Hétérostructures cœur-coquille ZnO@NiO à haute efficacité pour la photocatalyse UV de colorants organiques

Résumé

Des hétérostructures cœur-coquille ZnO@NiO, fabriquées par dépôt électrochimique sur tissu de fibre de carbone, exhibent une activité photocatalytique supérieure et une excellente réutilisabilité. Leur performance a été évaluée en surveillant la dégradation UV-induite de rhodamine B et orange de méthyle. Comparées aux nanobâtonnets ZnO purs et nanosheets NiO, les composites ZnO@NiO ont atteint une dégradation de 95 % d'orange de méthyle en 180 min, grâce à la formation d'une hétérojonction p-n efficace qui promeut la séparation des porteurs de charge. Les mesures de photocourant ont révélé une augmentation huit fois supérieure dans les hétérostructures ZnO@NiO relative au ZnO nu, confirmant une séparation électron-trou améliorée. Les composites ont retenu 90 % de leur activité après trois cycles consécutifs, soulignant leur durabilité et viabilité pratique.

Contexte

La photocatalyse semiconductrice a émergé comme technologie verte pour la remédiation environnementale et la génération d'énergie renouvelable. Parmi les semiconducteurs largement étudiés — TiO₂, ZnO, Cu₂O, CdS, C₃N₄ — ZnO se distingue en raison de sa haute mobilité électronique, morphologie ajustable, faible coût et nature non-toxique. Cependant, le large gap de bande de ZnO (3,37 eV) restreint l'activité à la lumière UV, et la recombinaison rapide électron-trou limite son efficacité photocatalytique. De plus, la photocorrosion entrave la stabilité à long terme. Par conséquent, les stratégies pour améliorer la séparation de charge et élargir la réponse spectrale restent critiques.

Diverses approches — dopage, chargement métaux nobles, et ingénierie d'hétérostructures — ont été explorées pour adresser ces défis. L'oxyde de nickel, un semiconducteur de type p avec gap de bande 3,5 eV et haute mobilité de trous, est un partenaire attractif pour ZnO en raison de son réseau compatible et potentiel de former un alignement de bande type-II. La résultante hétérojonction ZnO@NiO peut supprimer la recombinaison et faciliter le transfert de charge efficace, comme démontré dans des rapports récents sur nanofibres et nano-aiguilles NiO/ZnO. Néanmoins, les routes de synthèse conventionnelles impliquent souvent des étapes complexes, entravent la récupération du catalyseur et limitent l'évolutivité.

Dans cette étude, nous employons une méthode de dépôt électrochimique simple sur tissu de fibre de carbone pour construire des hétérostructures cœur-coquille ZnO@NiO. Le substrat tissu permet une séparation et recyclage facile du catalyseur, tandis que l'architecture cœur-coquille améliore la dynamique des porteurs de charge, boostant ultimement la performance photocatalytique.

Méthodes

Préparation des matériaux

Les nanobâtonnets ZnO ont été cultivés sur tissu de fibre de carbone pré-nettoyé via dépôt électrochimique à partir d'un électrolyte 5 mM Zn(NO₃)₂·6H₂O/5 mM HMTA à –0,9 V (vs Ag/AgCl) pendant 30 min à 90 °C. Après rinçage à l'eau déionisée et séchage à 60 °C pendant 24 h, le tissu exhibait des nanobâtonnets ZnO densément empaquetés, de 200 nm de diamètre.

Les nanosheets NiO ont été déposés en réduisant 0,01 mol Ni(NO₃)₂·6H₂O dans 500 mL d'eau à –1 V pendant 10 min, suivi de recuit à 400 °C pendant 2 h dans l'air pour cristalliser NiO.

Pour former les hétérostructures ZnO@NiO, une couche NiO a été déposée électrochimiquement sur les nanobâtonnets ZnO pendant 5, 10 ou 15 min, produisant ZN1, ZN2 et ZN3 respectivement. Le processus est illustré Figure 1.

Fabrication électrochimique d'hétérostructures cœur-coquille ZnO@NiO hiérarchiques.

Caractérisation des matériaux

La morphologie et structure cristalline ont été examinées par MEB-FE (NoVaTM Nano SEM 250), XRD (Bruker D8 Advance) et TEM (Tecnai G2 F20). La composition élémentaire de ZN2 a été confirmée par XPS (Thermo ESCALAB 250XI) et cartographie EDS. Les spectres de photoluminescence (PL) ont été enregistrés en utilisant un spectromètre micro-Raman JY-630 avec excitation 325 nm.

Activité photocatalytique

La photodégradation de RhB et MO (5 mg L⁻¹) a été surveillée sous irradiation UV lampe Hg 500 W. Catalyseur (2 cm × 1,5 cm) immergé dans 20 mL solution colorant, équilibré 60 min dans le noir, puis irradié. L'absorbance à 554 nm (RhB) et 464 nm (MO) mesurée avec spectrophotomètre UV-Vis (TU-1900/1901) à température ambiante.

Caractérisation de la réponse photocourant

Le photocourant a été mesuré dans un électrolyte 0,5 M Na₂SO₄ (pH ≈ 7) en utilisant une cellule standard à trois électrodes et une lampe UV 10 W comme source lumineuse.

Résultats et Discussion

La Figure 2 montre les diagrammes XRD des nanobâtonnets ZnO, nanosheets NiO et composites ZnO@NiO. Les pics ZnO à 2θ = 31,8°, 34,4°, 36,2° et 47,5° correspondent aux plans (100), (002), (101) et (103) du ZnO wurtzite hexagonal. Les pics NiO à 37,0° et 42,9° correspondent aux plans (111) et (200) du NiO cubique. Dans les composites, les réflexions NiO s'intensifient avec le temps de dépôt croissant, confirmant la croissance réussie de la coquille sans altérer la cristallinité ZnO.

Diagrammes XRD de ZnO, NiO et composites ZnO@NiO.

Les images MEB-FE (Figure 3) révèlent que NiO forme des couches feuilletées uniformes sur le tissu, tandis que ZnO croît comme nanobâtonnets à surface lisse (~200 nm diamètre). Après dépôt NiO, le diamètre du composite augmente, et la surface devient plus dense avec dépôt 10 min, indiquant une couverture NiO optimale. Le dépôt étendu à 15 min mène à l'interconnexion des feuilles NiO, cohérent avec les données XRD.

Images MEB de a tissu carbone, b nanosheets NiO, c nanobâtonnets ZnO, d ZN1, e ZN2, et f ZN3.

La cartographie EDS de ZN2 (Figure 4) confirme la distribution uniforme de Zn, Ni et O, indiquant une structure cœur-coquille homogène. L'analyse TEM (Figure 5) montre une interface claire entre nanobâtonnets ZnO (cœur) et nanosheets NiO (coquille). HR-TEM révèle des espacements de réseau de 0,26 nm (ZnO (002)) et 0,241 nm (NiO (111)), confirmant l'intégrité cristalline et contact intime propice au transfert de charge.

a Image TEM d'hétérostructure ZnO@NiO (ZN2). b TEM haute résolution de ZN2.

Les spectres XPS survey (Figure 6) confirment la présence de Zn, Ni, O et C. Le pic Zn 2p₃/₂ à 1022,3 eV et Zn 2p₁/₂ à 1045,2 eV indiquent Zn²⁺. Les pics Ni 2p₃/₂ à 854,0, 856,1 et 861,1 eV correspondent à la liaison Ni-O, tandis que les pics Ni 2p₁/₂ à 873,1 et 879,6 eV confirment les états Ni²⁺. Le spectre O 1s montre l'oxygène de réseau (529,5 eV) et hydroxyle/oxygène adsorbé en surface (532,2 eV).

Spectres XPS de ZN2. a Spectres survey. b O 1s. c Zn 2p. d Spectres Ni 2p.

La performance photocatalytique (Figure 7) démontre que ZN2 surpasse à la fois ZnO et NiO : après 180 min, 95 % de RhB et 95 % de MO étaient dégradés sous irradiation UV, tandis que ZnO et NiO n'atteignaient que ~38 % et ~33 % respectivement. Les constantes de vitesse pseudo-premier ordre (k) étaient 0,01656 min⁻¹ (ZN2), 0,00257 min⁻¹ (ZnO) et 0,00208 min⁻¹ (NiO). L'épaisseur NiO optimale à 10 min dépôt équilibre surface de contact et interface, comme corroboré par les tendances de surface BET (Fichier additionnel 1).

a Concentration relative (C/C₀) de RhB sur ZN1–ZN3, ZnO et NiO. b –ln(C/C₀) vs temps. c Concentration relative de MO sur ZnO, NiO et ZnO@NiO. d Dégradation répétée RhB par ZN2.

Les mesures de photocourant (Figure 8a) révèlent que les composites ZnO@NiO génèrent des densités de photocourant significativement plus hautes, culminant pour ZN2. La réponse rapide on/off indique une séparation de charge efficace, attribuable à l'alignement de bande type-II qui conduit les électrons de la bande de conduction NiO vers bande de conduction ZnO et les trous de bande de valence ZnO vers bande de valence NiO. Les spectres PL (Figure 8b) montrent une émission supprimée pour ZnO@NiO comparé à ZnO, confirmant la recombinaison réduite.

a Réponse photocourant de NiO, ZnO et ZnO@NiO sous lampe UV (10 W). b Spectres PL de ZnO, NiO et ZnO@NiO.

Mécanistiquement, l'hétérojonction p-n génère un champ électrique interne qui sépare les porteurs photogénérés. Les électrons transfèrent de la bande de conduction NiO à la bande de conduction ZnO, réagissant avec O₂ dissous pour former des radicaux superoxydes (•O₂⁻), tandis que les trous migrent de la bande de valence ZnO à la bande de valence NiO et oxydent OH⁻ en radicaux hydroxyles (•OH). Ces espèces réactives pilotent la dégradation efficace des colorants organiques. Le schéma Figure 9 illustre l'alignement de bande.

Alignement de bande d'énergie entre ZnO (type n) et NiO (type p).

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès des hétérostructures cœur-coquille ZnO@NiO via un dépôt électrochimique évolutif sur tissu de fibre de carbone. Les composites résultants exhibent une dégradation photocatalytique UV markedly améliorée de RhB et MO, atteignant 95 % d'élimination en 180 min et retenant 90 % d'activité après trois cycles. La performance supérieure origine de l'hétérojonction p-n qui facilite la séparation rapide des porteurs de charge, comme confirmé par les études de photocourant et PL. De plus, le substrat tissu permet une récupération directe du catalyseur, soulignant la pertinence pratique de ces matériaux pour le traitement des eaux usées et d'autres applications environnementales.

Abréviations

CB :

Bande de conduction (Conduction band)

EDS :

Spectroscopie par dispersion d'énergie en rayons X (Energy dispersive X‑ray spectroscopy)

MO :

Orange de méthyle (Methyl orange)

PL :

Photoluminescence

RhB :

Rhodamine B

SEM :

Microscopie électronique à balayage (Scanning electron microscopy)

TEM :

Microscopie électronique en transmission (Transmission electron microscopy)

VB :

Bande de valence (Valence band)

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X (X‑ray photoelectron spectroscopy)

XRD :

Diffraction des rayons X (X‑ray diffraction)