Fabrication d'hétérostructures Hiérarchiques ZnO@NiO Core–Shell pour de meilleures performances photocatalytiques

Contexte

Au cours des dernières décennies, la photocatalyse des semi-conducteurs, en tant que type de « technologie verte », a attiré beaucoup d'attention en raison de ses applications potentielles dans la protection de l'environnement et la production d'énergie [1,2,3]. Les semi-conducteurs typiques qui ont été étudiés sont TiO₂ [4], ZnO [5,6,7], Cu₂ O [8, 9], CdS [10, 11] et C₃ N₄ [12]. Parmi eux, le ZnO a été le plus systématiquement étudié en raison de sa mobilité électronique élevée, de ses morphologies diverses, de sa facilité de préparation, de son faible coût et de sa nature non toxique [13, 14]. Le ZnO, avec une large bande interdite directe (3,37 eV), présente généralement une conductivité de type n en raison des défauts natifs, y compris les interstitiels de zinc et les lacunes en oxygène. Cependant, le ZnO en tant que photocatalyseur a plusieurs limitations :(1) sa large bande interdite favorise l'utilisation de la lumière ultraviolette principalement pour que la photodégradation se produise; (2) la recombinaison interne rapide des paires électron-trou photogénérées entraîne une faible efficacité de photodégradation [15, 16] ; (3) l'apparition d'une photocorrosion sévère au cours du processus photocatalytique empêche une dégradation efficace des polluants organiques. Par conséquent, le développement d'une photocatalyse haute performance à base de ZnO reste un défi.

De nombreux groupes de recherche ont cherché à améliorer l'efficacité de séparation des porteurs photogénérés et à étendre la plage de réponse spectrale via, par exemple, le dopage [17], le chargement de métaux nobles [5, 18, 19, 20] et la combinaison avec d'autres semi-conducteurs [21, 22,23,24,25,26,27,28,29,30,31]. En tant que candidat potentiel, l'oxyde de nickel, matériau semi-conducteur de type p (Eg = 3,5 eV) avec un sel gemme ou une structure cubique, a suscité beaucoup d'intérêt en raison de sa structure électronique, de sa mobilité élevée des trous et de sa faible disparité de réseau avec le ZnO. Ainsi, il peut être utilisé pour fabriquer une hétérojonction p–n avec ZnO. De plus, l'hétérojonction ZnO@NiO peut former une structure de bande de type II. La bande de conduction (CB) de ZnO se situe entre la bande de valence (VB) et la bande CB de NiO; une telle configuration peut entraver la recombinaison des paires électron-trou photogénérées, conduisant potentiellement à une efficacité photocatalytique améliorée. Zhang et al. [32] ont rapporté la synthèse de nanofibres à hétérojonction NiO de type p/ZnO de type n en utilisant le procédé sol-gel et la technologie d'électrofilage et leur utilisation comme photocatalyseurs. Ces dernières présentaient des activités catalytiques plus élevées que les nanofibres de NiO et de ZnO purs. Luo et al. [33] ont rapporté que les nanoaiguilles de ZnO cultivées directement à partir d'une mousse de Ni poreuse ou d'une surface de NiO présentaient des performances photocatalytiques 2,5 fois supérieures à celles du ZnO pur. Lei et al. ont fabriqué des microsphères creuses poreuses hiérarchiques de ZnO/NiO, qui ont une capacité d'adsorption supérieure pour le Congo [34]. Malgré les efficacités photocatalytiques améliorées signalées, l'utilisation des hétérostructures ZnO@NiO actuelles comme photocatalyseurs souffre toujours d'inconvénients tels qu'un processus de synthèse complexe, la difficulté de séparer le photocatalyseur du milieu réactionnel et la réutilisation ultérieure des photocatalyseurs. En particulier, la séparation des photocatalyseurs de la solution après réaction est un défi dans les processus photocatalytiques pratiques.

Dans le présent article, un tissu en fibre de carbone est choisi comme substrat pour synthétiser des hétérostructures ZnO@NiO par dépôt électrochimique. Une telle configuration permet une séparation aisée du photocatalyseur de la solution et le recyclage du photocatalyseur. La performance de réponse photocourante des hétérostructures noyau-coque hiérarchiques ZnO@NiO est également discutée.

Méthodes

Préparation du matériel

Des nanotiges de ZnO ont été cultivées sur un tissu en fibre de carbone via une méthode de dépôt électrochimique. Avant utilisation, le tissu en fibre de carbone a été nettoyé par sonication séquentielle dans de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau déminéralisée. Une solution aqueuse mixte (électrolyte) de 5 mM de nitrate de zinc hexahydraté (Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O) et 5 mM d'hexaméthylènetétramine, un tissu en fibre de carbone, une plaque de platine de 2 cm x 2 cm et Ag/AgCl dans une solution saturée de KCl ont été utilisés comme électrodes de travail, de compteur et de référence, respectivement. La cellule électrolytique a été placée dans un bain-marie pour maintenir une température constante de 90 °C. La réaction a été réalisée pendant 30 min à un potentiel constant de - 0,9 V par rapport à l'électrode de référence. Après la réaction, les échantillons ont été lavés plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée et séchés dans une étuve à 60 °C pendant 24 h.

La couche de nanofeuillets de NiO a été déposée sur un tissu en fibre de carbone par dépôt électrochimique et 0,01 mole d'hexahydrate de nitrate de nickel (Ni(NO₃ )₂ ·6H₂ O) a été dissous dans 500 ml d'eau déminéralisée. La réaction a été réalisée à un potentiel constant de - 1 V par rapport à l'électrode de référence pendant 10 min. Après la réaction, les échantillons ont été retirés de la solution et lavés plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée, suivi d'un recuit à 400 °C dans une étuve pendant 2 h à l'air.

Pour préparer les hétérostructures ZnO@NiO, une couche de NiO a été déposée sur les nanotiges de ZnO par dépôt électrochimique. Le temps de dépôt a varié de 5 à 10 et 15 min. Les échantillons résultants sont respectivement notés ZN1, ZN2 et ZN3. Le processus de fabrication des hétérostructures ZnO@NiO est présenté sur la figure 1. Le même processus que celui utilisé pour le dépôt d'une couche de NiO sur un substrat en tissu de carbone a été utilisé.

Processus de fabrication d'hétérostructures ZnO@NiO hiérarchiquement

Caractérisation des matériaux

Les morphologies et les structures des nanotiges de ZnO, des nanofeuillets de NiO et des hétérostructures ZnO@NiO ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM ; NoVaTM Nano SEM 250, FEI), diffraction des rayons X (XRD ; Bruker D8 Advance) et transmission microscopie électronique (MET; Tecnai G2 F20, FEI). La composition chimique de surface et les états du ZN2 ont été déterminés à l'aide d'un spectromètre photoélectronique à rayons X (Thermo ESCALAB 250XI) équipé d'une source monochromatique Al Kα (1486,6 eV). Les mesures de photoluminescence (PL) ont été effectuées avec un spectromètre micro-Raman JY-630 en utilisant la raie à 325 nm d'un laser He-Cd comme source d'excitation.

Activité photocatalytique

L'activité photocatalytique des échantillons (ZnO, NiO et ZnO@NiO) a été étudiée en examinant la photodégradation de la rhodamine B (RhB) et de l'orange de méthyle (MO). L'installation photocatalytique (XPA série-7, Nanjing) était équipée d'une lampe au mercure de 500 W comme source lumineuse. En règle générale, l'échantillon de photocatalyseur cultivé sur le substrat en tissu de fibre de carbone (2 cm × 1,5 cm) a été placé dans un tube de quartz rempli de 20 mL de solution aqueuse de RhB ou MO (5 mg/L). La solution a d'abord été maintenue pendant 60 minutes dans l'obscurité pour assurer un équilibre d'adsorption-désorption entre le photocatalyseur et le colorant, après quoi l'irradiation avec la lumière UV a été initiée. À des intervalles d'éclairage donnés, la concentration du colorant a été déterminée en mesurant l'absorbance de la solution de colorant à 464 nm (pour MO) et 554 nm (pour RhB) sur un spectrophotomètre UV-Vis (TU-1900/1901, Pékin) . Les expériences ont été réalisées à température ambiante.

Caractérisation de la réponse photocourante

Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées en utilisant un système typique à trois électrodes. A 0,5M Na₂ SO₄ une solution aqueuse (avec un pH tamponné à ~ ~ 7,0) a été utilisée comme électrolyte. Une lampe UV de 10 W a été utilisée comme source lumineuse pour le test de photocourant.

Résultats et discussion

Les diagrammes XRD des nanotiges de ZnO, des nanofeuillets de NiO et des nanocomposites de ZnO@NiO cultivés sur un tissu en fibre de carbone sont illustrés à la Fig. 2. Les larges pics de diffraction situés à 25,7° et 43,7° pourraient être attribués au tissu de carbone. Les pics de diffraction observés pour les nanotiges de ZnO pourraient être attribués aux plans cristallins (100), (002), (101), (102), (110), (103) et (112) de la wurtzite hexagonale ZnO. Les pics de diffraction observés à 37,0° et 42,9° dans le diagramme XRD de nanofeuillets de NiO pourraient être attribués aux plans cristallins (111) et (200) de NiO cubique. Les diagrammes XRD des hétérostructures ZN1, ZN2 et ZN3 présentaient des pics de diffraction de structure hexagonale ZnO et de structure cubique NiO. De plus, les pics de diffraction de NiO se sont progressivement renforcés à mesure que le temps de dépôt pour la préparation des hétérostructures composites passait de 5 à 15 min. De plus, aucun autre pic caractéristique n'a été observé, et aucune transformation en phase cristalline de ZnO n'a été observée après dépôt de NiO, confirmant la haute pureté des composites préparés.

Modèles XRD des composites ZnO, NiO et ZnO@NiO

La figure 3a montre des images SEM en vue de dessus représentatives du substrat en tissu de fibre de carbone. Les fibres avaient une surface lisse (encadré sur la figure 3a). Comme observé sur la figure 3b, NiO avec une structure en forme de feuille s'est développé uniformément sur le tissu en fibre de carbone. En revanche, le ZnO s'est développé sous forme de nanotiges sur le tissu en fibre de carbone (Fig. 3c). Des nanotiges de ZnO avec une surface lisse et des diamètres de 200 nm ont été obtenues avec un rendement élevé (encadré de la figure 3c). Les images FESEM des composites ZnO@NiO sont affichées sur la Fig. 3d–f. Le diamètre des hétérostructures est devenu plus grand lors du dépôt de nanofeuillets de NiO. Le prolongement du temps de dépôt de NiO à 10 min (Fig. 3e) a augmenté la densité des nanofeuillets de NiO déposés. Lorsque le temps de dépôt a été prolongé à 15 min (Fig. 3f), le sommet des nanocomposites était interconnecté, ce qui indique une augmentation supplémentaire de la quantité de NiO déposé, ce qui est cohérent avec les résultats de la XRD.

Images SEM de a tissu de carbone, b nanofeuillets NiO, c Nanotiges de ZnO, d ZN1, e ZN2 et f ZN3

Les cartographies élémentaires EDS des Fig. 4b et c, correspondant au SEM de la Fig. 4a de l'échantillon ZN2, révèlent clairement la distribution spatiale uniforme des éléments zinc (Zn), nickel (Ni) et oxygène (O), indiquant que NiO nanofeuillets uniformément répartis sur les surfaces des nanotiges de ZnO. Les éléments mentionnés ci-dessus dans la hiérarchie ZnO@NiO sont également confirmés par la mesure EDX sur la Fig. 4, ce qui est cohérent avec les observations du SEM.

Images de cartographie élémentaires typiques de la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) de ZN2. un L'image SEM correspondante de la zone de cartographie. b O cartographie. c Cartographie Zn. d Cartographie Ni. e Images EDS

Comme observé dans une image MET représentative de la Fig. 5, les hétérostructures ZnO@NiO (ZN2) ont une structure noyau-coque qui se compose de nanotiges de ZnO en tant que noyau et de nanofeuillets de NiO en tant que coque. Le diamètre des morphologies en bâtonnets était d'environ 200 à 300 nm. L'image MET haute résolution de la Fig. 5b montre les interfaces des réseaux cristallins de ZnO et NiO. La distance interplanaire de 0,26 nm coïncide avec l'espacement de réseau du plan (002) de la wurtzite hexagonale ZnO, tandis que l'espacement de réseau de 0,241 nm correspond à l'espacement interplanaire du plan (111) de NiO cubique. De plus, l'interface distincte et la continuité des franges de réseau observées entre les nanostructures NiO et ZnO sur la figure 5b indiquent la formation d'une hétérojonction p–n entre NiO et ZnO dans la nanostructure ZN2.

un Image MET de l'hétérostructure ZnO@NiO (ZN2). b TEM haute résolution de l'image de ZN2

Les schémas de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) de ZN2 sont illustrés à la figure 6. Des pics correspondant à quatre éléments, Zn, O, Ni et C, ont été observés dans les spectres d'enquête XPS (Fig. 6a). Le pic C1s avec une énergie de liaison de 284,6 eV a été utilisé comme référence standard pour l'étalonnage et est principalement attribué aux contaminants d'hydrocarbures, généralement présents dans les spectres XPS [15]. Sur la figure 6b, les pics XPS situés à 529,5 eV ont été attribués à l'oxygène du réseau, tandis que le pic d'énergie à 532,2 eV a été attribué à O₂ non adsorbé. ou des espèces hydroxyles de surface [35]. Sur la figure 6c, les deux pics centrés à des énergies de liaison de 1022,3 et 1045,2 eV ont été attribués au Zn 2p_3/2 et Zn 2p_1/2 déclare [36], suggérant que Zn existait sous la forme de Zn ²⁺ . La figure 6d montre les signaux XPS Ni 2p de ZN2, qui pourraient être déconvolués en cinq pics. Les pics à 854,0, 856,1 et 861,1 eV, correspondant au Ni 2p_3/2 état, pourrait être attribué à Ni–O. Les deux pics restants à 873,1 et 879,6 eV ont été attribués au Ni 2p_1/2 état [32].

Spectres XPS de ZN2. un Spectres d'enquête. b O 1s. c Zn 2p. d Spectres Ni 2p

Pour étudier l'applicabilité potentielle des nanocomposites ZnO@NiO, les activités photocatalytiques des échantillons ont été examinées en mesurant la dégradation du colorant RhB sous irradiation ultraviolette. L'absorption caractéristique de RhB à 554 nm a été utilisée pour surveiller sa concentration pendant le processus de dégradation. Après 180 min, 95 % de RhB étaient dégradés en présence de ZN2. En comparaison, les nanotiges de ZnO et les nanofeuilles de NiO ont respectivement dégradé 38 % et 33 % de RhB uniquement (Fig. 7a). De plus, l'activité de photodégradation des nanocomposites ZnO@NiO était bien supérieure à celle des nanotiges ZnO et des nanofeuillets NiO. Pour mesurer l'activité de photodégradation, un tracé de la constante de vitesse de photodégradation de RhB en fonction du temps de dégradation a été utilisé. La réaction peut être décrite comme un modèle cinétique de pseudo-premier ordre comme suit [9] :

où C ₀ représente la concentration initiale de RhB, C fait référence à la concentration de RhB à différents temps d'irradiation t , et k est la constante de vitesse de réaction. Les tracés linéaires de ln(C /C ₀ ) en fonction du temps de la photodégradation de RhB sur ZnO, NiO, ZN1, ZN2 et ZN3 sont illustrés à la Fig. 7b. La constante de vitesse (k ) correspond à la pente des ajustements linéaires. Le k calculé pour la dégradation de RhB sur ZN2 était de 0,01656 min ⁻¹ , ce qui était supérieur à ceux calculés pour les réactions sur des nanotiges de ZnO (0,00257 min ⁻¹ ) et des nanofeuillets NiO (0,00208 min ⁻¹ ). Globalement, l'activité photocatalytique a diminué dans l'ordre de ZN2 > ZN3 > ZN1 > ZnO nanotiges > NiO nanofeuillets. Les résultats expérimentaux suggèrent que le dépôt de la couche de NiO sur les nanotiges de ZnO facilite le transfert de charge, améliorant ainsi significativement l'activité photocatalytique. Selon les résultats BET (présentés dans le fichier supplémentaire 1), les surfaces spécifiques des composites ZnO@NiO augmentent initialement avec l'augmentation du temps de dépôt de NiO, puis diminuent à mesure que le temps de dépôt augmente davantage ; ainsi, le ZN2 présente l'activité photocatalytique la plus élevée.

un Graphiques de concentration relative (C/C₀ ) de RhB en fonction du temps pour la dégradation de RhB sur des nanotiges de ZN1, ZN2, ZN3 et ZnO et des nanofeuilles de NiO sous irradiation UV. b Tracés correspondants de − ln(C _t /C ₀ ) en fonction du temps d'irradiation. c Graphiques de concentration relative (C /C ₀ ) de MO en fonction du temps pour la dégradation de MO sur l'hétérostructure ZnO, NiO et ZnO@NiO sous irradiation UV. d Dégradation photocatalytique répétée de RhB sur ZN2

La dégradation photocatalytique du colorant MO sous irradiation de lumière ultraviolette a également été examinée et les résultats sont présentés sur la figure 7c. De même, l'activité photocatalytique a diminué dans l'ordre de ZN2 > ZN3 > ZN1 > ZnO nanotiges > NiO nanofeuillets. On pourrait conclure que les nanocomposites ZnO@NiO présentent une activité photocatalytique supérieure par rapport aux nanotiges ZnO et aux nanofeuillets NiO. La stabilité photocatalytique de ZN2 a été évaluée en effectuant une dégradation photocatalytique répétée de RhB sous un éclairage ultraviolet. Comme observé sur la figure 7d, le rendement de dégradation est resté élevé (~ 95 %) au cours des cycles répétés, avec une légère diminution à 90 % observée après le troisième cycle. Ces résultats démontrent la haute efficacité photocatalytique et la réutilisation des hétérostructures ZnO@NiO, qui sont des attributs importants pour leur utilisation pratique dans des applications réelles pour éliminer les polluants organiques des eaux usées.

Les réponses photocourantes correspondantes sont illustrées à la figure 8a. Plusieurs cycles lumineux on-off ont été utilisés pour étudier l'efficacité de séparation des porteurs de charge. Les nanofeuillets de NiO n'ont affiché aucun changement dans le courant à la fois dans des conditions d'obscurité et sous un éclairage lumineux, tandis que les nanotiges de ZnO ont montré une petite réponse au photocourant sous irradiation ultraviolette. En revanche, les composites ZnO@NiO ont montré une densité de photocourant plus élevée. Et la densité de photocourant a diminué dans l'ordre de ZN2 > ZN3 > ZN1 > ZnO nanotiges > NiO nanofeuillets. Les réponses rapides du photocourant impliquaient que le transport de charge dans les échantillons était très rapide. La réponse photocourante améliorée des composites ZnO@NiO peut être attribuée à la formation de contacts interfaciaux intimes entre les nanotiges de ZnO et les nanofeuillets de NiO. On en déduit que les électrons photoexcités dans les nanofeuillets de NiO peuvent être générés et transférés efficacement du CB de NiO aux nanotiges de ZnO voisines sous irradiation ultraviolette, où ZnO sert de puits et de transporteur d'électrons efficace, inhibant ainsi la recombinaison des électrons-trous photogénérés. paires. Il est intéressant de noter que le photocourant des composites ZnO@NiO augmentait initialement lorsque le temps de dépôt de NiO augmentait, puis diminuait lorsque le temps de dépôt augmentait davantage. Il est possible que la surface de contact interfaciale entre les nanotiges de ZnO et les nanofeuillets de NiO augmente initialement puis diminue à mesure que le temps de dépôt de NiO augmente, ce qui est cohérent avec le résultat de l'activité photocatalytique.

un Réponse photocourante de nanofeuillets de NiO, de nanotiges de ZnO et de l'hétérostructure ZnO@NiO sous irradiation de lampe UV (10 W). b Spectres PL de nanotiges de ZnO pur, de nanofeuilles de NiO et de composite ZnO@NiO

La figure 8b présente les spectres PL typiques de nanotiges de ZnO pur, de nanofeuillets de NiO et d'hétérostructures ZnO@NiO mesurés dans les mêmes conditions à température ambiante. Pour les nanotiges de ZnO pur, un fort pic d'émission à 378 nm est observé, ce qui correspond à l'émission de ZnO en bord de bande proche. Pour les nanofeuillets NiO, aucun pic d'émission n'est observé. De plus, l'intensité d'émission PL du composite ZnO@NiO est évidemment affaiblie par rapport à celle des nanotiges de ZnO pur, indiquant que la recombinaison des paires électron-trou photogénérées est restreinte. Les résultats du photocourant et de la PL indiquent que le nanocomposite ZnO@NiO peut remarquablement améliorer l'efficacité de séparation et l'efficacité de transfert de charge interfaciale des paires électron-trou photogénérées.

L'activité photocatalytique améliorée des hétérostructures ZnO@NiO a été attribuée à la séparation et au transport rapides des porteurs à l'interface des hétérostructures ZnO@NiO en raison de l'alignement de bande de type II entre ZnO et NiO. Ce mécanisme proposé est cohérent avec celui des rapports précédents [8, 10, 22]. La figure 9 montre un schéma de structure de bande d'énergie proposé pour l'hétérostructure ZnO@NiO. ZnO est un semi-conducteur de type n, tandis que NiO est un semi-conducteur de type p. Une hétérojonction p–n se forme lorsque ZnO et NiO se combinent, et un champ électrique interne est généré à l'interface entre NiO et ZnO en raison des transferts d'électrons et de trous. Sous irradiation UV, les électrons du VB sont excités vers le CB, laissant des trous dans le VB. L'alignement des bandes des hétérojonctions NiO de type p et ZnO de type n est bénéfique pour transférer les électrons photogénérés du CB de NiO au CB de ZnO, puis les électrons peuvent se combiner avec les molécules d'oxygène dissous et produire les anions radicaux superoxyde (• O₂ ⁻ ), qui jouent un rôle important dans la réaction photocatalytique globale. A l'inverse, les trous photogénérés peuvent passer du VB de ZnO au VB de NiO, et les trous sont facilement piégés par OH ⁻ à la surface du catalyseur pour produire davantage l'espèce radicalaire hydroxyle (•OH), qui est un oxydant extrêmement puissant pour décomposer le colorant organique. Par conséquent, les nanocomposites ZnO@NiO ont présenté des performances photocatalytiques supérieures à celles des nanotiges de ZnO et des nanofeuilles de NiO.

Schéma de l'alignement des bandes d'énergie entre ZnO et NiO

Conclusions

Les hétérostructures ZnO@NiO ont été fabriquées avec succès par une simple méthode de dépôt électrochimique. L'activité photocatalytique des nanocomposites ZnO@NiO était supérieure à celle des nanotiges ZnO et des nanofeuilles NiO vis-à-vis de la dégradation des colorants MO et RhB sous irradiation UV. Les performances photocatalytiques élevées ont été attribuées à l'efficacité de séparation élevée des paires électron-trou photogénérées à partir de l'hétérojonction p–n, comme le confirment les mesures de réponse au photocourant. Les résultats ont montré que davantage de porteurs libres pouvaient être générés et séparés dans les hétérostructures ZnO@NiO, conduisant ainsi à une efficacité de séparation plus élevée par rapport à celle obtenue dans les nanotiges de ZnO et les nanofeuilles de NiO. De plus, les hétérostructures ZnO@NiO pourraient être facilement recyclées avec des diminutions minimales de l'activité photocatalytique. L'efficacité photocatalytique élevée et la réutilisation des hétérostructures ZnO@NiO, qui permettent une séparation facile de la solution, ont des applications importantes dans l'élimination des polluants organiques des eaux usées.

Abréviations

CB :

Bande de conduction

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

MO :

Orange de méthyle

PL :

Photoluminescence

RhB :

Rhodamine B

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

VB :

Bande de Valence

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X