Synthèse hydrothermale de nanoparticules d'In2O3 jumelles hybrides disque hexagonal hétérostructures ZnO pour des activités photocatalytiques et une stabilité améliorées

Contexte

Ces dernières années, la pollution de l'environnement et la pénurie d'énergie ont créé de graves problèmes sociaux et économiques pour la société humaine. La photocatalyse à base de semi-conducteurs a été largement utilisée comme technique très efficace pour surmonter ces problèmes [1,2,3]. Parmi ces oxydes métalliques semi-conducteurs, l'oxyde de zinc (ZnO) a été reconnu comme un photocatalyseur prometteur en raison de ses propriétés électriques et optiques exceptionnelles, de son faible coût, de sa sécurité biologique élevée, de ses formes et structures polyvalentes, de son environnement inoffensif et de sa forte capacité de dégradation photocatalytique des polluants organiques sous Lumière UV. Cependant, le ZnO à large bande interdite (par exemple = 3,3 eV) ne peut être activé que par la lumière ultraviolette (UV), ce qui restreint ses applications pratiques pour l'énergie solaire [4,5,6,7,8]. Un autre inconvénient principal du ZnO est la recombinaison rapide des paires électron-trou photo-induites, ce qui entraîne un faible rendement quantique pour toutes les réactions photocatalytiques [9,10,11,12]. Par conséquent, comment étendre le bord d'absorption du ZnO à la région de la lumière visible pour l'utilisation d'environ 43% du spectre solaire tout en supprimant la recombinaison des paires électron-trou photo-générée est toujours un grand défi pour les scientifiques. Diverses stratégies de modification pour activer la photocatalyse au ZnO sous lumière visible ont été utilisées au cours des dernières années, notamment la sensibilisation, le couplage de semi-conducteurs et le dopage. Une stratégie efficace consiste à coupler le ZnO avec un autre semi-conducteur à bande interdite étroite (par exemple, CdS [13], CdSe [14], Cu₂ O [15], C₃ N₄ [16], ZnFe₂ O₄ [17], Ag₃ Bon de commande₄ [18], CuInS₂ [19], AgBr [20] et BiVO₄ [21]) pour former des hétérostructures ZnO/conducteur à bande étroite de type . La formation d'hétérostructures de type II a été reconnue comme une voie attrayante pour surmonter les limitations du ZnO car elle favorise une séparation efficace des charges, agrandit les interfaces de contact efficaces et améliore l'absorption optique [22, 23].

Dans₂ O₃ avec une bande interdite de 2,56 eV s'est avéré être un sensibilisateur efficace pour étendre les spectres d'absorption de la lumière en couplant d'autres semi-conducteurs. De plus, ses alignements de bandes de valence et de conduction sont décalés par rapport à ceux du ZnO [24, 25]. Beaucoup de recherches sur In₂ O₃ -Les composites ZnO ont été rapportés pour la dégradation des composés organiques et la production d'hydrogène par photocatalyse [26,27,28]. Ces résultats montrent que l'incorporation de In₂ O₃ en ZnO, la nanostructure peut remarquablement inhiber la recombinaison des paires électron-trou photo-générées et ainsi améliorer l'activité photocatalytique. Au meilleur de notre connaissance, il a rarement été rapporté sur la fabrication et l'amélioration des activités photocatalytiques et de la stabilité du ZnO par In₂ O₃ hybride de nanoparticules.

Dans cet article, In₂ O₃ Des nanoparticules hybrides THD ZnO avec différents ratios ont été fabriquées par une méthode hydrothermale. La microstructure et les propriétés optiques du ZnO/In₂ O₃ les hétérostructures ont été examinées. L'activité photocatalytique et la photo-stabilité du ZnO/In₂ O₃ les composites ont été évalués par MO et 4-NP sous irradiation lumineuse. Enfin, le transfert de charge et le mécanisme photocatalytique probable ont été discutés et proposés sur la base de la caractérisation optique, de la structure de la bande interdite et de la réaction des espèces réactives.

Expérimental

Formation de ZnO/In₂ O₃ hétérostructure

Tout d'abord, 0,1 mol de ZnAc et une molaire spécifique de In(NO ₃ ) ₂ avec un pourcentage atomique conçu de In à Zn (environ 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 et 15,0% atomique) ont été dissous dans 50 ml d'eau déminéralisée pour former une solution claire. Ensuite, 15 ml de triéthanolamine (TEA) ont été goutte à goutte dans la solution ci-dessus sous agitation magnétique. Après cela, la solution mélangée a été chauffée à 90 °C pendant 4 h, les précipités obtenus ont été centrifugés et lavés plusieurs fois avec de l'eau désionisée et de l'éthanol et séchés dans un four à 60 °C. Le ZnO/In₂ final O₃ les composites ont ainsi été obtenus par recuit à 200 °C pendant 1 h. Selon les rapports molaires In/Zn de 0, 2, 5, 8, 12 et 15%, les composites ont été marqués comme Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3 , Zn-In-4 et Zn-In-5, respectivement. A titre de comparaison, pur In₂ O₃ ont également été fabriqués dans les mêmes conditions.

Caractérisation

Les structures cristallines ont été étudiées par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) avec un rayonnement Cu-Kα de 0,154178 nm. Les morphologies et la taille du ZnO/In₂ O₃ les composites ont été mesurés par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM; JSM-6700F, Japon). Les compositions chimiques ont été analysées par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) à rayons X équipée du SEM. Les microstructures détaillées des échantillons ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission à haute résolution (FE-SEM SUPRA™ 40). Les états chimiques des échantillons ont été analysés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS; PHI-5300, ESCA, USA). Les spectres de réflectance diffuse UV-vis (UV-vis DRS) des échantillons ont été mesurés sur un spectrophotomètre UV-3600. Les spectres de photoluminescence (PL; Renishaw1000, UK) ont été mesurés à température ambiante en utilisant un laser He-Cd comme source lumineuse d'excitation à 325 nm. Les spectres •OH-piégeage PL ont été collectés en 5 * 10 ⁻³ Solutions d'acide téréphtalique M contenant une solution de NaOH 0,01 M avec différentes durées d'irradiation ; la longueur d'onde d'excitation était de 325 nm.

Test photocatalytique

Les activités photocatalytiques des échantillons tels que préparés ont été évaluées par la dégradation photocatalytique de MO et de 4-NP. La distribution de longueur d'onde de la lampe au xénon était similaire à celle de la lumière solaire; ainsi, une lampe au xénon de 500 W a été utilisée comme source lumineuse. Pour chaque mesure d'activité photocatalytique, typiquement, 10 mg de photocatalyseur ont été dispersés dans 50 ml de MO (5 mg/l) ou de 4-NP (1 mg/l) en solution aqueuse, puis agités dans l'obscurité pendant 30 min pour obtenir une équilibre adsorption-désorption. La réaction photocatalytique a été réalisée par une lampe au xénon comme source de lumière solaire sous agitation continue. Aux intervalles donnés, 3 mL des aliquotes ont été échantillonnés et analysés en enregistrant les variations de la bande d'absorption (464 et 317 nm) dans les spectres UV-vis de MO ou de 4-NP, respectivement. Pour sonder la photo-stabilité du catalyseur Zn-In-4, une dégradation cyclique a été réalisée. Dans ce cas, du Zn-In-4 a été utilisé à plusieurs reprises, qui a été séparé et collecté par centrifugation. Après avoir été lavé plusieurs fois avec de l'eau et de l'éthanol et séché à 60 °C pendant une nuit, le catalyseur Zn-In-4 a été réutilisé avec une solution aqueuse fraîche de MO (5 mg/l) pour des réactions ultérieures dans les mêmes conditions.

Des expériences de piégeage ont été réalisées pour sonder les principales espèces actives dans le processus photocatalytique. L'appareil et les procédures expérimentaux étaient identiques à ceux des tests d'activité photocatalytique, sauf que différents types de piégeurs (1 mM) ont été ajoutés à la solution de MO. Ici, une technique de fluorescence a été utilisée pour détecter la formation de radicaux hydroxyle libres (•OH) et l'acide téréphtalique (TPA) a été utilisé comme molécule sonde. En détail, le Zn-In-4 tel que synthétisé (0,025 g) a été dispersé dans 50 ml de solution mixte de 0,25 mmol de TPA et 1 mmol de NaOH sous agitation magnétique. Après irradiation par une lampe au xénon (500 W) pendant 90 min, le surnageant de la solution réactionnelle a été collecté et examiné par un spectrophotomètre à fluorescence FP-6500 avec une longueur d'onde d'excitation de 315 nm.

Résultats et discussion

Analyse de la morphologie et de la structure des phases

La figure 1 donne les images SEM de ZnO/In₂ fabriqué O₃ composites avec différentes quantités de chargement de In₂ O₃ . On peut clairement voir sur la figure 1a que le ZnO pur présente une forme de disque hexagonal jumeau. Les disques hexagonaux jumeaux ont une longueur de côté moyenne d'environ 700 à 1 000 nm et la hauteur de chaque disque est d'environ 300 à 400 nm. Il est clairement indiqué sur la figure 1 que tous les échantillons conservent la morphologie THD et que la taille des échantillons ne change pas avec In₂ O₃ contenu en augmentation. La seule différence est que le montant de In₂ O₃ nanoparticules à la surface de ZnO/In₂ O₃ les composites augmentent avec l'augmentation de In(NO₃ )₃ contenu. Il convient de mentionner que le In₂ O₃ les nanoparticules sont uniformément réparties à la surface de chaque THD ZnO, il y a des agrégations rares même pour des In₂ plus élevés O₃ échantillon de contenu. Les spectres EDS de ZnO/In₂ O₃ les échantillons (insérés dans l'image SEM correspondante) ont été détectés par des échantillons dispersés sur une bande de carbone conductrice. Le zinc élémentaire, l'oxygène et l'indium sont détectés, et le poids et les pourcentages atomiques correspondants pour tous les échantillons sont répertoriés dans le tableau 1.

Images SEM de ZnO/In₂ O₃ composites avec différents In₂ O₃ montant (a –f ). Les encarts sont les échantillons correspondants aux spectres EDS

La figure 2 présente les modèles XRD du ZnO/In₂ O₃ matériaux composites. Pour l'échantillon Zn-In-0, tous les pics de diffraction correspondent bien à la structure wurtzite ZnO (JCPDS 36-1451). Pour le ZnO/In₂ O₃ composites d'hétérostructure, trois nouveaux pics caractéristiques apparaissent aux valeurs 2θ de 30,6, 51,1 et 60,7 pouvant être indexés sur les plans cristallins (222), (440) et (622) de la structure cubique centrée sur le corps de In_{2 O3 (JCPDS, n° 71-2194), respectivement. Cependant, avec l'augmentation du rapport molaire de In:Zn dans ZnO/In2 O3 composites, les intensités des pics caractéristiques typiques indexées sur In2 O3 augmenter. Aucun pic caractéristique pour d'autres impuretés n'est observé, confirmant que le ZnO/In2 fabriqué avec succès O3 les composites ont une grande pureté.}

Modèles XRD de ZnO/In₂ O₃ composites avec différents In₂ O₃ montant

Pour obtenir davantage d'informations sur la morphologie et la structure, la figure 3 présente des images HR-TEM de l'échantillon de Zn-In-4. On peut constater que les structures de disques hexagonales ont un diamètre d'environ 800 nm et que les surfaces sont recouvertes d'In₂ O₃ nanoparticules_. Il est évident que ZnO/In₂ O₃ l'hétérostructure est composée de disques hexagonaux jumelés ZnO et In₂ O₃ nanoparticules. La figure 3(b) indique les bords de disques hexagonaux jumelés recouverts de nanoparticules d'un diamètre de 20 à 50 nm. L'image HR-TEM de la zone carrée blanche de la figure 3b est montrée sur la figure 3c, une interface clairement distinguée peut être observée à partir de la figure 3c. L'espacement de 0,248 nm est cohérent avec l'espacement interplanaire des plans (002) de la phase hexagonale de ZnO [12]. La partie gauche montre clairement le In₂ O₃ (222) facettes avec une valeur d'espacement de 0,285 nm, ce qui est cohérent avec la valeur rapportée [24]. La bonne qualité cristalline et l'interface nette entre le ZnO et l'In₂ O₃ serait avantageux pour la séparation des porteurs de charge photogénérés. La figure 3d est le modèle de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) de l'interface, qui se compose de deux ensembles de points de diffraction de zone. Ces motifs de diffraction mixtes indiquent en outre la présence de l'In₂ O₃ noyau cristallin à l'interface du disque hexagonal de ZnO.

Image TEM (a ) et images HR-TEM (b , c ) de l'échantillon Zn-In-4

Analyse XPS

La mesure XPS a été effectuée pour mieux identifier les états élémentaires et chimiques de surface de ZnO/In₂ O₃ matériaux composites. Les spectres de relevé (Fig. 4a) révèlent la présence des régions énergétiques Zn2p, In3d, O1s et C1s. Le spectre Zn2p haute résolution de la figure 4b a montré deux pics d'ajustement principaux centrés à 1044,21 et 1021,36 eV, qui sont respectivement attribués à Zn2p1/2 et Zn2p3/2, indiquant l'état d'oxydation du Zn (II) dans le ZnO [20]. En termes de spectre In 3d (Fig. 4c), il existe deux pics caractéristiques centrés à 444,16 et 451,73 eV qui peuvent être attribués à In 3d_5/2 et en 3d_3/2 , qui indiquent la présence de In ³⁺ dans le ZnO/In₂ O₃ composites [27, 29]. Dans le spectre XPS O 1 (Fig. 4d, le profil asymétrique peut être divisé en deux pics symétriques centrés à 530,06 et 531,74 eV, respectivement. Le pic situé à 530,06 eV est attribué à la liaison de l'oxygène du réseau avec In et Zn (noté In-O et Zn-O). De plus, le pic centré à 531,74 eV est associé aux espèces d'oxygène absorbées en surface [26, 30]. De nombreux documents ont enregistré que les espèces d'oxygène de surface peuvent produire des radicaux superoxyde actifs primaires et des radicaux hydroxyle. radicaux, qui sont capables de piéger les électrons et les trous photo-induits pour améliorer les activités photocatalytiques [8, 31].

Spectre de relevé XPS du Zn-In-4 et spectres XPS haute résolution correspondants :(b ) Zn2p, (c ) In3d et (d ) O1. Les unités de la Fig. 4 (a ),(b ),(d ) doit être "Binding Energy" plutôt que "Banding Energy". La Fig. 4 remplaçable (a ), (b ), (d ) montré en pièce jointe

Caractéristiques optiques

La figure 5a montre les spectres de réflectance diffuse UV-vis (UV-vis DRS) du ZnO/In₂ obtenu O₃ matériaux composites. Le ZnO nu montre une large absorbance avec un bord d'absorption à 385 nm en raison de la large bande interdite intrinsèque, tandis que la longueur d'onde de coupure de l'In₂ pur O₃ nanoparticules situées à 450 nm. Avec l'augmentation de In₂ O₃ teneur de 2 à 15 % atomique, les bords de la bande d'absorption des échantillons passent de 380 à 420 nm et la couleur des échantillons préparés passe également du jaune blanchâtre au jaune brillant. Ce résultat implique que In₂ O₃ les nanoparticules s'intègrent avec succès dans le ZnO. L'encart est la vue agrandie du DRS UV-vis avec la longueur d'onde de 350 à 420 nm. Selon la méthode de Kubelka-Munk [32], les valeurs d'énergie de la bande interdite pour ZnO et In₂ O₃ est estimé respectivement à 3,18 et 2,75 eV [25, 33]. Les parcelles de (F(R)hν) ^1/2 vs hν des photocatalyseurs sont présentés sur la figure 5b.

un Spectres de réflectance diffuse UV-vis des composites préparés et b énergie de bande interdite de ZnO pur et d'In₂ O₃ échantillons

La technique de photoluminescence (PL) est largement utilisée pour étudier l'efficacité de migration, de transfert et de séparation des paires électrons-trous photo-induites dans un photocatalyseur. L'intensité PL plus élevée indique le taux de recombinaison plus rapide des porteurs de charge photo-générés ; moins d'électrons et de trous photogénérés ont participé aux réactions d'oxydoréduction photocatalytiques entraînent une activité photocatalytique plus faible [15, 34, 35]. Par conséquent, afin d'étudier l'effet de In₂ O₃ nanoparticules à ZnO, les spectres d'émission PL de ZnO/In₂ O₃ composites avec des contenus différents de In₂ O₃ ont été mesurés à température ambiante sous la longueur d'onde d'excitation de 325 nm, comme le montre la figure 6. Dans cette étude, le Zn-In-0 présente un fort pic d'émission de luminescence UV centré à environ 380,0 nm. L'émission UV est attribuée à l'émission de bord de bande proche de ZnO. Après la modification de In₂ O₃ , l'intensité d'émission de ZnO/In₂ O₃ échantillons ont chuté de manière significative. Ce résultat indique que l'efficacité de la recombinaison des paires électron-trou photo-induites peut être efficacement inhibée par la formation d'une structure à hétérojonction. Cependant, les échantillons de Zn-In-4 ont montré l'intensité la plus faible du pic d'émission de PL, ce qui signifie que le Zn-In-4 a l'activité photocatalytique la plus élevée pour tous les ZnO/In₂ O₃ échantillons.

Spectres PL de ZnO/In₂ O₃ composites avec différents In₂ O₃ montant

Activité photocatalytique

Les activités photocatalytiques de ZnO/In₂ O₃ les échantillons ont été évalués par dégradation du MO et du 4-NP sous irradiation solaire simulée. Comme illustré sur la figure 7, l'autodégradation du MO et du 4-NP est négligeable sans addition de photocatalyseurs, ce qui indique que ces deux types de colorants organiques sont photochimiquement stables. La figure 7a montre les courbes de dégradation de MO sur le ZnO/In₂ O₃ échantillons. Sous irradiation solaire, seulement 35% du MO est décomposé après 90 minutes pour les photocatalyseurs Zn-In-0, ce qui est attribué à son énergie de bande interdite plus élevée. En comparaison, le taux de dégradation du MO est d'environ 64 et 82 % pour le Zn-In-1 et le Zn-In-2 après 90 min de traitement, respectivement. Le MO peut être presque complètement dégradé après un traitement de 90 min par le Zn-In-3, 70 min par le Zn-In-5 et seulement 60 min par le photocatalyseur composite Zn-In-4. L'évolution temporelle des changements spectraux accompagnant la photodécomposition de MO sur le Zn-In-4 tel que préparé est illustrée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. L'intensité caractéristique du pic d'absorption du MO à 664 nm a progressivement diminué avec l'augmentation du temps d'irradiation et la couleur de la solution contenant du MO est également passée du jaune citron initial à la couleur presque transparente après 60 min de réaction, indiquant que le MO a été complètement décomposé pendant le processus photocatalytique. Selon l'équation apparente de la cinétique de pseudo-premier ordre, les constantes de vitesse relatives k_app pour différents catalyseurs sont calculés et résumés sur la figure 7b. Leurs constantes de vitesse correspondantes (k ) sont déterminés comme 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687 et 0,0584 min ⁻¹ pour Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5, respectivement. On peut trouver que les constantes de vitesse k augmentent d'abord puis diminuent avec l'augmentation de In₂ O₃ contenu de ZnO/In₂ O₃ matériaux composites. Le Zn-In-4 présente l'activité photocatalytique la plus élevée. Le 4-NP a été sélectionné comme autre composé cible typique pour évaluer l'activité photocatalytique de ZnO/In₂ O₃ composites, et les courbes de dégradation photocatalytique du 4-NP par ZnO/In₂ O₃ les composites sont illustrés sur les Fig. 7c, d. Avec le In₂ O₃ contenu augmentant, le taux de dégradation de 4-NP augmente d'abord puis diminue. De plus, le taux de dégradation le plus élevé est obtenu à partir d'un échantillon de Zn-In-4 avec près de 100 % d'élimination du 4-NP après 80 min d'irradiation par la lumière solaire. Les constantes de vitesse k de Zn-In-4 est environ 12 fois plus élevé que Zn-In-0. Sur la base de l'analyse ci-dessus, nous pouvons conclure que l'activité photocatalytique du ZnO est considérablement améliorée par In₂ O₃ hybride de nanoparticules. Avec une augmentation du rapport molaire de In₂ O₃ à ZnO, l'efficacité de dégradation est d'abord augmentée puis diminuée, ce qui implique que la quantité de chargement optimale de In₂ O₃ est important pour améliorer l'activité photocatalytique de ZnO/In₂ O₃ composites.

Courbes de dégradation photocatalytique et constantes de vitesse de simulation linéaire cinétique de MO (a , b ) et 4-NP (c , d ) par Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5

Comme nous le savons tous, le rapport de masse des composants a un effet important sur les performances photocatalytiques dans le système photocatalyseur hétérostructural [27, 36]. Avec un rapport de masse croissant de In₂ O₃ en ZnO/In₂ O₃ composites, il n'y avait pas de différence significative dans la tendance à la dégradation du MO et du 4-NP, et apparaît l'efficacité de dégradation maximale pour l'échantillon Zn-In-4. Cependant, les intensités PL des échantillons montrent une tendance de variation opposée. Ce résultat indique qu'une quantité appropriée de In₂ O₃ dans les composites a été bénéfique pour la séparation rapide des porteurs de charge photo-générés et a ainsi amélioré l'activité photocatalytique [5, 37].

Il est bien connu que le ZnO a une mauvaise stabilité dans la dégradation des polluants organiques. Ainsi, étudier la photo-stabilité et la répétabilité du photocatalyseur à base de ZnO est très important pour les performances photocatalytiques. Les expériences de recyclage ont été réalisées par dégradation de solutions de MO (Fig. 8a) et de 4-NP (Fig. 8b) sur Zn-In-4 sous irradiation solaire. L'efficacité de dégradation du MO chute de 99,7 à 82,6 % et du 4-NP de 99,5 à 85,4 % après cinq cycles. Il y a une petite variation dans la dégénérescence efficace du Zn-In-4 pour différents colorants après cinq tests de recyclage sous lumière solaire. De plus, la structure cristalline ainsi que la morphologie du Zn-In-4 ne présentent aucun changement perceptible avant et après cinq tests de recyclage sous irradiation solaire. Ainsi, le Zn-In-4 c est stable dans la photodégradation des polluants organiques.

Expériences de recyclage de la dégradation photocatalytique de la lumière solaire de MO (a ) et 4-NP (b ) sur le Zn-In-4

Mécanisme photocatalytique proposé

Comme on le sait, il est important d'étudier les espèces actives dans le processus photocatalytique afin de mieux comprendre le mécanisme de la photocatalyse. La dégradation photocatalytique des colorants impliquait principalement plusieurs espèces radicalaires actives, telles que le trou (h ⁺ ), radical anionique superoxyde (•O₂ ⁻ ) et des radicaux hydroxyles (•OH) [19, 38]. Pour évaluer les rôles de ces espèces actives, une série d'extincteurs ont été utilisés pendant les processus de photodégradation. La benzoquinone (BQ), le sel disodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA-2Na), l'isopropanol (IPA) ont été utilisés comme piégeurs de •O₂ ⁻ , trous photogénérés et •OH dans la dégradation de MO, respectivement. Comme le montre la figure 9, sous l'irradiation de la lumière solaire, l'activité photocatalytique du composite Zn-In-4 est fortement supprimée par l'ajout de BQ ou d'EDTA-2Na, ce qui suggère que les deux photo-générés •O₂ ⁻ et les trous sont les principales espèces oxydantes et ont joué un rôle crucial dans le processus de dégradation de MO. Cependant, il y a peu de changements dans les performances de photodégradation lorsque l'IPA est ajouté au système photocatalytique, ce qui suggère que le •OH a un très petit effet sur le système de réaction photocatalytique. Afin de sonder les radicaux hydroxyle photoactifs (•OH), les spectres de photoluminescence (PL) piégeant OH (comme illustré sur la figure 9b) sur une suspension de Zn-In-4 ont été collectés dans lesquels l'acide téréphtalique a été utilisé comme réactifs de piégeage pour • OH. Il était clair que le pic d'émission à 426 nm apparaissait sous illumination et que l'intensité du pic d'émission présentait un petit changement avec le temps d'illumination [39, 40]. Par conséquent, il peut en outre être confirmé que la dégradation photocatalytique de MO sur le ZnO/In₂ tel que préparé O₃ composite était principalement régie par •O₂ ⁻ et h ⁺ plutôt que •OH sous irradiation solaire.

Expérience de piégeage d'espèces actives lors de la dégradation photocatalytique de MO sur Zn-In-4 sous irradiation de lumière solaire (a ) et les spectres PL piégeant OH sur un échantillon de Zn-In-4 (b )

Par conséquent, pour bien comprendre le mécanisme de réaction photocatalytique se produisant pendant la photodégradation du ZnO/In₂ tel que préparé O₃ composites, les positions de bord de bande de la bande de valence (VB) et de la bande de conduction (CB) des deux In₂ O₃ et ZnO doivent être déterminés. Pour un semi-conducteur, le VB et le CB peuvent être calculés selon l'équation empirique [41] :

Où E_VB est la bande de valence, E _CB est une bande de conduction, E _C est l'énergie des électrons libres par rapport à l'électrode à hydrogène normale (environ 4,5 eV contre NHE) et Eg est la bande interdite du semi-conducteur. X est l'électronégativité absolue du semi-conducteur, selon les littératures précédentes, les valeurs de X pour In₂ O₃ et ZnO étaient respectivement de 5,24 et 5,94 eV [27, 42]. Sur la base du résultat de la figure 5(b), les énergies de bande interdite de In₂ O₃ et ZnO sont estimés à 2,75 et 3,18 eV, respectivement. Compte tenu des équations ci-dessus, le E _CB d'In₂ O₃ et ZnO sont estimés à -0,635 et -0,15 eV, respectivement ; tandis que le E _VB d'In₂ O₃ et ZnO sont estimés à 2,12 et 3,03 eV, respectivement. La figure 10a montre la structure des bandes d'énergie de ZnO/In₂ O₃ hétérostructure. Le niveau d'énergie Femi (E_f ) de In₂ O₃ est plus négative que celle du ZnO [33, 43]. Ainsi, afin d'atteindre l'équilibrage du niveau d'énergie de Fermi dans In₂ O₃ /Photocatalyseur de type hétérojonction ZnO, le niveau de Fermi de ZnO est maintenu à sa position en raison de l'effet d'épinglage du semi-conducteur à large bande tandis que le niveau de Fermi de In₂ O₃ pourrait remonter jusqu'à atteindre l'équilibre. Sous irradiation solaire, les deux In₂ O₃ et ZnO absorbent la lumière, les électrons seront excités et migreront vers les CB et les trous resteront sur le VB des deux In₂ O₃ et ZnO. Les électrons sur le CB de In₂ O₃ pourrait facilement être transféré au CB de ZnO. Simultanément, les trous dans le VB de ZnO migrent dans le VB de In₂ O₃ . Les électrons laissés au CB de ZnO réduisent O₂ pour donner •O₂ ⁻ , qui est un puissant oxydant pour la dégradation des colorants organiques [15, 44]. Trous stockés dans le VB de In₂ O₃ pourrait oxyder directement les polluants en produits inoffensifs, comme le montre la figure 10b. Sur la base de l'analyse ci-dessus, nous pouvons conclure que h ⁺ photo-généré et •O₂ ⁻ sont les principales espèces actives pour déterminer les performances photocatalytiques, tandis que l'activité photocatalytique améliorée est attribuée à la séparation et au transfert efficaces des porteurs photo-générés aux interfaces d'hétérojonction entraînés par les structures de bandes bien adaptées de ZnO et In₂ O₃ .

Schéma de principe de l'alignement énergétique (a ) et transfert de charge dans le ZnO/In₂ O₃ composites sous irradiation solaire (b )

Conclusions

En résumé, In₂ O₃ des nanoparticules hybrides THD ZnO avec différents ratios ont été fabriquées via le procédé hydrothermal. De manière significative, comparé au ZnO pur, le ZnO/In₂ fabriqué O₃ présente de bien meilleures activités photocatalytiques pour la dégradation du MO et du 4-NP sous une irradiation solaire simulée, ce qui peut être attribué à l'effet synergique entre le ZnO et l'In₂ O₃ , y compris l'interface d'hétérostructure maximale avec un contact intime et une excellente réponse à la lumière solaire dans le composite, qui peuvent toutes deux améliorer l'efficacité de séparation des charges photogénérées. Ce travail pourrait donner un aperçu de l'importance de la conception rationnelle des systèmes à hétérostructures et fournir une méthode potentielle pour la construction de photocatalyseurs à hétérostructures efficaces avec des tailles et des distributions spatiales contrôlables.