Performance photocatalytique améliorée d'hybrides ZnO/In₂O₃ nanostructurés par synthèse hydrothermale

Résumé

Des nanoparticules d'In₂O₃ hybrides avec des disques hexagonaux jumeaux (THD) de ZnO à différents rapports ont été fabriqués par une méthode hydrothermale. Les composites ZnO/In₂O₃ obtenus sont constitués de disques hexagonaux de ZnO avec des diamètres d'environ 1 µm et de nanoparticules d'In₂O₃ de tailles d'environ 20–50 nm. Avec l'augmentation de la teneur en In₂O₃ dans les composites ZnO/In₂O₃, les bords de bande d'absorption des échantillons se décalent de l'UV vers la région de la lumière visible. Comparé au ZnO pur, les composites ZnO/In₂O₃ montrent des activités photocatalytiques améliorées pour la dégradation de l'orange de méthyle (MO) et du 4-nitrophénol (4-NP) sous irradiation de lumière solaire. En raison de l'alignement approprié de leur structure de bande interdite de l'In₂O₃ et du ZnO, la formation d'une hétérostructure de type II peut améliorer la séparation efficace des paires électrons-trous photogénérées et fournit des voies de transfert de porteurs commodes.

Contexte

Ces dernières années, la pollution environnementale et la pénurie d'énergie ont créé de graves problèmes sociaux et économiques pour la société humaine. La photocatalyse à base de semi-conducteurs a été largement employée comme technique hautement efficace pour surmonter ces problèmes [1–3]. Parmi ces oxydes de semi-conducteurs métalliques, l'oxyde de zinc (ZnO) a été reconnu comme un photocatalyseur prometteur en raison de ses propriétés électriques et optiques exceptionnelles, faible coût, haute sécurité biologique, formes et structures variées, respect de l'environnement et forte capacité de dégradation photocatalytique des polluants organiques sous lumière UV. Cependant, le ZnO avec une large bande interdite (Eg = 3,3 eV) ne peut être activé que par la lumière ultraviolette (UV), ce qui restreint ses applications pratiques pour l'énergie solaire [4–8]. Un autre inconvénient majeur du ZnO est la recombinaison rapide des paires électrons-trous photo-induites, ce qui entraîne un faible rendement quantique pour toute réaction photocatalytique [9–12]. Par conséquent, comment étendre le bord d'absorption du ZnO vers la région de la lumière visible pour l'utilisation d'environ 43 % du spectre solaire tout en supprimant la recombinaison des paires électrons-trous photo-générées reste un grand défi pour les scientifiques. Diverses stratégies de modification pour activer la photocatalyse du ZnO sous lumière visible ont été employées ces dernières années, incluant la sensibilisation, le couplage de semi-conducteurs et le dopage. Une stratégie efficace est le couplage du ZnO avec un autre semi-conducteur à bande interdite étroite (ex. CdS [13], CdSe [14], Cu₂O [15], C₃N₄ [16], ZnFe₂O₄ [17], Ag₃PO₄ [18], CuInS₂ [19], AgBr [20] et BiVO₄ [21]) pour former des hétérostructures de type II ZnO/semi-conducteur à bande étroite. La formation d'hétérostructures de type II a été reconnue comme une voie attractive pour surmonter les limitations du ZnO car elle favorise une séparation de charge efficace, agrandit les interfaces de contact effectives et améliore l'absorption optique [22, 23].

L'In₂O₃ avec une bande interdite de 2,56 eV s'est avéré être un sensibilisateur efficace pour étendre les spectres d'absorption de la lumière en couplant d'autres semi-conducteurs. De plus, ses alignements de bande de valence et de conduction sont décalés par rapport à ceux du ZnO [24, 25]. Beaucoup de recherches sur les composites In₂O₃-ZnO ont été rapportées pour la dégradation de composés organiques et la production d'hydrogène par photocatalyse [26–28]. Ces résultats montrent que l'incorporation d'In₂O₃ dans la nanostructure de ZnO peut inhiber remarquablement la recombinaison des paires électrons-trous photo-générées et ainsi améliorer l'activité photocatalytique. À notre connaissance, il y a rarement eu de rapport sur la fabrication et l'amélioration des activités photocatalytiques et de la stabilité du ZnO par hybridation de nanoparticules d'In₂O₃.

Dans cet article, des nanoparticules d'In₂O₃ hybrides avec du ZnO THD à différents rapports ont été fabriqués par une méthode hydrothermale. La microstructure et les propriétés optiques des hétérostructures ZnO/In₂O₃ ont été examinées. L'activité photocatalytique et la photo-stabilité des composites ZnO/In₂O₃ ont été évaluées par MO et 4-NP sous irradiation lumineuse. Finalement, le transfert de charge et le mécanisme photocatalytique probable ont été discutés et proposés sur la base de la caractérisation optique, de la structure de bande interdite et de la réaction des espèces réactives.

Expérimental

Formation de l'hétérostructure ZnO/In₂O₃

Premièrement, 0,1 mol de ZnAc et une quantité molaire spécifique d'In(NO₃)₃ avec un pourcentage atomique conçu d'In à Zn (environ 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 et 15,0 at%) étaient dissous dans 50 ml d'eau déionisée pour former une solution claire. Ensuite, 15 ml de triéthanolamine (TEA) étaient ajoutés goutte à goutte dans la solution ci-dessus sous agitation magnétique. Après cela, la solution mélangée était chauffée à 90 °C pendant 4 h, les précipités obtenus étaient centrifugés et lavés à l'eau déionisée et à l'éthanol plusieurs fois et séchés dans un four à 60 °C. Les composites finaux ZnO/In₂O₃ étaient ainsi obtenus par recuit à 200 °C pendant 1 h. Selon les rapports molaires In/Zn de 0, 2, 5, 8, 12 et 15 %, les composites étaient marqués comme Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4 et Zn-In-5, respectivement. Pour comparaison, de l'In₂O₃ pur a également été fabriqué sous les mêmes conditions.

Caractérisation

Les structures cristallines ont été étudiées par diffraction des rayons X en poudre (XRD) avec un rayonnement Cu-Kα de 0,154178 nm. Les morphologies et tailles des composites ZnO/In₂O₃ ont été mesurées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-CE ; JSM-6700F, Japon). Les compositions chimiques ont été analysées par spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDS) équipée sur le MEB. Les microstructures détaillées des échantillons ont été caractérisées par microscopie électronique à transmission à haute résolution (MEB-CE SUPRA™ 40). Les états chimiques des échantillons ont été analysés en utilisant la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS ; PHI-5300, ESCA, USA). Les spectres de réflectance diffuse UV-vis (UV-vis DRS) des échantillons ont été mesurés sur un spectrophotomètre UV-3600. La photoluminescence (PL ; Renishaw1000, UK) a été mesurée à température ambiante en utilisant un laser He-Cd comme source d'excitation à 325 nm. Les spectres PL de piégeage •OH ont été collectés dans des solutions d'acide téréphthalique 5 × 10⁻³ M contenant 0,01 M NaOH avec différents temps d'irradiation ; la longueur d'onde d'excitation était 325 nm.

Test photocatalytique

Les activités photocatalytiques des échantillons préparés ont été évaluées par la dégradation photocatalytique de MO et 4-NP. La distribution de longueur d'onde de la lampe au xénon était similaire à celle de la lumière solaire ; ainsi, une lampe au xénon de 500 W a été employée comme source de lumière. Pour chaque mesure d'activité photocatalytique, typiquement, 10 mg du photocatalyseur était dispersé dans 50 ml de solution aqueuse de MO (5 mg/l) ou 4-NP (1 mg/l) et ensuite agité dans l'obscurité pendant 30 min pour atteindre un équilibre adsorption-désorption. La réaction photocatalytique était réalisée par la lampe au xénon comme source de lumière solaire avec agitation continue. À intervalles donnés, 3 ml des aliquotes étaient prélevés et analysés en enregistrant les variations dans la bande d'absorption (464 et 317 nm) dans les spectres UV-vis de MO ou 4-NP, respectivement. Pour sonder la photo-stabilité du catalyseur Zn-In-4, une dégradation cyclique a été réalisée. Dans ce cas, Zn-In-4 était utilisé répétitivement, qui était séparé et collecté par centrifugation. Après lavage à l'eau et à l'éthanol plusieurs fois et séchage à 60 °C pendant la nuit, le catalyseur Zn-In-4 était réutilisé avec une solution aqueuse de MO fraîche (5 mg/l) pour les réactions subséquentes sous conditions identiques.

Des expériences de piégeage ont été effectuées pour sonder les principales espèces actives dans le processus photocatalytique. L'appareil et les procédures expérimentaux étaient identiques à ceux des tests d'activité photocatalytique sauf que différents types de piégeurs (1 mM) étaient ajoutés dans la solution de MO. Ici, une technique de fluorescence a été employée pour détecter la formation de radicaux hydroxyles libres (•OH) et l'acide téréphthalique (TPA) a été utilisé comme molécule sonde. En détail, le Zn-In-4 synthétisé (0,025 g) était dispersé dans 50 ml de solution mélangée de 0,25 mmol TPA et 1 mmol NaOH sous agitation magnétique. Après irradiation par lampe au xénon (500 W) pendant 90 min, le surnageant de la solution de réaction était collecté et examiné par un spectrophotomètre de fluorescence FP-6500 avec une longueur d'onde d'excitation de 315 nm.

Résultats et discussion

Analyse de la morphologie et de la structure de phase

La Figure 1 donne les images MEB des composites ZnO/In₂O₃ fabriqués avec différentes quantités de chargement d'In₂O₃. On peut voir clairement sur la Fig. 1a que le ZnO pur présente une forme de disque hexagonal jumeau. Les disques hexagonaux jumeaux ont une valeur de longueur de côté moyenne d'environ 700–1000 nm, et la hauteur de chaque disque est d'environ 300–400 nm. Il est clairement indiqué dans la Fig. 1 que tous les échantillons conservent la morphologie THD et la taille des échantillons ne change pas avec l'augmentation de la teneur en In₂O₃. La seule différence est que la quantité de nanoparticules d'In₂O₃ sur la surface des composites ZnO/In₂O₃ augmente avec l'augmentation de la teneur en In(NO₃)₃. Il doit être mentionné que les nanoparticules d'In₂O₃ sont uniformément distribuées sur la surface de chaque ZnO THD, il y a de rares agrégations même pour les échantillons à plus haute teneur en In₂O₃. Les spectres EDS des échantillons ZnO/In₂O₃ (insérés dans l'image MEB correspondante) ont été détectés par échantillons dispersés sur un ruban de carbone conducteur. Les éléments zinc, oxygène et indium sont détectés, et les pourcentages de poids et atomiques correspondants pour tous les échantillons sont listés dans le Tableau 1.

La Figure 2 présente les motifs XRD des composites ZnO/In₂O₃. Pour l'échantillon Zn-In-0, tous les pics de diffraction correspondent bien à la structure wurtzite du ZnO (JCPDS 36–1451). Pour les composites hétérostructuraux ZnO/In₂O₃, trois nouveaux pics caractéristiques apparaissent aux valeurs 2θ de 30,6, 51,1 et 60,7 qui peuvent être indexés aux plans cristallins (222), (440) et (622) de la structure cubique centrée sur le corps de l'In₂O₃ (JCPDS, No. 71–2194), respectivement. Cependant, avec l'augmentation du rapport molaire In:Zn dans les composites ZnO/In₂O₃, les intensités des pics caractéristiques typiques indexés à l'In₂O₃ augmentent. Aucun pic caractéristique pour d'autres impuretés n'est observé, confirmant que les composites ZnO/In₂O₃ fabriqués avec succès ont une haute pureté.

Pour obtenir davantage d'informations sur la morphologie et la structure, la Fig. 3 présente les images HR-TEM de l'échantillon Zn-In-4. On peut trouver que les structures de disque hexagonal ont un diamètre d'environ 800 nm et les surfaces sont couvertes de nanoparticules d'In₂O₃. Il est évident que l'hétérostructure ZnO/In₂O₃ est composée de disques hexagonaux jumeaux de ZnO et de nanoparticules d'In₂O₃. La Fig. 3(b) indique les bords des disques hexagonaux jumeaux couverts par des nanoparticules de diamètres 20–50 nm. L'image HR-TEM de la zone en carré blanc de la Fig. 3b est montrée dans la Fig. 3c, une interface clairement distinguée peut être observée depuis la Fig. 3c. L'espacement de 0,248 nm est cohérent avec l'espacement interplanaire des plans (002) de la phase ZnO hexagonale [12]. La partie gauche exhibe clairement les facettes In₂O₃ (222) avec une valeur d'espacement de 0,285 nm, qui est cohérente avec la valeur rapportée [24]. La bonne qualité cristalline et l'interface nette entre ZnO et In₂O₃ seraient avantageuses pour la séparation des porteurs de charge photo-générés. La Figure 3d est le motif de diffraction électronique de zone sélectionnée (SAED) de l'interface, qui consiste en deux ensembles de taches de diffraction de zone. Ces motifs de diffraction mixtes indiquent davantage la présence de noyaux cristallins d'In₂O₃ sur l'interface du disque hexagonal de ZnO.

Analyse XPS

La mesure XPS a été réalisée pour identifier davantage les éléments de surface et les états chimiques des composites ZnO/In₂O₃. Les spectres d'ensemble (Fig. 4a) révèlent la présence des régions d'énergie Zn2p, In3d, O1s et C1s. Le spectre Zn2p haute résolution dans la Fig. 4b montre deux pics d'ajustement majeurs centrés à 1044,21 et 1021,36 eV, qui sont attribués à Zn2p₁/₂ et Zn2p₃/₂, respectivement, indiquant l'état d'oxydation Zn (II) dans le ZnO [20]. En termes de spectre In 3d (Fig. 4c), il y a deux pics caractéristiques centrés à 444,16 et 451,73 eV qui peuvent être attribués à In 3d₅/₂ et In 3d₃/₂, ce qui indique la présence d'In³⁺ dans les composites ZnO/In₂O₃ [27, 29]. Dans le spectre XPS O 1s (Fig. 4d, le profil asymétrique peut être divisé en deux pics symétriques centrés à 530,06 et 531,74 eV, respectivement. Le pic situé à 530,06 eV est attribué à l'oxygène de réseau liant avec In et Zn (dénoté comme In-O et Zn-O). En plus, le pic centré à 531,74 eV est associé aux espèces d'oxygène absorbées en surface [26, 30]. De nombreux documents ont enregistré que les espèces d'oxygène de surface peuvent produire des radicaux superoxydes et hydroxyles primaires, qui sont capables de piéger les électrons et trous photo-induits pour améliorer les activités photocatalytiques [8, 31].

Caractéristiques optiques

La Figure 5a montre les spectres de réflectance diffuse UV-vis (UV-vis DRS) des composites ZnO/In₂O₃ obtenus. Le ZnO nu montre une absorbance large avec un bord d'absorption à 385 nm en raison de la large bande interdite intrinsèque, tandis que la longueur d'onde de coupure des nanoparticules d'In₂O₃ pures est située à 450 nm. Avec l'augmentation de la teneur en In₂O₃ de 2 à 15 at%, les bords de bande d'absorption des échantillons se décalent de 380 à 420 nm et la couleur des échantillons préparés passe aussi de blanc-jaunâtre à jaune brillant. Ce résultat implique que les nanoparticules d'In₂O₃ s'incorporent avec succès dans le ZnO. L'encart est la vue agrandie de l'UV-vis DRS avec la longueur d'onde de 350 à 420 nm. Selon la méthode de Kubelka-Munk [32], les valeurs d'énergie de bande interdite pour le ZnO et l'In₂O₃ sont estimées à 3,18 et 2,75 eV, respectivement [25, 33]. Les graphiques de (F(R)hν)¹/² vs. hν des photocatalyseurs sont présentés dans la Fig. 5b.

La technique de photoluminescence (PL) est largement utilisée pour étudier la migration, le transfert et l'efficacité de séparation des paires électrons-trous photo-induits dans un photocatalyseur. Une intensité PL plus élevée indique un taux de recombinaison plus rapide des porteurs de charge photo-générés ; moins d'électrons et trous photogénérés participent aux réactions redox photocatalytiques, résultant en une activité photocatalytique plus faible [15, 34, 35]. Par conséquent, afin d'étudier l'effet des nanoparticules d'In₂O₃ sur le ZnO, les spectres d'émission PL des composites ZnO/In₂O₃ avec différentes teneurs en In₂O₃ ont été mesurés à température ambiante sous la longueur d'onde d'excitation de 325 nm, comme montré dans la Fig. 6. Dans cette investigation, Zn-In-0 exhibe une forte émission de luminescence UV centrée à environ 380,0 nm. L'émission UV est attribuée à l'émission de bord de bande proche du ZnO. Après la modification par l'In₂O₃, l'intensité d'émission des échantillons ZnO/In₂O₃ a chuté significativement. Ce résultat indique que l'efficacité de recombinaison des paires électrons-trous photo-induites peut être efficacement inhibée par la formation de la structure d'hétérojonction. Cependant, les échantillons Zn-In-4 ont montré l'intensité la plus faible du pic d'émission PL, ce qui signifie que Zn-In-4 a l'activité photocatalytique la plus élevée pour tous les échantillons ZnO/In₂O₃.

Activité photocatalytique

Les activités photocatalytiques des échantillons ZnO/In₂O₃ ont été évaluées par la dégradation de MO et 4-NP sous irradiation solaire simulée. Comme illustré dans la Fig. 7, l'auto-dégradation de MO et 4-NP est négligeable sans addition de photocatalyseurs, indiquant que ces deux types de colorants organiques sont photochimiquement stables. La Figure 7a montre les courbes de dégradation de MO sur les échantillons ZnO/In₂O₃. Sous irradiation solaire, seulement 35 % de MO est décomposé après 90 min pour les photocatalyseurs Zn-In-0, ce qui est attribué à son énergie de bande interdite plus élevée. En comparaison, le taux de dégradation de MO est d'environ 64 et 82 % pour Zn-In-1 et Zn-In-2 après 90 min de traitement, respectivement. Le MO peut être presque entièrement dégradé après 90 min de traitement par Zn-In-3, 70 min par Zn-In-5, et seulement 60 min par le composite photocatalyseur Zn-In-4. L'évolution temporelle des changements spectraux accompagnant la photodécomposition de MO sur Zn-In-4 préparé est montrée dans le Fichier additionnel 1 : Figure S1. L'intensité du pic d'absorption caractéristique de MO à 664 nm diminue progressivement avec l'augmentation du temps d'irradiation et la couleur de la solution contenant MO change aussi du jaune citron initial à presque transparente après 60 min de réaction, indiquant que le MO a été complètement décomposé pendant le processus photocatalytique. Selon l'équation cinétique pseudo-premier ordre apparente, les constantes de vitesse relatives k_app pour différents catalyseurs sont calculées et résumées dans la Fig. 7b. Leurs constantes de vitesse correspondantes (k) sont déterminées comme 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687 et 0,0584 min⁻¹ pour Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5, respectivement. On peut trouver que les constantes de vitesse k augmentent d'abord puis diminuent avec l'augmentation de la teneur en In₂O₃ dans les composites ZnO/In₂O₃. Zn-In-4 montre l'activité photocatalytique la plus élevée. Le 4-NP a été sélectionné comme un autre composé cible typique pour évaluer l'activité photocatalytique des composites ZnO/In₂O₃, et les courbes de dégradation photocatalytique de 4-NP par les composites ZnO/In₂O₃ sont montrées dans la Fig. 7c, d. Avec l'augmentation de la teneur en In₂O₃, le taux de dégradation de 4-NP augmente d'abord puis diminue. De plus, le taux de dégradation le plus élevé est obtenu à partir de l'échantillon Zn-In-4 avec presque 100 % d'élimination de 4-NP après 80 min d'irradiation de lumière solaire. Les constantes de vitesse k de Zn-In-4 sont environ 12 fois plus élevées que Zn-In-0. Basé sur l'analyse ci-dessus, nous pouvons conclure que l'activité photocatalytique du ZnO est significativement améliorée par l'hybridation de nanoparticules d'In₂O₃. Avec l'augmentation du rapport molaire d'In₂O₃ à ZnO, l'efficacité de dégradation augmente d'abord puis diminue, impliquant que la quantité de chargement optimale d'In₂O₃ est importante pour améliorer l'activité photocatalytique des composites ZnO/In₂O₃.

Comme nous le savons tous, le rapport massique des composants a un grand effet sur la performance photocatalytique dans un système de photocatalyseur hétérostructural [27, 36]. Avec l'augmentation du rapport massique d'In₂O₃ dans les composites ZnO/In₂O₃, il n'y avait pas de différence significative dans la tendance de dégradation de MO et 4-NP, et apparaît l'efficacité de dégradation maximale pour l'échantillon Zn-In-4. Cependant, les intensités PL des échantillons montrent une tendance de variation opposée. Ce résultat indique qu'une quantité appropriée d'In₂O₃ dans les composites était bénéfique pour la séparation rapide des porteurs de charge photo-générés et ainsi améliorait l'activité photocatalytique [5, 37].

Il est bien connu que le ZnO a une mauvaise stabilité dans la dégradation des polluants organiques. Donc, pour investiguer la photo-stabilité et la répétabilité du photocatalyseur à base de ZnO est très important pour la performance photocatalytique. Les expériences de recyclage ont été réalisées par la dégradation de MO (Fig. 8a) et 4-NP (Fig. 8b) solutions sur Zn-In-4 sous irradiation de lumière solaire. L'efficacité de dégradation de MO chute de 99,7 à 82,6 % et 4-NP de 99,5 à 85,4 % après cinq cycles. Il y a une petite variation dans l'efficacité de dégénérescence de Zn-In-4 pour différents colorants après cinq tests de recyclage sous irradiation de lumière solaire. En plus, la structure cristalline ainsi que la morphologie de Zn-In-4 n'ont pas de changement discernable avant et après cinq tests de recyclage sous irradiation de lumière solaire. Donc, Zn-In-4 est stable dans la photodégradation des polluants organiques.

Mécanisme photocatalytique proposé

Comme bien connu, il est important d'investiguer les espèces actives dans le processus photocatalytique afin de mieux comprendre le mécanisme de la photocatalyse. La dégradation photocatalytique des colorants implique principalement plusieurs espèces radicalaires actives, telles que le trou (h⁺), le radical anion superoxyde (•O₂⁻) et les radicaux hydroxyles (•OH) [19, 38]. Pour évaluer les rôles de ces espèces actives, une série de quencheurs a été employée pendant les processus de photodégradation. La benzoquinone (BQ), le sel disodique de l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA-2Na), l'isopropanol (IPA) ont été utilisés comme piégeurs pour •O₂⁻, les trous photogénérés, et •OH dans la dégradation de MO, respectivement. Comme montré dans la Fig. 9, sous irradiation de lumière solaire, l'activité photocatalytique du composite Zn-In-4 est grandement supprimée par l'addition de BQ ou EDTA-2Na, suggérant que tanto les •O₂⁻ photo-générés que les trous sont les principales espèces oxydantes et jouent un rôle crucial dans le processus de dégradation de MO. Cependant, il y a peu de changements de la performance de photodégradation quand l'IPA est ajouté dans le système photocatalytique, suggérant que le •OH a un effet très petit sur le système de réaction photocatalytique. Afin de sonder les radicaux hydroxyles photoactifs (•OH), les spectres de photoluminescence de piégeage OH (comme montré dans la Fig. 9b) sur la suspension Zn-In-4 ont été collectés dans lesquels l'acide téréphthalique a été utilisé comme réactif de piégeage pour •OH. Il était clair que le pic d'émission à 426 nm apparaissait sous illumination et l'intensité du pic d'émission présentait un petit changement avec le temps d'illumination [39, 40]. Par conséquent, il peut être davantage confirmé que la dégradation photocatalytique de MO sur le composite ZnO/In₂O₃ préparé était principalement gouvernée par •O₂⁻ et h⁺ plutôt que •OH sous irradiation de lumière solaire.

Par conséquent, pour comprendre pleinement le mécanisme de réaction photocatalytique se produisant pendant la photodégradation des composites ZnO/In₂O₃ préparés, les positions des bords de bande de la bande de valence (VB) et de la bande de conduction (CB) de l'In₂O₃ et du ZnO sont nécessaires à déterminer. Pour un semi-conducteur, la VB et la CB peuvent être calculées selon l'équation empirique [41] :

$$ {E}_{CB}=X-{E}_C-\frac{1}{2}{E}_{\mathrm{g}} $$ (1)

$$ {E}_{VB}={E}_{CB}+{E}_g $$ (2)

Où E_VB est la bande de valence, E _CB est la bande de conduction, E _C est l'énergie des électrons libres par rapport à l'électrode hydrogène normale (environ 4,5 eV vs. RHE) et Eg est la bande interdite du semi-conducteur. X est l'électronégativité absolue du semi-conducteur, selon les littératures précédentes, les valeurs de X pour l'In₂O₃ et le ZnO étaient 5,24 et 5,94 eV [27, 42], respectivement. Basé sur le résultat dans la Fig. 5(b), les énergies de bande interdite de l'In₂O₃ et du ZnO sont estimées à 2,75 et 3,18 eV, respectivement. Données les équations ci-dessus, le E _CB de l'In₂O₃ et du ZnO sont estimés à −0,635 et −0,15 eV, respectivement ; tandis que le E _VB de l'In₂O₃ et du ZnO sont estimés à 2,12 et 3,03 eV, respectivement. La Figure 10a montre la structure de bande d'énergie de l'hétérostructure ZnO/In₂O₃. Le niveau d'énergie de Fermi (E_f) de l'In₂O₃ est plus négatif que celui du ZnO [33, 43]. Donc, afin d'atteindre l'équilibrage du niveau d'énergie de Fermi dans le photocatalyseur de type hétérojonction In₂O₃/ZnO, le niveau de Fermi du ZnO est maintenu sa position en raison de l'effet d'ancrage du semi-conducteur à large bande tandis que le niveau de Fermi de l'In₂O₃ pourrait se décaler vers le haut jusqu'à atteindre l'équilibre. Sous irradiation solaire, tanto l'In₂O₃ que le ZnO absorbent la lumière, les électrons seront excités et migrent vers les CB et les trous restent sur la VB de tanto l'In₂O₃ que le ZnO. Les électrons sur la CB de l'In₂O₃ pourraient facilement se transférer vers la CB du ZnO. Simultanément, les trous dans la VB du ZnO migrent dans la VB de l'In₂O₃. Les électrons restés à la CB du ZnO réduisent O₂ pour produire •O₂⁻, qui est un oxydant puissant pour la dégradation des colorants organiques [15, 44]. Les trous stockés dans la VB de l'In₂O₃ pourraient directement oxyder les polluants en produits inoffensifs, comme montré dans la Fig. 10b. Basé sur l'analyse ci-dessus, nous pouvons conclure que les h⁺ et •O₂⁻ photo-générés sont les espèces actives primaires pour déterminer la performance photocatalytique, tandis que l'activité photocatalytique améliorée est attribuée à la séparation et au transfert efficaces des porteurs photo-générés aux interfaces d'hétérojonction pilotés par les structures de bande bien adaptées du ZnO et de l'In₂O₃.

Conclusions

En résumé, des nanoparticules d'In₂O₃ hybrides avec du ZnO THD à différents rapports ont été fabriqués via le processus hydrothermal. Significativement, comparé au ZnO pur, le ZnO/In₂O₃ fabriqué exhibe des activités photocatalytiques bien meilleures pour la dégradation de MO et 4-NP sous irradiation de lumière solaire simulée, ce qui peut être attribué à l'effet synergétique entre ZnO et In₂O₃, incluant l'interface d'hétérostructure maximale avec contact intime et excellente réponse à la lumière solaire dans le composite, qui les deux peuvent améliorer l'efficacité de séparation des charges photogénérées. Ce travail pourrait donner des aperçus sur l'importance de la conception rationnelle de systèmes d'hétérostructure et fournir une méthode potentielle pour la construction de photocatalyseurs d'hétérostructure efficaces avec tailles et distributions spatiales contrôlables.