Nanofeuilles V6O13 interconnectées 3D cultivées sur du textile carbonisé via un processus hydrothermique assisté par des semences en tant que cathodes flexibles hautes performances pour les batteries lithium-ion

Contexte

Oxydes de vanadium (par exemple, V₆ O₁₃ , V₃ O₇ , V₂ O₅ ) sont des matériaux de cathode applicables aux batteries lithium-ion à haute énergie (LIB), en raison de leur faible coût, de leurs capacités spécifiques élevées et de l'abondance de l'élément vanadium [1,2,3,4,5,6]. Parmi les oxydes, V₆ O₁₃ a été considéré comme un excellent candidat du matériau cathodique [7,8,9,10,11,12,13,14]. Sa capacité théorique et sa densité énergétique peuvent atteindre 417 mA h g ⁻¹ et 890 Wh kg ⁻¹ une fois lithié au produit final, Li₈ V₆ O₁₃ [2, 8]. Cependant, V₆ O₁₃ les électrodes ont subi un cycle de vie court et une faible capacité de débit pendant longtemps parce que V₆ O₁₃ La conductivité électronique de diminue lorsqu'elle est lithiée tandis que Li ⁺ coefficients de diffusion (10 ⁻⁸ à 10 ⁻⁹ cm ² S ⁻¹ ) sont faibles [7, 9]. La construction de nanostructures 3D autonomes est une méthode efficace pour résoudre les problèmes ci-dessus. La nanostructure 3D peut améliorer le transport/la diffusion des ions/électrons tout en évitant efficacement l'auto-agrégation [15,16,17,18,19,20]. Par exemple, Yu et al. synthétisé 3D V₆ O₁₃ nanotextiles assemblés à partir de nanosillons interconnectés via une voie d'auto-assemblage simple basée sur une solution redox avec MnO₂ modèle à température ambiante. Dans une plage de tension de 1 à 4 V, V₆ O₁₃ les nanotextiles présentaient des capacités réversibles de 326 et 134 mA h g ⁻¹ à 20 et 500 mA g ⁻¹ , respectivement, et une capacité de rétention supérieure à 80 % après 100 cycles à 500 mA g ⁻¹ [2]. Tong et al. fabriqué V₆ O₁₃ cathode soutenue par un treillis d'acier avec des plis par le même chemin. L'électrode autonome avec une quantité de charge de V₆ O₁₃ jusqu'à 2,0 mg cm ⁻² a été obtenu. À une densité de courant de 500 mA g ⁻¹ , le V₆ O₁₃ l'électrode a démontré une capacité initiale de 225 mA h g ⁻¹ qui s'est détériorée à environ 150 mA h g ⁻¹ après 500 cycles [21]. Cependant, les recherches ci-dessus impliquaient l'électrodéposition et l'élimination en deux étapes de MnO₂ . La croissance directe de nanostructures d'oxyde de vanadium à valence mixte avec de bonnes propriétés électrochimiques reste un grand défi [22]. Pendant ce temps, les études précédentes n'ont pas démontré V₆ O₁₃ -cathode flexible à base, qui a une utilisation potentielle dans les dispositifs portables.

Ici, nous avons proposé un processus hydrothermal simple pour développer avec succès V₆ interconnecté O₁₃ nanofeuilles sur le textile carbonisé pour fabriquer une électrode autoportante 3D. Il présentait des capacités spécifiques de 161 et 105 mA h g ⁻¹ aux courants spécifiques de 300 et 1200 mA h g ⁻¹ , respectivement. Avec un revêtement en nanotubes de carbone (CNT) pour améliorer encore sa conductivité, ses capacités spécifiques sont passées à 170 et 140 mA h g ⁻¹ . Pendant ce temps, ses performances cyclistes ont également été améliorées. Il pourrait conserver 74 % de sa capacité initiale avec un revêtement CNT, contre 50 % de rétention sans revêtement CNT après 400 cycles à 300 mA g ⁻¹ . L'amélioration des performances électrochimiques a été principalement attribuée à l'effet synergique de la nanostructure 3D de V₆ O₁₃ et réseau conducteur hiérarchique.

Méthodes

Synthèse du c-textile

Le tissu en bambou disponible dans le commerce a été trempé dans une solution avec 2,5 g de NaF et 60 ml de H₂ O pendant 1 h et séché pendant 5 h au four à 120 °C. Le textile séché a été carbonisé à 800 °C dans N₂ pendant 30 min pour obtenir du c-textile.

Croissance de la 3D V₆ O₁₃ Nanostructure sur c-textile

3D V₆ O₁₃ la nanostructure a été cultivée sur du c-textile par une méthode hydrothermale assistée par graines. Le textile c a été légèrement oxydé dans l'acide nitrique condensé (80 % en poids) pendant 30 min. V₂ O₅ de la poudre (1 mg) a été ajoutée à 5 ml d'eau déminéralisée, puis soumise aux ultrasons pendant 15 minutes pour obtenir une suspension. Le c-textile oxydé a ensuite été immergé dans la suspension pendant 2 h, séché et chauffé à 300 °C pendant 10 min pour faire pousser la graine d'oxyde de vanadium sur le c-textile. V₂ O₅ de la poudre (16 mg) a été ajoutée à 224 μl de 30 % en poids de H₂ O₂ et agité pendant 10 min pour obtenir une solution brune. Il a ensuite été dilué avec 40 ml d'eau distillée supplémentaires et agité pendant 30 minutes. Après que la solution a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable de 25 ml, le textile c oxydé a été immergé dans la solution. L'autoclave a été maintenu à 180 °C pendant 48 h, puis l'échantillon a été lavé avec de l'eau distillée et de l'alcool et séché à 60 °C pendant 8 h pour finalement obtenir le V₆ autoportant 3D flexible. O₁₃ nanostructure supportée par un textile c flexible. CNT a été encore enduit sur V₆ O₁₃ nanostructure en la trempant à plusieurs reprises dans une suspension de NMP (0,5 mg/mL) de NTC à parois multiples et en la séchant pour produire un V₆ O₁₃ /Electrode composite CNT.

Caractérisation des matériaux

La morphologie du produit a été observée par une microscopie électronique à balayage (SEM, Philips XL30 FEG) et une microscopie électronique à transmission (TEM, JEOL JEM-2010). Les analyses par spectroscopie photoélectronique (XPS) à rayons X (K-Alpha) ont été réalisées à l'aide d'une source monochromatique Al Ka.

Fabrication de batteries et mesures électrochimiques

Des piles boutons standard de type CR2016 ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon (Vigor Inc. Suzhou, Chine) avec V₆ O₁₃ électrode comme électrode de travail avec une charge massique de ~ 1 mg cm ⁻² . Une feuille de lithium a été utilisée comme contre-électrode; 1 mol de LiPF₆ dans un mélange de carbonate d'éthylène (EC), de carbonate de diéthyle (DEC) et de carbonate de diméthyle (DMC) avec un rapport volumique de 1:1:1 a été utilisé comme électrolyte, et un film de polypropylène a été utilisé comme séparateur. Les cellules assemblées ont subi un cycle électrochimique entre 1,5 et 4,0 V vs Li/Li ⁺ pour la charge/décharge galvanostatique sur un système de test de batterie LAND (Wuhan Kingnuo Electronics Co., Ltd., Chine) à 25 °C. Des études de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été menées avec la station de travail Autolab PGSTAT302N dans la plage de fréquences de 10 mHz à 10 kHz.

Résultats et discussion

Le schéma de la croissance de 3D V₆ O₁₃ nanofeuilles interconnectées sur c-textile a été montré dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Le textile (Fig. 1a) a d'abord été carbonisé à 800 °C pour obtenir le c-textile (Fig. 1b). Les images SEM (Fig. 2a) ont montré que le c-textile était composé de faisceaux tissés de fibres de carbone d'un diamètre de ~ 5 μm. Le textile c présentait une excellente flexibilité et résistance mécanique. Il a pu être roulé et tordu comme le montre la figure 1c. La résistivité carrée du c-textile a été mesurée à 5 Ω/sq. avec la méthode des quatre sondes. Ainsi, il a été utilisé comme support/collecteur flexible prometteur pour les matériaux d'électrode. Il a ensuite été plongé en VO_x suspension, séchée et maintenue à 300 °C pendant 10 min pour faire croître les cristaux d'ensemencement. Son changement de poids était indétectable (< 0,1 mg). Après avoir été immergé dans l'oxyde de vanadium (VO_x ) sol solution pour la croissance hydrothermale, le c-textile noir a été recouvert d'une couche d'un film mince jaune-vert ; cependant, sa flexibilité a été conservée, comme le montre la figure 1d. Sa résistivité est passée à 50 Ω/sq. Les images SEM (Fig. 2b, c) ont en outre montré qu'il était composé de plusieurs nanofeuilles interconnectées de plusieurs microns de long et de plusieurs centaines de nanomètres de large, en tant que blocs de construction pour construire une nanostructure 3D sur c-textile. L'image MET haute résolution (Fig. 2f) a montré des franges de réseau bien définies des nanofeuillets cultivés. L'espacement de 3,5 Å dans la frange du réseau était cohérent avec la distance interplanaire (110) du V₆ orthogonal O₁₃ phase (fiche PDF n°71-2235) qui était en accord avec le modèle XRD (Fig. 3c). Le mécanisme de croissance était que le cristal germe s'est d'abord nucléé sur les sites avec un groupe fonctionnel contenant de l'oxygène [23, 24]. Puis lors du processus hydrothermal dans le VO_x solution aqueuse, interconnectée V₆ O₁₃ des nanofeuillets ont été cultivés en continu sur les cristaux de germe. Quant à la formation de microfleurs structurées en 3D, elle pourrait être due aux plusieurs cristaux germes agrégés au même endroit pour la croissance des nanofeuillets. Pour déterminer davantage l'état de valence de l'élément vanadium dans V₆ O₁₃ , des analyses XPS ont été menées sur le V₆ interconnecté synthétisé O₁₃ nanofeuillets. Le scan XPS de l'enquête (Fig. 3a) a révélé que l'échantillon était composé d'éléments V, O, C et N. Les énergies de liaison pour le vanadium 2p3/2 et 2p1/2 ont été identifiées sur la Fig. 3b à 516,0 et 523,9 eV pour V ⁴⁺ et 517,3 et 525,0 eV pour V ⁵⁺ , respectivement. C'était bien cohérent avec l'état chimique du vanadium dans V₆ O₁₃ rapportés [25,26,27]. Les résultats ci-dessus ont confirmé que 3D V₆ O₁₃ les nanostructures ont été cultivées avec succès sur du textile c via un simple processus hydrothermal assisté par graines.

Images optiques de a textile disponible dans le commerce, b textile carbonisé, c C-textile roulé et tordu, et d c-textile avec V₆ cultivé O₁₃ à l'état roulé, en médaillon :à l'état plat

Microstructure du V₆ interconnecté autoportant 3D O₁₃ nanofeuilles sur c-textile :a , b images SEM à basse résolution de c-textile sans et avec nanofeuilles, respectivement ; c , d images SEM haute résolution de nanofeuillets interconnectés cultivés sur c-textile ; e , f images MET basse et haute résolution de la nanofeuille, respectivement

un Un spectre XPS d'enquête de V₆ interconnecté autonome 3D O₁₃ nanofeuilles cultivées sur c-textile. b Spectre de V_2p et O_1s avec une courbe ajustée. c Les modèles XRD de V₆ O₁₃

Pour étudier les performances électrochimiques de 3D V₆ O₁₃ des nanostructures cultivées sur des piles bouton à demi-cellule en c-textile ont été assemblées avec un V₆ O₁₃ électrode comme cathode et feuille de lithium comme anode. La figure 4a présente des courbes de voltamétrie cyclique (CV) typiques de V₆ O₁₃ électrode à une vitesse de balayage de 0,2 mV s ⁻¹ entre 1,5 et 4,0 V (vs Li/Li ⁺ ). Les principaux pics redox à 2,8/2,5 V ont pu être facilement identifiés. Un large pic anodique à ~ 3,2 et 2,3 V et un pic cathodique à ~ 1,8 V ont également pu être observés [11, 28]. L'apparition des pics ci-dessus indiquait des transitions de phase à plusieurs étapes, et l'emplacement des pics de tension était cohérent avec ceux rapportés précédemment [2]. La figure 4b a montré la courbe de décharge/charge galvanostatique pour le premier cycle au courant spécifique de 30 mA g ⁻¹ . De multiples plateaux de tension mal définis ont pu être identifiés. Dans la courbe de décharge, deux plateaux inclinés ont été identifiés à 2,3 et 2,8 V, correspondant aux pics anodiques. Lorsque les courants spécifiques sont passés de 30 à 150, 300, 600 et 1200 mA g ⁻¹ , les capacités spécifiques étaient de 253, 176, 161, 133 et 105 mA h g ⁻¹ . Les bonnes propriétés électrochimiques étaient dues à la nanostructure 3D composée de V₆ O₁₃ nanofeuillets. Une telle structure ouverte pourrait très bien entrer en contact avec les électrolytes et raccourcir le Li ⁺ voie de transport et de diffusion. La morphologie du V₆ d'origine O₁₃ et l'électrode cyclée avec SEI a été examinée sous SEM (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). La morphologie des nanofeuillets interconnectés 3D a été conservée pendant le cyclage. Cela suggère en outre l'importance de la nanostructure 3D sur l'intégrité structurelle de V₆ O₁₃ électrode pendant le cyclage électrochimique. Cependant, la conductivité de V₆ O₁₃ diminuait au fur et à mesure que la lithiation progressait [7, 29]. De plus, la longueur de nanofeuille dans le V₆ O₁₃ l'électrode atteint plusieurs dizaines de microns. Seule une petite partie de la nanofeuille individuelle est directement connectée aux fibres de carbone conductrices du c-textile, qui ont servi de collecteur. Cela pourrait entraver le transfert d'électrons pendant le processus de charge/décharge. Pour améliorer encore la conductivité, et donc les propriétés électrochimiques du V₆ autoportant 3D O₁₃ électrode, il a été immergé dans une dispersion de NTC pour enduire de NTC sur sa surface. La figure 5a, b a montré des images SEM du V₆ O₁₃ électrode avec CNT. Le CNT a été déposé avec succès dans le plan de V₆ O₁₃ nanofeuillets et intimement en contact avec eux. Même le pont a été construit grâce à des CNT entre des nanofeuillets voisins, comme le montre la figure 5c. Comme prévu, la résistivité du V₆ O₁₃ électrode avec CNT a diminué de 50 à 20 Ω/sq. Après le revêtement des NTC, le pic redox est apparu à la même position sur le profil CV (Fig. 4a) tandis que les courants de pic augmentaient. Il indiquait une cinétique rapide de réaction électrochimique dans V₆ O₁₃ électrode avec CNT. Le V₆ O₁₃ l'électrode avec CNT présentait une meilleure performance de débit par rapport à l'électrode sans revêtement CNT, comme le montre la figure 4c. Les capacités de décharge spécifiques étaient de 261, 185, 170, 153 et 140 mA h g ⁻¹ aux courants spécifiques de 30, 150, 300, 600 et 1200 mA g ⁻¹ , respectivement, correspondant à une augmentation de 12 à 40 % par rapport à la cathode composite sans CNT. Pour vérifier davantage le rôle des CNT, nous avons calculé le coefficient de diffusion des ions lithium par voltamétrie cyclique. Le V₆ O₁₃ Les coefficients de diffusion anodique et cathodique /CNT étaient de 4,79 × 10 ⁻⁸ et 2,01 × 10 ⁻⁸ cm ² s ⁻¹ , supérieur à V₆ O₁₃ de l'électrode 2,42 × 10 ⁻⁸ et 1,7 × 10 ⁻⁸ cm ² s ⁻¹ , respectivement (et la discussion associée se trouve dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Diagrammes de Nyquist (Fig. 6a) de V₆ O₁₃ électrode et V₆ O₁₃ L'électrode avec CNT présentait des formes similaires, une forme en demi-cercle dans le domaine des fréquences hautes à moyennes et une ligne inclinée dans les régions des basses fréquences, correspondant à l'impédance de la réaction électrochimique (processus de transfert de charge) et au processus de diffusion des ions lithium. L'encart est le circuit équivalent utilisé pour ajuster les tracés de Nyquist. Dans le circuit, CPE est l'élément à angle de phase constant et W est l'impédance de Warburg. R _s et R _ct représentent respectivement la résistance ohmique (résistance totale de l'électrolyte, du séparateur et des contacts électriques) et la résistance de transfert de charge [22, 30]. Fichier supplémentaire 1 :le tableau S1 répertorie les paramètres utilisés pour ajuster les graphiques. R _ct pour le V₆ O₁₃ L'électrode /CNT a été calculée comme étant de 37,24 Ω, inférieure à celle de V₆ O₁₃ (55,58 Ω). Cette diminution de la résistance de transfert de charge a été attribuée à l'ajout de CNT. Le mécanisme a été illustré à la Fig. 6b. CNT intimement lié à V₆ O₁₃ nanofeuillets pour un transfert d'électrons plus rapide. De plus, les NTC et la fibre de carbone dans le c-textile composaient un réseau conducteur hiérarchique pour une meilleure conduction des électrons. La cyclabilité de V₆ O₁₃ électrodes a été montré dans la Fig. 4d. Au courant spécifique de 300 mA g ⁻¹ , l'électrode avec revêtement CNT pourrait maintenir 74 % de la capacité initiale de 170 mA h g ⁻¹ après 300 cycles de charge/décharge, tandis que le V₆ O₁₃ l'électrode n'a conservé que 42 % de sa capacité initiale. Il a surpassé la plupart des oxydes de vanadium à valence mixte de faible dimension ou leur nanostructure 3D répertoriés dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S2. La meilleure cyclabilité de V₆ O₁₃ électrode avec CNT peut être attribuée aux raisons suivantes :(1) Renforcée avec CNT, V₆ O₁₃ les propriétés mécaniques de ont été améliorées. (2) Même si V₆ O₁₃ la nanostructure a été brisée pendant le processus de décharge/charge, elle était toujours attachée au CNT et pouvait être activée électrochimiquement. (3) Auto-ségrégation de V₆ O₁₃ nanosheets a été limitée par l'apparition des CNT. (4) Le revêtement CNT pourrait être une barrière valable pour atténuer la réaction secondaire de l'oxyde de vanadium avec l'électrolyte, le cas échéant. Ainsi, le revêtement CNT peut être un moyen alternatif facile d'améliorer la conductivité de la nanostructure 3D, autre que le revêtement en carbone et le revêtement polymère qui nécessitent généralement un travail de synthèse chimique considérable [14]. Les performances électrochimiques globales de V₆ O₁₃ cathode était limitée par la conductivité du tissu de carbone, la diffusivité du Li dans V₆ O₁₃ matériaux et transfert d'électrons entre V₆ O₁₃ nanostructures et le tissu de carbone. Dans les travaux futurs, d'autres améliorations peuvent être apportées des manières suivantes :(1) en réduisant la résistance du substrat en tissu de carbone, (2) en dopant V₆ O₁₃ avec du soufre pour améliorer sa diffusivité de l'ion lithium, et (3) enrober le V₆ O₁₃ avec revêtement polymère conducteur.

Performances électrochimiques du V₆ autoportant 3D O₁₃ électrodes avec/sans revêtement CNT. un Courbes de voltamétrie cyclique. b Courbes de charge/décharge galvanostatique. c Taux. d Performances de cyclabilité des deux électrodes

Microstructure du V₆ revêtu de CNT O₁₃ électrode. un Image SEM basse résolution de l'électrode. b , c Image SEM haute résolution de l'électrode montrant le revêtement CNT sur la nanofeuille et le pont entre les nanofeuilles

un Parcelles de Nyquist de V₆ O₁₃ électrode avec/sans revêtement CNT. b Schéma du chemin de transport des électrons dans le V₆ recouvert de CNT O₁₃ électrode

Conclusions

En résumé, nous avons réussi à fabriquer des V₆ autoportants 3D O₁₃ nanostructure composée de nanofeuilles interconnectées via un processus hydrothermal assisté par germination facile comme cathode pour LIB. L'électrode présentait de bonnes performances électrochimiques. Il pourrait encore être amélioré en enduisant 3D V₆ O₁₃ nanostructure avec CNT, surpassant la plupart des oxydes de vanadium à valence mixte. Ses excellentes performances étaient dues à sa nanostructure 3D ouverte et à son réseau conducteur hiérarchique composé de NTC à l'échelle nanométrique et de fibre de carbone à l'échelle microscopique. La conception de la nanostructure 3D avec le bloc de construction (par exemple, nanofil, nanofeuille) combinée à la construction du chemin conducteur hiérarchique par revêtement CNT peut être étendue à d'autres matériaux d'électrode pour de meilleures performances électrochimiques.

Abréviations

3D :

Trois dimensions

CE :

Efficacité coulombienne

CNT :

Nanotube de carbone

c-textile :

Textile carbonisé

CV :

Voltamétrie cyclique

DEC :

Carbonate de diéthyle

DMC :

Carbonate de diméthyle

CE :

Carbonate d'éthylène

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

LIB :

Batterie lithium-ion

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission