Effets interfaciaux profonds dans les nanoparticules de noyau/enveloppe de CoFe2O4/Fe3O4 et Fe3O4/CoFe2O4

Contexte

L'architecture cœur/coque a acquis un intérêt croissant en raison de la possibilité de combiner différents matériaux et de fabriquer des nanostructures aux caractéristiques améliorées [1, 2]. En plus de varier la taille, la forme et la composition, le réglage des propriétés magnétiques via le couplage d'interface de différents matériaux magnétiques devient une stratégie prédominante, introduisant une nouvelle variable pour la conception rationnelle des matériaux et le contrôle des propriétés dans les sciences fondamentales et les applications technologiques [3, 4 ]. Des études récentes ont démontré certains mérites des nanocristaux bimagnétiques à noyau/coque pour améliorer le produit énergétique des aimants permanents [5], améliorer la stabilité thermique des nanocristaux magnétiques pour surmonter la "limitation superparamagnétique" dans les supports d'enregistrement [6] et optimiser les paramètres de nanoparticules pour applications biomédicales [3, 7]. L'exploration des combinaisons noyau/enveloppe de différents matériaux magnétiques fournira une meilleure compréhension fondamentale des interactions magnétiques et permettra d'atteindre les caractéristiques magnétiques souhaitables pour diverses applications spécifiques.

En tant que l'un des matériaux magnétiques les plus importants et les plus largement utilisés, le système de ferrite spinelle se compose à la fois de matériaux magnétiquement durs et mous. Par exemple, la ferrite de cobalt (CoFe₂ O₄ ) est magnétiquement dur avec une grande constante d'anisotropie magnétocristalline K>10  ⁶ erg/cm ³ [5, 6]. Par contre, la magnétite (Fe₃ O₄ ) est une ferrite avec une constante d'anisotropie magnétique K beaucoup plus petite ∼ (10 ⁴ ÷ 10 ⁵ ) erg/cm ³ [8, 9]. En raison de la même structure cristallographique et d'un décalage de réseau presque négligeable parmi ces ferrites spinelles, il devrait être nettement contrôlable de faire croître par épitaxie une enveloppe uniforme sur un noyau. Entre autres choses, ce type de nanocristaux de ferrite spinelle bimagnétique bien défini avec une architecture noyau/coque peut fournir une meilleure plate-forme pour la compréhension fondamentale du magnétisme et de la relation entre la structure cristalline, la morphologie et les propriétés physiques.

Selon les données du récent article de synthèse [10], les propriétés magnétiques des structures noyau/coque sont déterminées par des paramètres tels que la taille, l'ordre particulier (mou/dur ou dur/mou) et la forme géométrique du noyau et de la coque ( sphérique ou planaire). De plus, les propriétés magnétiques dépendent de la différence de paramètres magnétiques entre les matériaux du noyau et de la coque ainsi que de la présence ou de l'absence des interactions dipolaires et couplées par échange qui affectent les processus d'inversion de spin [11]. Les facteurs non moins importants dans la détermination des propriétés magnétiques des structures noyau/enveloppe sont leur distribution de taille et le changement de microstructure lorsqu'ils sont traités à haute température. Le noyau et la coque peuvent fusionner à haute température pour former une structure de nanoparticules de noyau noyées dans une matrice de coque [12]. En raison de ces obstacles, un certain nombre de problèmes liés à la compréhension des phénomènes de surface et d'interface, les mécanismes de couplage magnétique à l'interface noyau-enveloppe et autres, restent à explorer.

La majorité des publications sur les nanoparticules magnétiques core/shell (MNPs) traitent de la co-précipitation de composés faiblement solubles à partir de solutions aqueuses [13,14,15]. Le mécanisme complexe et incontrôlable de telles réactions implique des processus de nucléation, de croissance, de grossissement ou d'agglomération des cristaux, qui se produisent simultanément. Cela se traduit souvent par l'agglomération de nanoparticules. Dans les travaux de [16, 17], MFe₂ O₄ des nanoparticules (M =Mn, Fe, Co, Ni, Zn) à structure spinelle ont été synthétisées à partir de chlorures métalliques dans une solution de diéthylène glycol (DEG). La réaction complexe du DEG avec les cations des métaux de transition permet de séparer dans le temps les processus de nucléation et de croissance des cristaux et, ainsi, de contrôler partiellement la taille et l'agrégation des particules. Il semble intéressant d'utiliser ces avantages pour clarifier certains des problèmes mentionnés ci-dessus.

À la lumière des commentaires ci-dessus, les objectifs du présent travail étaient de synthétiser le CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ et Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ nanoparticules cœur/coquille d'une solution DEG, comprendre l'effet de l'architecture cœur/coquille sur la magnétisation et l'anisotropie efficace des MNP, et ouvrir la voie à la fabrication de MNP avec des paramètres magnétiques accordables pour diverses applications technologiques et biomédicales.

Expérimental

Détails de la synthèse

Pour la synthèse de CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ et Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ noyau/enveloppe MNPs, chlorure de fer (III) nonahydraté (97% FeCl₃ ·9H₂ O, Sigma Aldrich), nitrate de cobalt (II) hexahydraté (98 % Co(NO₃) )₂ ·6H₂ O, Sigma Aldrich), sulfate de fer (II) heptahydraté (99% FeSO₄ ·7H₂ O, Sigma Aldrich), de l'hydroxyde de sodium (98 % de NaOH) et du diéthylène glycol (99 % DEG, Sigma Aldrich) ont été utilisés comme réactifs de départ. Toutes les étapes de synthèse ont été réalisées dans un ballon tricol sous atmosphère d'argon selon la méthode décrite dans la Référence [18]. A la première étape de la synthèse, le CoFe₂ individuel O₄ et Fe₃ O₄ Des MNP ont été préparés, qui ont ensuite été utilisés comme noyaux respectifs de CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ et Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ noyau/shell MNPs.

Synthèse de CoFe₂ O₄ MNP

Co(NON₃ )₂ 6H₂ O et FeCl₃ ⋅9H₂ O dans un rapport molaire (1:2) ont été dissous dans DEG. Dans le même temps, NaOH dans DEG a été préparé. La solution alcaline a été ajoutée au mélange de Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O et FeCl₃ ·9H₂ 0 sels, et le mélange résultant a été agité pendant 2 h. La solution obtenue a été traitée thermiquement à 200–220 °C (60 min). De l'acide oléique a ensuite été ajouté à la solution de DEG et le mélange a été encore agité pendant 10 à 20 min. La solution colloïdale résultante après refroidissement a été centrifugée, redispersée dans de l'éthanol et séchée à l'air.

Synthèse de Fe₃ O₄ MNP

FeSO₄ ·7H₂ O et FeCl₃ ·9H₂ O dans un rapport molaire (1:2) ont été dissous dans DEG. Dans le même temps, NaOH dans DEG a été préparé. La solution alcaline a été ajoutée au mélange des sels FeSO₄ ·7H₂ O et FeCl₃ ·9H₂ 0, et le mélange résultant a été agité pendant 2 h. La solution obtenue a été traitée thermiquement à 200–220 °C (60 min). De l'acide oléique a ensuite été ajouté à la solution de diéthylène glycol, et le mélange a été encore agité pendant 10 à 20 min. Le précipité résultant après refroidissement a été centrifugé, redispersé dans de l'éthanol et séché à l'air.

Synthèse de CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ MNP

CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ des nanoparticules à structure cœur/coquille ont été synthétisées dans un ballon tricol sous atmosphère d'argon. En tant que noyau des MNP, CoFe₂ O₄ des nanoparticules, qui ont été synthétisées par la méthode décrite ci-dessus, ont été utilisées. La taille moyenne de CoFe₂ O₄ le noyau était d'environ 4,1 nm. A la première étape, la quantité nécessaire de CoFe₂ pré-synthétisé O₄ nanoparticules a été mis à part (Fig. 1a). A la deuxième étape, la solution de départ pour la synthèse de Fe₃ O₄ shell a été préparé—FeSO₄ ·7H₂ O et FeCl₃ ·9H₂ O ont été prélevés dans un rapport stoechiométrique de 1:2 et mélangés avec du DEG (Fig. 1b). Du NaOH dans DEG a été ajouté goutte à goutte à la solution obtenue et agité pendant 1 h. Le noyau pré-synthétisé (CoFe₂ O₄ ) des nanoparticules ont été ajoutées au mélange réactionnel obtenu, et le produit résultant a été mélangé pendant 1 h sous l'action des ultrasons. Le mélange réactionnel obtenu a été chauffé jusqu'à 200 °C avec une vitesse de 2 à 3 °C/min et maintenu à cette température pendant 1,5 h. Le précipité a été séparé par centrifugation et séché à l'air ou conservé dans la solution d'hexane.

Schéma de la synthèse du CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ nanoparticules cœur/coquille :synthèse de CoFe₂ O₄ noyau à la première étape (a ) et le produit final à la deuxième étape (b )

La quantité de matériau d'enveloppe à précipiter sur le noyau a été calculée comme suit. Premièrement, le volume du matériau de la coque par particule cœur/coquille, V _coquille , a été calculé par la formule :V _coquille = 4/3π [(R ₂ ) ³ −(R ₁ ) ³ ], où R ₁ et R ₂ sont les rayons de la particule sphérique initiale et enrobée, respectivement. Ensuite, la masse du matériau de la coque par particule, m _coquille , a été trouvé en tant que m _coquille = ρ ·V _coquille , où ρ est la densité de la coque (5 g/sm ³ ). En conséquence, la masse du matériau du noyau par particule, m _noyau , a été calculé. La connaissance de m _coquille /m _noyau rapport a permis de trouver la masse du matériau de la coque pour toute masse choisie du matériau de l'âme. Par exemple, pour couvrir 1 g de CoFe₂ O₄ nanoparticules d'une taille moyenne de 4,1 nm avec une coquille d'environ 1 nm, elle nécessite 1,2 g de Fe₃ O₄ .

Synthèse de Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ MNP

Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ des nanoparticules à structure cœur/coquille ont été synthétisées dans un ballon tricol sous atmosphère d'argon. En tant que noyau des MNP, Fe₃ O₄ des nanoparticules, qui ont été synthétisées par la méthode décrite ci-dessus, ont été utilisées. La taille moyenne de Fe₃ O₄ le noyau était d'environ 6,3 nm. A la première étape, la quantité nécessaire de Fe₃ pré-synthétisé O₄ nanoparticules a été mis à part. A la deuxième étape, la solution de départ pour la synthèse de CoFe₂ O₄ shell a été préparé—Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O et FeCl₃ ·9H₂ O ont été dissous dans du DEG et la solution a été agitée pendant 10 à 20 min. NaOH dans DEG a été ajouté goutte à goutte à la solution résultante et agité pendant 1 h. Puis le noyau pré-synthétisé (Fe₃ O₄ ) des nanoparticules ont été ajoutées au mélange réactionnel obtenu, et le produit résultant a été mélangé pendant 1 h sous l'action des ultrasons. Le mélange réactionnel obtenu a été chauffé jusqu'à 200 °C avec une vitesse de 2 à 3 °C/min et maintenu à cette température pendant 1,5 h. Le précipité a été séparé par centrifugation et séché à l'air ou conservé dans la solution d'hexane.

La quantité de coquille (CoFe₂ O₄ ), qui a précipité sur le noyau (Fe₃ O₄ ), a été calculé par la technique décrite ci-dessus, en tenant compte du fait que la taille moyenne initiale des nanoparticules du cœur était de 6,3 nm.

Selon les méthodes décrites ci-dessus, deux ensembles de MNP core/shell ont été synthétisés. Le premier inclut les MNP avec CoFe₂ O₄ noyau et Fe₃ O₄ coque avec l'épaisseur effective calculée de la coque 0, 0,05, 1 et 2,5 nm. Le deuxième ensemble comprend les MNP avec Fe₃ O₄ noyau et CoFe₂ O₄ coque avec l'épaisseur effective calculée de la coque 0, 0,05 et 1 nm. Dans le texte ci-dessous, les premier et deuxième ensembles seront notés Co/Fe(t _Fe ) et Fe/Co(t _Co ), respectivement.

Détails de la caractérisation et des mesures

Les poudres nanostructurées ont été étudiées par le système de diffraction des rayons X (XRD) de PANalytical sur le diffractomètre à poudre X'Pert (Co-Kα rayonnement, tension 45 kV, courant 35 mA, filtre Ni). Les calculs de la redistribution de l'intensité et des angles des pics de rayons X pour les composés individuels et les nanoparticules noyau/enveloppe ont été effectués par le logiciel PeakFit 4.12 en utilisant des pics individuels avec une intensité maximale de l'ordre de 2θ angles de 38° à 46°.

La taille et la morphologie des particules de poudre ont été déterminées au moyen d'un microscope électronique à balayage JEM-1230. Pour calculer la distribution granulométrique, les images MET ont été analysées selon la procédure décrite par Peddis et al. [19].

Des mesures magnétiques ont été effectuées dans la plage de températures de 5 à 350 K à l'aide d'un système commercial de mesure des propriétés physiques de conception quantique (PPMS) équipé d'un magnétomètre d'échantillon vibrant. Le moment magnétique a été mesuré lors du chauffage pour les conditions de refroidissement par champ nul (ZFC) et de refroidissement par champ (FC). Les boucles d'hystérésis magnétiques isothermes ont été mesurées à 5 et 300 K dans des champs magnétiques de − 60 à 60 kOe.

Résultats

Enquêtes XRD et TEM

Les modèles XRD pour les nanoparticules à l'étude indiquent que tous les échantillons synthétisés ont une structure de spinelle cubique (numéro de carte JCPDS 19-0629 [20]). Aucune trace de phases d'impuretés n'a été révélée (Fig. 2).

Modèles XRD pour les nanoparticules à l'étude

Compte tenu du fait que le noyau et la coque ont la même densité, ils ne peuvent pas être distingués par le contraste de l'image MET. Par conséquent, pour confirmer la formation de la structure noyau/enveloppe, nous avons utilisé une analyse comparative des modèles XRD collectés à partir de CoFe₂ distincts. O₄ et Fe₃ O₄ MNPs, mélange mécanique composé de ces composés pris dans un rapport 1:1, et supposées structures core/shell. Comme décrit en détail dans la référence [18], les résultats confirment la formation d'une structure noyau/enveloppe plutôt que d'un mélange mécanique.

Comme on peut l'estimer à partir des résultats des investigations MET, la taille du Co/Fe(t _Fe ) Les nanoparticules noyau/coque augmentent de ~ 4,1 à ~ 7,3 nm avec l'augmentation du t calculé _Fe de 0,05 à 2,5 nm (Fig. 3). Il convient de noter que les épaisseurs de coque obtenues expérimentalement sont plus petites que celles calculées. Cela peut s'expliquer par le fait que toute la quantité de matériau d'enveloppe n'a pas précipité à la surface du noyau. Il convient également de noter que pour le cas où l'épaisseur de coque calculée est de 0,05 nm, les particules ont une coque en forme d'île plutôt que continue, car l'épaisseur de la coque ne peut pas être inférieure au paramètre de réseau de Fe₃ O₄ .

Images MET de Co/Fe(t _Fe ) nanoparticules avec t _Fe = 0 nm (a ), 0,05 nm (b ), 1 nm (c ) et 2,5 nm (d ). Les encarts montrent les diagrammes de distribution de taille pour les ensembles correspondants de nanoparticules (les unités d'axes des abscisses sont des nanomètres)

La taille du Fe/Co(t _Co ) Les nanoparticules noyau/coque augmentent de ~ 6,3 à ~ 7,9 nm avec l'augmentation du t calculé _Fe de 0,05 à 2,5 nm (Fig. 4). De la même manière que dans le cas de Co/Fe(t _Fe ) nanoparticules, l'épaisseur de la coque obtenue expérimentalement est inférieure à celle calculée.

Images MET de Fe/Co(t _Co ) nanoparticules avec t _Co = 0 nm (a ), 0,05 nm (b ), et 1 nm (c ). Les encarts montrent les diagrammes de distribution de taille pour les ensembles correspondants de nanoparticules (les unités d'axes des abscisses sont des nanomètres)

Mesures magnétiques

La figure 5a–g montre les boucles d'hystérésis magnétique mesurées à 5 et 300 K pour Co/Fe(t _Fe ) et Fe/Co(t _Co ) nanoparticules noyau/coque. On voit que pour les deux ensembles d'échantillons, l'ajout de coque et l'augmentation subséquente de son épaisseur affectent fortement la forme de la boucle en modifiant ses paramètres, en particulier, l'aimantation à saturation, M _s , et coercitivité, H _c .

un –g Boucles d'hystérésis magnétique M (H ) pour Co/Fe(t _Fe ) et Fe/Co(t _Co ) nanoparticules cœur/coquille, mesurées à 5 et 300 K. h Dépendance de la coercivité mesurée à 5 K sur l'épaisseur de coque t _Fe(Co)

A 5 K, les valeurs de l'aimantation de saturation pour le CoFe₂ non revêtu O₄ et Fe₃ O₄ Les MNP sont respectivement égaux à 50 et 77 emu/g. Il est à noter que M _s est égal à 94 et 98 emu/g pour leurs homologues en vrac respectifs [21]. La magnétisation réduite des MNP peut résulter d'une contribution notable des couches proches de la surface qui sont généralement caractérisées par le désordre magnétique accru. Dans le même temps, on peut conclure que la contribution à l'aimantation des couches proches de la surface est plus élevée en CoFe₂ O₄ MNPs que dans Fe₃ O₄ ceux.

Revêtement initial des MNP (t _Fe(Co) = 0,05 nm) entraîne une augmentation de M _s pour les deux ensembles de MNP. Dans le même temps, la croissance de M _s est très prononcé en Co/Fe(t _Fe ) échantillons et moins exprimés en Fe/Co(t _Co ) ceux. Cela implique que le revêtement de MNP affecte fortement les propriétés des couches proches de la surface du noyau, au moins pour CoFe₂ O₄ MNP. Pour les deux séries d'échantillons, l'augmentation de l'épaisseur des coques correspondantes entraîne une légère diminution de M _s , par rapport aux MNP avec la coquille de 0,05 nm. La montée en température jusqu'à 300 K entraîne une diminution de l'aimantation à saturation (de ~ 25% pour Co/Fe(t _Fe ) MNPs et ~ 15% pour Fe/Co(t _Co ) mais n'introduit pas de changements qualitatifs dans le M _s contre t _Fe(Co) comportement.

La dépendance de la coercivité mesurée à 5 K sur l'épaisseur des coques est montrée sur la figure 5h. Pour Co/Fe(t _Fe ) MNPs, le revêtement initial de CoFe₂ O₄ noyau avec Fe₃ O₄ coquille (t _Fe = 0,05 nm) n'apporte que de légers changements de H _c — il reste proche de 13,8 kOe pour les MNP non enrobés et enrobés. Cependant, H _c diminue fortement avec l'augmentation supplémentaire de t _Fe — il tombe à 5,27 kOe pour t _Fe = 1 nm et atteint 1,93 kOe pour t _Fe = 2,5 nm.

Une tendance opposée est la caractéristique de Fe/Co(t _Co ) les MNP ; revêtement initial de Fe₃ O₄ particules avec CoFe₂ O₄ coquille (t _Co = 0,05 nm) entraîne une forte augmentation de H _c de 0,38 à 2,65 kOe (presque un ordre de grandeur). Au fur et à mesure que l'épaisseur de la coque augmente, la coercivité continue d'augmenter et atteint 6,83 kOe pour t _Co = 1 nm. Cette valeur est supérieure à H _c de Co/Fe(t _Fe = 1 nm). Une explication raisonnable du H _c contre t _Co dépendance pour Fe/Co(t _Co ) Les MNP peuvent être obtenus en supposant une action simultanée de deux facteurs :la modification des paramètres de la région interfaciale entre le noyau et la coque et la contribution de la coque magnétiquement dure à l'amélioration de la coercivité totale.

Dépendances de la température de l'aimantation normalisée refroidie par champ nul, M _zfc (T )/M _s , pour Co/Fe(t _Fe ) et Fe/Co(t _Co ) Les MNP sont montrés dans la Fig. 6a–g. Les données marquées par des cercles ont été obtenues expérimentalement dans un champ de 50 Oe. Chaque courbe affiche un maximum à une certaine température T _b qui est appelée température de blocage. À cette température, l'énergie thermique devient comparable à l'énergie d'anisotropie des MNP, ce qui rend le comportement des MNP très sensible aux perturbations externes et aux conditions de l'expérience. En dessous de T _b , les moments magnétiques de la majorité des particules sont figés sur l'échelle de temps donnée par l'expérience, leurs orientations préférées étant régies par l'anisotropie magnétique. Au-dessus de T _b , les moments magnétiques de la majorité des particules peuvent être considérés comme fluctuant librement, ce qui entraîne un comportement de type superparamagnétique de l'ensemble.

a−g Dépendances de la température de l'aimantation normalisée refroidie par champ nul, M _zfc (T )/M _s , pour Co/Fe(t _Fe ) et Fe/Co(t _Co ) MNPs :cercles ouverts - données expérimentales obtenues dans un champ de 50 Oe; lignes rouges pleines—courbes ajustées à l'aide de la formule (2). Les rectangles en pointillés montrent les régions où la correspondance maximale entre les courbes expérimentales et ajustées a été ciblée. h Dépendance de la température de blocage T _b sur l'épaisseur des coques

Les valeurs de température de blocage pour le CoFe₂ non revêtu O₄ et Fe₃ O₄ Les MNP sont respectivement égaux à 140 et 175 K. La raison pour laquelle T _b pour le CoFe₂ O₄ Le MNP est inférieur à celui du Fe₃ O₄ ceux-ci sont susceptibles de provenir d'une plus petite taille de nanoparticules de spinelle de Co.

Les dépendances de la température de blocage sur l'épaisseur des coques sont montrées sur la figure 6h. Pour les deux ensembles de MNP, le revêtement initial (t _Fe(Co) = 0,05 nm) conduit à l'augmentation rapide de T _b . De plus, l'augmentation de l'épaisseur des coques affecte T _b pas si fortement, comme un revêtement initial. À notre avis, ce fait prouve en outre l'idée que l'effet principal du revêtement MNP consiste en la modification de la région interfaciale entre le noyau et la coque.

La connaissance de T _b permet d'extraire les informations sur les caractéristiques de la dépendance à la température de la coercivité. Selon la référence [22], une estimation grossière des changements de coercivité avec la température peut être faite en utilisant la formule :

où H _c0 est la coercitivité à T = 0 K. Il résulte de cette formule que pour tous les échantillons de Co/Fe(t _Fe ) défini, la coercitivité devient négligeable à T> 200 K. En revanche, pour les MNP core/shell du deuxième ensemble, H _c reste fini en T>   300 K, ce qui signifie que l'architecture noyau/coque est un outil puissant pour régler la coercivité du magnétisme nanostructuré.

Discussion

Pour mieux comprendre les processus régissant le comportement des nanoferrites noyau/enveloppe, une analyse plus détaillée des données obtenues a été effectuée. Un modèle simple de particules à domaine unique sans interaction [1] a été utilisé pour l'ajustement de M expérimental _zfc (T )/M _s dépendances montrées dans la Fig. 6. La population de MNPs (donnée par une distribution de volume f (V )) est nettement divisé en deux groupes à chaque température, en fonction de leur taille particulière - la fraction dans un état superparamagnétique idéal qui correspond aux MNP en dessous d'un certain volume critique et celles, au-dessus de cette limite, dont le moment magnétique reste bloqué [23] :

où L est la fonction de Langevin, k _B est la constante de Boltzmann, f (V ) est la fonction de distribution de volume, et K _eff est l'anisotropie effective des particules. Dans le premier terme, l'approximation de la barrière à basse énergie est utilisée, où la barrière énergétique (définie comme K _eff V ) est beaucoup plus petite que l'énergie thermique k _B T , et peut donc être négligé. En conséquence, la réponse de l'aimantation aux changements de champ magnétique ou de température (H ou T ) suit une fonction de Langevin. La composante du second terme résulte de la susceptibilité initiale des nanoparticules à domaine unique orientées aléatoirement avec une anisotropie effective K _eff . Le seuil entre les deux populations est donné par un volume critique V _c :

où τ _m est le temps de mesure caractéristique, τ ₀ = 10 ⁻⁹ [24, 25]. Pour les mesures quasistatiques, τ _m a été choisi égal à 100 s.

Les résultats des calculs sont représentés sur la Fig. 6a–g par des traits pleins rouges. Au cours du processus d'ajustement, la distribution lognormale des MNP en taille a été choisie, conformément aux données MET (voir Fig. 3 et 4). La taille des particules de mode d _σ , auquel un maximum global sur la fonction de densité de probabilité est atteint, a été extraite des données MET et maintenue fixe. La largeur de la distribution de taille (écart type) et la valeur de K _eff ont varié pour atteindre une correspondance maximale entre les données expérimentales et ajustées. En premier lieu, la région à proximité de T _b a été ciblé (indiqué par des rectangles en pointillés sur les figures 6a–g).

Le degré global de correspondance entre les courbes expérimentales et ajustées peut être amélioré en tenant compte de la présence de dispersion non seulement dans la taille du MNP mais aussi dans d'autres paramètres. À titre d'exemple, la figure 7 démontre qu'une correspondance presque idéale peut être obtenue en introduisant une distribution normale (gaussienne) dans K _eff (l'écart type est proche de 20 % de K _eff ^max ). Cependant, une analyse plus approfondie montre que K _eff ^max résultant de ces calculs s'avère être égal à la constante d'anisotropie déterminée en négligeant K _eff dispersion. De plus, les résultats de ces calculs n'ajoutent aucune information importante à la discussion ci-dessous. Pour cette raison, la dispersion de K _eff n'a pas été pris en compte dans le reste du document.

un , b Comparaison des M expérimentaux _zfc (T )/M _s courbes avec des courbes simulées où les calculs ont été effectués en tenant compte de la présence de dispersion dans K _eff :(a ) Co/Fe(t _Fe =2,5 nm) échantillon ; (b ) Fe/Co(t _Co =0) échantillon

Les paramètres résultant de la procédure d'ajustement sont rassemblés dans le tableau 1. La largeur de la distribution des tailles, σ _d , résultant de l'ajustement, s'avère être proche de celui obtenu expérimentalement à partir des données MET (la différence ne dépasse pas 10 %). La constante d'anisotropie K _eff tend à être réduit en Co/Fe(t _Fe ) MNPs et augmenté en Fe/Co(t _Co ) au fur et à mesure que l'épaisseur de la coque correspondante augmente. Un tel K _eff On pense que le comportement est lié à une redistribution des contributions à l'anisotropie MNP résultante de la ferrite de Co hautement anisotrope et de Fe₃ faiblement anisotrope O₄ .

La figure 8 montre les dépendances de l'épaisseur de la coque de l'aimantation à saturation et de la constante d'anisotropie pour Co/Fe(t _Fe ) et Fe/Co(t _Co ) MNP. On voit qu'avec l'utilisation de l'architecture noyau/coque, il est possible de changer les principaux paramètres magnétiques, M _s et K _eff , sur une large gamme de leurs valeurs. Deux caractéristiques frappantes des graphiques de la figure 8 doivent être notées. Premièrement, un revêtement initial de MNP avec les coquilles peut entraîner des changements rapides des paramètres magnétiques des MNP, ce qui est particulièrement exprimé sur les figures 8a, d. Cela implique qu'un effet important de l'ajout d'un shell est une modification des paramètres de l'interface cœur-shell. Deuxièmement, les nanoparticules noyau/enveloppe contiennent des caractéristiques combinées du noyau et de l'enveloppe (c'est-à-dire que l'ajout d'une enveloppe avec une anisotropie élevée entraîne une augmentation de l'anisotropie totale), mais la combinaison qui en résulte n'est pas une simple sommation des caractéristiques correspondantes.

un –d Dépendances de l'épaisseur de la coque de l'aimantation à saturation (a ,b ) et constante d'anisotropie (c ,d ) pour Co/Fe(t _Fe ) (a ,c ) et Fe/Co(t _Co ) (b ,d ) MNP

Conclusions

Deux ensembles de MNP core/shell, CoFe₂ O₄ /Fe₃ O₄ et Fe₃ O₄ /CoFe₂ O₄ , avec une épaisseur variée de coquilles ont été synthétisés à partir de chlorures métalliques en solution DEG. Le type structural de spinelle monophasique pour tous les échantillons a été confirmé par des études XRD.

It is shown that for both sets of MNPs, the addition of shell strongly affects the shape of hysteresis loop and temperature dependences of magnetization. Based on a simple approach of coexistent superparamagnetic and blocked MNPs, the effective anisotropy constants were calculated. It is shown that in addition to the control of saturation magnetization, the use of core/shell architecture makes it possible to control the total effective anisotropy constant over a wide range of values.

It is concluded that coating of MNPs with the shells results in two simultaneous effects:first, it modifies the parameters of the core-shell interface, and second, it makes the particles acquire combined features of the core and the shell. The first effect becomes especially prominent when the parameters of core and shell strongly differ from each other.

Abréviations

DEG:

Diethylene glycol

FC:

Field-cooled

MNP:

Magnetic nanoparticles

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X

ZFC:

Zero-field-cooled