à 297 K, mais l'intensité du pic d'émission de NBE a légèrement changé. L'extinction du pic DLE devrait être attribuée à l'augmentation rapide de la probabilité de transition non radiative à mesure que la température augmente [25]. Lorsque la température de mesure augmente de 10 à 297 K, les émissions de NBE se déplacent légèrement vers des énergies plus basses, ce qui est suggéré comme étant causé par la dilatation thermique du réseau et les interactions électron-phonon changeantes, et donc la diminution de la bande interdite [26] . Sur la figure 8, le pic d'émission VE-NBE mesuré à 10 K a été intégré à trois composants (une émission VE à 2,91 eV et deux émissions NBE à 3,16 et 3,31 eV). À mesure que la température de mesure augmente, les émissions VE à 2,91 eV et les émissions NBE à 3,16 eV présentent une caractéristique indépendante de la température. Un résultat similaire a été observé dans les rapports de Cui [27]. Cela pourrait être causé par l'effet de diffusion des défauts dans les nanolances de ZnO, qui brouille complètement le processus de trempe thermique dans les spectres PL [27]. Une structure fine a été observée dans l'émission de NBE lorsque la température de mesure est inférieure à 57 K. Des structures fines similaires ont été observées à basse température dans d'autres rapports [28, 29]. Les émissions NBE autour de 3,31 eV sont généralement attribuées aux excitons liés au donneur (DX), aux excitons libres (FX) ou au satellite à deux électrons [22, 30]. Dans les structures fines, une émission à 3,33 eV et l'autre émission faible à 3,37 eV ont été observées. Ces deux émissions étaient généralement attribuées respectivement à DX et FX [27]. Lorsque la température de mesure augmente de 10 à 297 k, les structures fines disparaissent et l'émission de NBE à 3,31 eV devient faible jusqu'à ce qu'elle s'éteigne lorsque la température de mesure dépasse 267 K. Ce résultat doit être attribué à la diffusion des excitons par les défauts et à la présence d'un la concentration de défauts entraîne un effet de trempe thermique dans l'émission de NBE [27].

Spectres PL dépendant de la température de nanolances AZO 0,08 M

Ajustement maximal des spectres PL de nanolances AZO 0,08 M ​​mesuré à a 10, b 117, c 207 et d 267K

Conclusions

Les nanolances AZO ont été préparées par une méthode hydrothermale. Les nanolances AZO se développent préférentiellement le long du c -axe et ont une pointe fine. Le dopage Al réduit la longueur des nanolances AZO. Dans les spectres PL des nanolances AZO, une émission NBE (~3.16 eV) et une émission VE (~2.91 eV) présentent une forte caractéristique dépendante du dopage et une caractéristique indépendante de la température qui pourraient être causées par l'effet de diffusion des défauts dans les nanolances ZnO . Le pic d'émission DLE montre une caractéristique dépendante de la température qui doit être attribuée à l'augmentation rapide de la probabilité de transition non radiative à mesure que la température augmente. Dans les spectres PL à température variable, une émission excitonique (~ 3,31 eV) et ses structures fines ont été observées lorsque la température de mesure chute, et elle montre une caractéristique évidente dépendante de la température. L'émission de NBE (~ 3,31 eV) s'est éteinte si la température de mesure dépasse 267 K. L'extinction thermique de cette émission de NBE doit être attribuée à la diffusion des excitons par les défauts et la présence d'une forte concentration de défauts entraîne un effet d'extinction thermique dans ce NBE émission.

Abréviations

AZO :

ZnO dopé Al

DLE :

Émission de niveau profond

DX :

Excitons liés aux donateurs

FX :

Excitations gratuites

NBE :

Bord de bande proche

PL :

Photoluminescence

SEM :

Microscopie électronique à balayage

VE :

Émission violette

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X