La fabrication et les performances d'absorption des ondes électromagnétiques à haute efficacité des nanocomposites structurés CoFe/C Core-Shell

Contexte

Le développement de nouveaux matériaux d'absorption des micro-ondes (MAM) est considéré comme l'une des méthodes efficaces pour résoudre les problèmes d'interférences électromagnétiques (EM) de plus en plus graves, car les MAM peuvent absorber les énergies EM indésirables en les convertissant en d'autres types d'énergie [1,2,3,4, 5]. Jusqu'à présent, une variété de MAM a été exploitée afin de répondre aux exigences de large bande passante, d'absorption forte, de faible densité et de bonne stabilité [6,7,8,9]. La recherche a confirmé que les absorbeurs noyau-enveloppe nanostructurés pouvaient combiner plusieurs mécanismes de perte d'onde et atteindre des performances d'absorption d'onde à haute efficacité [10,11,12,13,14]. Par exemple, Cao et al. a signalé que 3D Fe₃ O₄ les nanocristaux décorant des nanotubes de carbone présentaient la valeur RL minimale de - 52,8 dB à 12,8 GHz [15]. Wang et al. synthétisé du ZnO semblable à une fleur recouvert de nanoparticules de Ni via une stratégie assistée par dépôt de couche atomique [16]. Les nanohybrides de ZnO recouverts de Ni ont montré des caractéristiques d'absorption des ondes électromagnétiques supérieures par rapport au ZnO pur. Du et al. a rapporté la synthèse de Fe₃ O₄ @C composites core-shell par polymérisation in situ de résine phénolique et carbonisation subséquente à haute température [17]. Leurs résultats ont révélé que les propriétés d'absorption des micro-ondes du Fe₃ O₄ @C ont été grandement améliorés. Wu et al. a fabriqué l'elliptique Fe₃ O₄ /C core-shell nanorings via une voie hydrothermale à un pot, et les composites ont montré une absorption améliorée des micro-ondes à basse fréquence [18].

Les matériaux magnétiques métalliques sont une sorte d'absorbeurs potentiels de micro-ondes et ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur grande magnétisation à saturation et de leur limite de Snoek élevée aux hautes fréquences [19, 20]. Par exemple, les réseaux 3D construits en dispersant des chaînes de nickel ont montré une excellente capacité d'absorption des micro-ondes même à une température relativement élevée de 373 K [21]. Une double résonance diélectrique et deux forts pics d'absorption ont été obtenus par les nanochaînes de cobalt [22]. Néanmoins, les matériaux magnétiques métalliques à un seul composant présentent généralement une perméabilité à haute fréquence insatisfaisante en raison de l'effet des courants de Foucault, ce qui entrave leurs applications ultérieures [12, 23, 24]. Récemment, beaucoup d'efforts ont été déployés pour résoudre le problème [25,26,27,28]. À l'intérieur, synthétiser des particules magnétiques métalliques à l'échelle nanométrique et les encapsuler avec une fine couche diélectrique pour les isoler les unes des autres pourrait efficacement inhiber l'effet des courants de Foucault et améliorer leurs performances d'absorption des micro-ondes. En tant que représentant éminent du matériau absorbant diélectrique, les matériaux carbonés ont des propriétés exceptionnelles qui en font des candidats supérieurs en tant que matériaux de coque idéaux, à savoir une excellente conductivité électrique et une bonne stabilité [29,30,31]. Zhang et al. ont synthétisé des nanoflocons de FeCo@C et ont découvert que l'orientation pouvait diminuer l'épaisseur de l'absorbeur et augmenter les performances d'absorption [32]. Zeng et al. ont rapporté que les nanocomposites core-shell CoFe@C synthétisés par une approche utilisant un modèle présentaient des performances d'absorption des micro-ondes avec une bande passante d'absorption efficace de 4,3 GHz [33]. Cependant, le développement d'une méthode facile pour fabriquer des matériaux magnétiques métalliques/composites de carbone avec une structure noyau-enveloppe bien définie, y compris le rendement élevé et l'uniformité, reste un grand défi.

Dans ce travail, nous avons démontré une méthode facile et efficace pour la préparation de nanocomposites structurés core-shell CoFe/C uniformes (CoFe@C) et étudié ses propriétés d'absorption des micro-ondes. Le CoFe@C tel que préparé présente d'excellentes performances d'absorption des micro-ondes et est très prometteur en tant qu'absorbeur de micro-ondes à forte absorption et à large bande passante.

Méthodes/Expérimental

Synthèse de CoFe₂ O₄

CoFe₂ O₄ les échantillons ont été synthétisés via une méthode facile. Le processus de synthèse typique du CoFe₂ O₄ est la suivante :2,5 g de CoCl₂ ·6H₂ O et 5,6 g de FeSO₄ ·7H₂ O ont été dissous dans 80 mL d'eau déminéralisée, puis transférés dans un bain d'huile chauffé à 80 °C, sous agitation vigoureuse pendant 1 h. Par la suite, 30 ml de solution d'acide oxalique 1 M ont été chauffés à ébullition sous agitation magnétique et ajoutés lentement à la solution ci-dessus sous agitation constante pour former une précipitation noire finale, puis refroidis par un mélange glace-eau. Les précipités noirs ont été collectés par centrifugation et lavés plusieurs fois avec de l'eau et de l'éthanol, respectivement, puis séchés à 60 °C sous vide pendant 12 h. Par la suite, les précipités ont été transférés dans un four à moufle et chauffés à 600 °C pendant 1 h. La température a été augmentée à une vitesse de chauffage de 1 °C min ^− 1 .

Synthèse de CoFe@C

Le CoFe₂ tel qu'obtenu O₄ ont été chargés dans un bateau en porcelaine, transférés dans un four tubulaire et placés au centre du four. Après évacuation, un courant d'acétylène (une pression atmosphérique) a été introduit. La réaction a été réalisée à 400 °C pendant 1 h (5 °C min ^− 1 ) à la pression atmosphérique. Après refroidissement de l'appareil à température ambiante, le CoFe@C a été obtenu.

Caractérisation de la morphologie, de la structure et des propriétés magnétiques

Des images de microscopie électronique à transmission (MET) et de MET haute résolution (HRTEM) ont été prises sur un instrument de microscope JEOL JEM-2100. La structure cristalline a été examinée en utilisant la diffraction des rayons X (XRD) avec un rayonnement Cu Kα sur un diffractomètre Bruker D8 Advance. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été acquise à l'aide d'un spectromètre AXIS SUPRA avec une source monochromatique Al Kα (1486,6 eV). Les résultats thermogravimétriques (TG) ont été obtenus par un système d'analyse thermique (Q600, TA, USA) utilisant une vitesse de chauffage de 10 °C min ^− 1 dans les airs. La spectroscopie Raman a été réalisée sur un microscope Renishaw inVia Reflex Raman en utilisant une excitation laser verte de 532 nm. Les propriétés magnétiques ont été mesurées à l'aide d'un magnétomètre à gradient alternatif MicroMag 2900/3900.

Propriétés d'absorption des micro-ondes

Les échantillons pour mesurer les propriétés d'absorption des micro-ondes ont été préparés en mélangeant uniformément 50 % en poids de CoFe₂ O₄ ou CoFe@C avec de la paraffine et presser le mélange dans une forme cylindrique. Ensuite, le cylindre a été découpé en un tore de 7,00 mm de diamètre extérieur et de 3,04 mm de diamètre intérieur pour la mesure. Les valeurs de perméabilité relative et de permittivité du mélange ont été déterminées et obtenues en mesurant S ₁₁ et S ₂₁ paramètres à 2-18 GHz avec un analyseur de réseau vectoriel (Agilent N5230A) en utilisant la méthode de ligne coaxiale de transmission/réflexion.

Résultats et discussion

Nous avons effectué une analyse XRD pour étudier la structure cristalline et la pureté des échantillons. La figure 1a affiche les modèles XRD de CoFe₂ O₄ et CoFe@C. Pour CoFe₂ O₄ , tous les pics caractéristiques de l'échantillon correspondent très bien à la structure spinelle inverse avec les paramètres de réseau de a = 8.377 Å et c = 8.377 Å, ce qui est cohérent avec les données rapportées (fichier JCPDS n° 03-0864). Pour CoFe@C, trois pics typiques évidents peuvent être répertoriés comme les réflexions (110), (200) et (211) de la phase d'alliage Fe-Co (JCPDS n° 44-1483). Aucun pic caractéristique évident du graphite cristallin n'est détecté, ce qui indique que l'enveloppe de carbone revêtue est amorphe [34]. De plus, les spectres d'enquête XPS typiques de CoFe@C montrent la présence de C, O, Fe et Co (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). XPS est un outil d'analyse de surface pour étudier la composition superficielle et l'état chimique des éléments à la surface de l'échantillon. Il est à noter que l'intensité des pics Fe 2p et Co 2p pour CoFe@C est très faible en raison de l'épaisse couche de carbone à la surface du CoFe. Pour C 1s, un pic caractéristique à 284,5 eV (Fig. 1b) correspondant au sp ² -l'état d'hybridation du carbone graphite peut être observé [35]. Les résultats XPS confirment qu'une couche de carbone uniforme a été appliquée avec succès sur la surface de CoFe. Les composites CoFe@C core-shell conduiraient à des propriétés diélectriques améliorées en raison d'une bonne conductivité électrique et de polarisations interfaciales améliorées, ce qui est bénéfique pour leurs bonnes propriétés d'absorption des ondes.

un Modèles XRD de CoFe₂ O₄ et CoFe@C. b Spectre XPS C 1s de CoFe@C

La spectroscopie Raman peut être utilisée pour étudier les informations sur la coordination des ions métalliques. La figure 2a montre le spectre Raman de CoFe₂ O₄ . CoFe₂ O₄ a la structure de spinelle inverse cubique similaire à Fe₃ O₄ attribué au groupe d'espaces \( {\mathrm{O}}_{\mathrm{h}}^7\left(\mathrm{Fd}\overline{3}\mathrm{m}\right) \) [36] . Les vibrations basse fréquence (inférieures à 600 cm ^− 1 ) sont attribuées au mouvement de l'oxygène autour du site du réseau octaédrique alors que les fréquences les plus élevées peuvent être attribuées à l'oxygène autour des sites tétraédriques [37]. Dans ce travail, le mode à 682 cm ^− 1 est caractéristique du site tétraédrique. Les bandes à 470 et 300 cm ^− 1 correspondent à Co ²⁺ aux sites octaédriques [38]. Nous avons également étudié la présence de carbone dans les échantillons de CoFe@C par spectroscopie Raman. La figure 2b est le spectre Raman de CoFe@C dans la plage de 1 100 à 1 800 cm ^− 1 . Le pic situé à 1345 cm ^− 1 correspond à la présence de sp ³ défauts du carbone (bande D). Le pic à 1604 cm ^− 1 représente la caractéristique des feuilles graphitiques (bande G). Dans ce travail, le pic de bande G du CoFe@C se déplace vers un nombre de longueur d'onde plus élevé par rapport à celui des structures en graphite bien cristallin (1575 cm ^− 1 ), suggérant que la coque en carbone est de [39,40,41] hautement désordonnée.

Spectres Raman de a CoFe₂ O₄ et b CoFe@C

Caractérisation MET sur CoFe₂ O₄ et CoFe@C a été réalisée pour étudier la microstructure et la morphologie. La figure 3a, b montre que le CoFe₂ O₄ a une structure mésoporeuse. Tous ces pores sont localisés parmi des particules adjacentes produites à partir d'une grande quantité de gaz libérant des précurseurs d'oxalate lors de la décomposition thermique. L'image HRTEM affiche les franges lisibles du réseau de 0,25 nm correspondant au (311) plan du spinelle inverse structuré CoFe₂ O₄ , indiquant la nature hautement cristalline des particules mésoporeuses (Fig. 3c). Grâce à un simple processus de chauffage dans l'acétylène, les nanoparticules de CoFe@C ont pu être obtenues. Comme le montre la figure 3d, e, la taille moyenne des nanoparticules de CoFe est comprise entre 40 et 70 nm de diamètre. La coque de carbone a une mauvaise cristallisation avec une couche de carbone graphitisée désordonnée d'environ 5 à 30 nm d'épaisseur. L'espacement clair du réseau cristallin de 0,20 nm à partir de la partie sombre du noyau peut être indexé sous forme de plans cristallins (110) d'alliage CoFe (Fig. 3f). Les distances interplanaires des couches de carbone superficielles sont d'environ 0,34 nm, ce qui est en accord avec les rapports précédents.

un , b TEM et c Images HRTEM de CoFe₂ O₄ . d , e TEM de CoFe@C et f Images HRTEM de CoFe@C

Nous avons effectué une TGA pour évaluer la teneur en carbone dans CoFe@C. La figure 4 montre la courbe TG de CoFe@C. On constate que la perte de poids est d'environ 1,27 % pour le CoFe@C de la température ambiante à 200 °C, ce qui est attribué à la perte d'eau adsorbée en surface et d'autres groupes fonctionnels organiques adsorbés. De 200 à 380 °C, une augmentation de poids d'environ 1,67% devrait provenir du gain de poids d'oxydation du CoFe. Ensuite, on constate une perte de poids évidente résultant de la décomposition thermique du carbone. La courbe TG reste stable après 485 °C et la perte de poids totale est d'environ 48,74%. Sur la base de ces résultats, la teneur en carbone du CoFe@C est évaluée à environ 48,5% en poids.

Courbes TG de CoFe@C

Les boucles d'hystérésis magnétique de CoFe₂ O₄ et CoFe@C ont été mesurés à température ambiante. Comme le montre la Fig. 5, les valeurs de saturation magnétique (M _s ) et la coercitivité (H _ci ) pour CoFe₂ O₄ sont 61,7 emu g ^− 1 et 1536,8 Oe, respectivement. Selon une étude précédente, les échantillons avec des tailles de grains plus grandes possèdent une valeur plus élevée de M _s [42]. Dans ce travail, le M relativement élevé _s valeur pour CoFe₂ O₄ par rapport à plusieurs littératures devrait être attribuée à la grande taille des grains cristallins comme le confirment les images MET [43,44,45]. Pour CoFe@C, le M _s la valeur est de 42,6 emu g ^− 1 et le H _ci est de 729,2 Oe. La coercivité est plus grande tandis que la valeur de l'aimantation à saturation est inférieure à celle des alliages FeCo en vrac [46]. Cependant, il est comparable à d'autres composites CoFe ou CoFe@C rapportés [32, 33, 47]. De légères différences peuvent être attribuées à la proportion Co/Fe, au revêtement de la couche de carbone et à la taille des grains. Les bonnes propriétés magnétiques intrinsèques du CoFe@C contribueraient à la perte magnétique élevée, ce qui est favorable pour améliorer leurs performances d'absorption des micro-ondes.

Les boucles d'hystérésis du CoFe₂ O₄ et CoFe@C à température ambiante

Les propriétés d'absorption des micro-ondes du CoFe₂ O₄ et CoFe@C ont été étudiés en mélangeant 50 % en poids des échantillons avec de la paraffine. La figure 6 montre la relation typique entre la perte de réflexion (RL) et la fréquence à différentes épaisseurs. Il est observé à partir de la Fig. 6a que CoFe₂ O₄ présente de faibles performances d'absorption des ondes avec une valeur RL minimale de − 7,1 dB à une épaisseur de 2,5 mm. De plus, la valeur minimale de RL et les pics d'absorption ne montrent aucun changement évident avec la variation de l'épaisseur de l'échantillon. Les propriétés d'absorption des micro-ondes du CoFe@C impliquées dans l'intensité et la bande passante présentent une amélioration significative (Fig. 6b). Pour être précis, les valeurs RL minimales de CoFe@C avec des épaisseurs de 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 et 5 mm sont de − 15,5 dB (à 17,1 GHz), − 17,9 dB (à 13,3 GHz), − 20,8 dB (à 10,9 GHz), - 26,1 dB (à 9,3 GHz), - 44,0 dB (à 7,9 GHz), - 31,8 dB (à 7,0 GHz) et - 24,4 dB (à 6,2 GHz), respectivement. Les valeurs RL inférieures à − 10 dB pour CoFe@C (épaisseur de 2,5 mm) sont comprises entre 11,6 et 15,9 GHz correspondant à une bande passante de 4,3 GHz. En général, les matériaux avec des valeurs RL inférieures à − 10 dB (absorption de 90 %) sont considérés comme des absorbeurs d'ondes électromagnétiques appropriés. Par conséquent, le présent CoFe@C peut être un candidat potentiel pour une application d'absorption des micro-ondes.

Courbes de perte de réflexion de a CoFe₂ O₄ et b CoFe@C à différentes épaisseurs

Pour révéler le mécanisme possible d'absorption des ondes EM, la permittivité complexe (ε _r = ε ′ – jε ″) et perméabilité complexe (μ _r = μ ′ − jμ ″) du CoFe₂ O₄ et CoFe@C sont donnés sur la figure 7. Il est bien connu que les parties réelle et imaginaire de la permittivité et de la perméabilité complexes représentent respectivement la capacité de stockage et de dissipation de l'énergie électrique et magnétique. Comme le montre la figure 7a, le ε et μ valeurs pour CoFe₂ O₄ restent pratiquement inchangés et se situent respectivement entre 3,1 et 3,8 et 1,1 et 1,4. Pendant ce temps, CoFe₂ O₄ a un très petit ε ″ (0,1–0,5) et μ (0–0,11) valeurs. Ces résultats indiquent que les pertes diélectriques et magnétiques pour CoFe₂ O₄ est faible, ce qui devrait être responsable des faibles performances d'absorption des micro-ondes. Pour CoFe@C, on peut voir sur la Fig. 7b que les valeurs de permittivité complexe sont évidemment supérieures à celles du CoFe₂ O₄ dans toute la gamme de fréquences. Avec la fréquence croissante, le ε et ε Les valeurs de ″ montrent un lent déclin et sont respectivement de 5,5 à 9,1 et 2,0 à 5,4. Le μ Les valeurs ′ de CoFe@C sont comprises entre 0,98 et 1,2, tandis que le μ Les valeurs ″ sont comprises entre 0 et 0,23, ce qui suggère que CoFe@C a une perte magnétique plus importante dans la plage de fréquences micro-ondes que celle de CoFe₂ O₄ .

Dépendance en fréquence des parties réelles et imaginaires de la permittivité complexe et de la perméabilité de a CoFe₂ O₄ et b CoFe@C

Dans ce travail, le haut ε et ε Les valeurs ″ doivent être attribuées à la bonne conductivité des composites CoFe@C. Selon le modèle de saut d'électrons de Cao, la conductivité du puits CoFe@C permet aux électrons de migrer et de sauter, et peut donc consommer considérablement l'énergie électromagnétique, entraînant une perte diélectrique accrue [48,49,50,51]. De plus, deux pics à f = ~ 5,2 et ~ 11,1 GHz (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2) des tracés de Cole-Cole indiquent l'existence de comportements de relaxation double dans les échantillons de CoFe@C. Ces relaxations sont probablement dérivées des fonctions de surface, des défauts et des polarisations interfaciales dans les composites CoFe@C. De plus, la perte magnétique contribue également à l'atténuation des ondes électromagnétiques des composites CoFe@C. Les effets des courants de Foucault, la résonance naturelle et la résonance d'échange sont trois sources clés de perte d'onde dans la région des micro-ondes. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3, le μ (μ ′) ⁻² f ^− 1 pour CoFe@C n'est pas une valeur constante, ce qui suggère que les courants de Foucault ne sont pas le mécanisme de perte magnétique dominant. Au lieu de cela, deux pics à ~ 3 et 12,5 GHz peuvent être trouvés et sont indexés sur la résonance naturelle et la résonance d'échange. Nous avons également calculé les tangentes de pertes diélectriques (tan δ _E = ε /ε ′) et les tangentes de perte magnétique (tan δ _M = μ /μ ′) de CoFe@C et CoFe₂ O₄ , dans laquelle les valeurs maximales de tan δ _E et bronzer δ _M sont respectivement de 0,706 et 1,370 (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4). Les valeurs relativement élevées de tan δ _E et bronzer δ _M révèlent en outre que CoFe@C possède une perte diélectrique et magnétique intense.

Par conséquent, les excellentes performances d'absorption des micro-ondes pour CoFe@C doivent être attribuées à la combinaison appropriée de mécanismes diélectriques-magnétiques à pertes multiples. Comme le montre la figure 8, les électrons pourraient facilement migrer et sauter entre deux CoFe@C bien conducteurs et former des réseaux de micro-courant, entraînant une perte de conduction éminente. Ceci est cohérent avec le modèle de Cao [52, 53]. La polarisation dipolaire provenant des groupes fonctionnels, des défauts et de l'interface entre les couches de carbone et les nanoparticules de CoFe est un autre mécanisme de perte important. Cao et al. ont proposé que les structures de type condensateur aux interfaces pourraient également atténuer efficacement la puissance des ondes électromagnétiques incidentes [54]. La perte magnétique pour CoFe@C provient principalement de la résonance naturelle et de la résonance d'échange due à une inhibition efficace de l'effet des courants de Foucault par les couches uniformes de carbone.

Illustration schématique du mécanisme d'absorption des micro-ondes de CoFe@C

Conclusions

En résumé, nous développons une nouvelle méthode pour fabriquer les nanocomposites structurés core-shell CoFe/C (CoFe@C) pour une application d'absorption des micro-ondes. Le CoFe@C tel que préparé présente des propriétés d'absorption des micro-ondes remarquables, notamment une forte absorption et une large bande passante. Les valeurs RL inférieures à − 10 dB couvrent la plage de fréquences de 11,6 à 15,9 GHz (2,5 mm). La valeur RL minimale peut atteindre − 44,0 dB lorsque l'épaisseur de l'allumette est de 4,0 mm. Les excellentes propriétés d'absorption des micro-ondes sont attribuées à la combinaison efficace de mécanismes diélectriques-magnétiques à pertes multiples.

Abréviations

CoFe@C :

Nanocomposites structurés core-shell CoFe/C

EM :

Électromagnétique

HRTEM :

TEM haute résolution

MAM :

Matériaux d'absorption micro-ondes

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TG :

Thermogravimétrique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X