Nanofeuilles V6O13 3D interconnectées sur textile carbonisé : une cathode flexible haute performance pour batteries lithium-ion

Résumé

Les nanostructures 3D autonomes sont apparues comme des électrodes très prometteuses pour le stockage d'énergie, offrant une performance électrochimique supérieure et permettant des solutions d'alimentation portables. Dans cette étude, nous avons fait croître des nanofeuilles V₆O₁₃ interconnectées directement sur un textile carbonisé flexible (c-textile) en utilisant une méthode hydrothermale assistée par graines, formant une électrode 3D autonome pour batteries lithium-ion (Li-ion). L'électrode pristine délivre une capacité spécifique de 170 mA h g⁻¹ à 300 mA g⁻¹. Un revêtement subséquent avec des nanotubes de carbone (CNT) améliore davantage la capacité de 12–40 % à divers taux de courant, tout en maintenant une capacité réversible de 130 mA h g⁻¹ (74 % de la valeur initiale) après 300 cycles à 300 mA g⁻¹. Ces métriques surpassent la plupart des oxydes de vanadium à valence mixte, grâce à la structure 3D synergique qui favorise la diffusion de Li⁺ et le réseau conducteur hiérarchique formé par les CNT et l'échafaudage de fibre de carbone.

Contexte

Les oxydes de vanadium — V₆O₁₃, V₃O₇, V₂O₅ — sont des matériaux de cathode attractifs pour les batteries Li-ion en raison de leur faible coût, capacité théorique élevée et approvisionnement abondant en vanadium [1–6]. V₆O₁₃ est particulièrement convaincant, avec une capacité théorique de 417 mA h g⁻¹ et une densité d'énergie de 890 Wh kg⁻¹ lorsqu'il est pleinement lithié en Li₈V₆O₁₃ [2, 8]. Cependant, sa performance pratique est entravée par une chute de conductivité électronique lors de la lithiation et des coefficients de diffusion de Li⁺ modestes (10⁻⁸–10⁻⁹ cm² s⁻¹) [7, 9]. La nanostructuration 3D atténue ces problèmes en améliorant le transport d'ions et d'électrons tout en prévenant l'agrégation des particules [15–20]. Des travaux antérieurs ont démontré des nanostructures 3D V₆O₁₃ sur substrats rigides, pourtant la croissance directe d'oxydes de vanadium à valence mixte sur supports flexibles reste un défi, et les cathodes flexibles pour dispositifs portables n'ont pas été rapportées.

Dans ce travail, nous présentons une voie hydrothermale simple qui fait croître avec succès des nanofeuilles V₆O₁₃ interconnectées sur du textile de bambou carbonisé, produisant une électrode 3D autonome. La cathode résultante délivre 161 et 105 mA h g⁻¹ à 300 et 1200 mA g⁻¹, respectivement. Le revêtement CNT augmente davantage les capacités à 170 et 140 mA h g⁻¹ et améliore la durée de vie, retenant 74 % de la capacité initiale après 400 cycles à 300 mA g⁻¹. Ces améliorations sont attribuées à l'effet synergique de la nanostructure 3D et du réseau conducteur hiérarchique.

Méthodes

Synthèse du c-textile

Un tissu de bambou commercial a été trempé dans une solution de 2,5 g NaF/60 mL H₂O pendant 1 h, puis séché à 120 °C pendant 5 h. Le textile séché a été carbonisé à 800 °C sous azote pendant 30 min, produisant le c-textile flexible.

Croissance de la nanostructure 3D V₆O₁₃ sur c-textile

Le c-textile a été brièvement oxydé dans de l'acide nitrique à 80 % en poids (30 min) pour introduire des groupes fonctionnels porteurs d'oxygène. Une suspension de 1 mg V₂O₅ dans 5 mL d'eau déionisée a été soniquée pendant 15 min pour créer une solution de graines. Le textile oxydé a été immergé dans cette suspension pendant 2 h, séché, et chauffé à 300 °C pendant 10 min pour nucléer des graines d'oxyde de vanadium. Ensuite, 16 mg de V₂O₅ ont été ajoutés à 224 µL de H₂O₂ à 30 % en poids, agités 10 min, et dilués avec 40 mL d'eau ; le mélange a été agité 30 min avant d'être transféré dans un autoclave en acier inoxydable de 25 mL. Le c-textile oxydé a été immergé, et l'autoclave a été maintenu à 180 °C pendant 48 h. Après lavage à l'eau et à l'alcool et séchage à 60 °C pendant 8 h, une électrode 3D V₆O₁₃ flexible a été obtenue. Les CNT ont ensuite été revêtus en trempant répétitivement l'électrode dans une suspension NMP de CNT multi-parois à 0,5 mg mL⁻¹ et en séchant, produisant le composite V₆O₁₃/CNT.

Caractérisation des matériaux

La morphologie a été examinée par microscopie électronique à balayage (MEB, Philips XL30 FEG) et microscopie électronique en transmission (MET, JEOL JEM-2010). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, K-Alpha) a été réalisée avec une source Al Kα monochromatique.

Fabrication de la batterie et mesures électrochimiques

Des cellules de type pièce CR2016 ont été assemblées dans une boîte à gants argon, en utilisant l'électrode V₆O₁₃ (≈1 mg cm⁻²) comme cathode et une feuille de lithium comme anode. L'électrolyte était 1 M LiPF₆ dans un mélange volumique 1:1:1 de EC/DEC/DMC, et un séparateur polypropylène a été employé. Les cellules ont été cyclées entre 1,5 et 4,0 V (vs. Li/Li⁺) à 25 °C sur un système de test de batterie LAND. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été réalisée باستخدام un poste de travail Autolab PGSTAT302N sur 10 mHz–10 kHz.

Résultats et discussion

Le processus de croissance des nanofeuilles V₆O₁₃ 3D sur c-textile est illustré dans le Fichier additionnel 1 : Figure S1. Initialement, le tissu de bambou (Fig. 1a) a été carbonisé pour produire le c-textile (Fig. 1b). Les images MEB (Fig. 2a) montrent que le c-textile consiste en faisceaux tissés de fibres de carbone (~5 µm de diamètre), exhibant une excellente flexibilité et une résistivité de surface de 5 Ω sq⁻¹. Après croissance hydrothermale, le textile devient recouvert d'un mince film jaune-vert (Fig. 1d) tout en restant flexible. La résistivité augmente à 50 Ω sq⁻¹, pourtant la structure reste intacte. Le MEB (Fig. 2b,c) révèle des nanofeuilles interconnectées de plusieurs microns de long et quelques centaines de nanomètres de large, formant l'architecture 3D. La MET haute résolution (Fig. 2f) affiche des franges de réseau avec un espacement de 3,5 Å, correspondant au plan (110) de V₆O₁₃ orthorhombique (PDF No. 71-2235). La XPS confirme la valence mixte du vanadium, avec des pics V⁴⁺ (516,0 eV) et V⁵⁺ (517,3 eV), cohérents avec les valeurs littéraires [25–27]. Ces résultats confirment la croissance réussie de V₆O₁₃ 3D sur c-textile.

Nanofeuilles V6O13 3D interconnectées sur textile carbonisé : une cathode flexible haute performance pour batteries lithium-ion

La performance électrochimique a été évaluée en configuration demi-cellule. Les courbes CV (Fig. 4a) montrent des pics redox distincts à 2,8/2,5 V, avec des pics larges additionnels à ~3,2 V et 2,3 V (anodique) et ~1,8 V (cathodique), indiquant des transitions de phase multi-étapes cohérentes avec les rapports antérieurs [2, 28]. La charge/décharge galvanostatique à 30 mA g⁻¹ (Fig. 4b) exhibe des plateaux inclinés à 2,3 et 2,8 V. Les capacités spécifiques à 30, 150, 300, 600 et 1200 mA g⁻¹ sont de 253, 176, 161, 133 et 105 mA h g⁻¹, respectivement, soulignant l'avantage de l'architecture 3D ouverte pour le transport de Li⁺. Le MEB de l'électrode cyclée (Fichier additionnel 1 : Figure S2) confirme que la morphologie des nanofeuilles est préservée, soulignant l'intégrité structurale.

Pour améliorer davantage la conductivité, l'électrode a été revêtue de CNT. Le MEB (Fig. 5a,b) montre des CNT uniformément déposés sur les nanofeuilles, formant des ponts inter-feuilles (Fig. 5c). La résistivité de surface chute de 50 à 20 Ω sq⁻¹. Les pics CV restent aux mêmes potentiels mais avec un courant accru, indiquant une cinétique plus rapide. La performance de taux (Fig. 4c) s'améliore : capacités de 261, 185, 170, 153 et 140 mA h g⁻¹ à 30, 150, 300, 600 et 1200 mA g⁻¹ représentent une augmentation de 12–40 % par rapport à l'électrode non revêtue. Les coefficients de diffusion de Li⁺ calculés à partir du CV sont de 4,79 × 10⁻⁸ et 2,01 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹ pour les processus anodique et cathodique, respectivement, plus élevés que ceux de l'électrode nue (2,42 × 10⁻⁸ et 1,70 × 10⁻⁸ cm² s⁻¹).

Les diagrammes de Nyquist EIS (Fig. 6a) montrent une résistance de transfert de charge (R_ct) réduite de 37,24 Ω pour l'électrode revêtue CNT versus 55,58 Ω pour l'électrode nue, attribuable au réseau conducteur médiatisé par les CNT. Le circuit équivalent (encart) inclut un élément de phase constant et l'impédance de Warburg pour prendre en compte la diffusion de Li⁺.

La stabilité de cyclage (Fig. 4d) est nettement améliorée : l'électrode revêtue CNT retient 74 % de sa capacité initiale après 300 cycles à 300 mA g⁻¹, comparé à 42 % pour l'électrode nue. La durabilité accrue est attribuée au renforcement mécanique par les CNT, l'attache continue des nanofeuilles à l'échafaudage conducteur et la suppression des réactions parasites. De futures améliorations peuvent impliquer la réduction de la résistance du c-textile, le dopage du V₆O₁₃ avec du soufre, ou l'application de revêtements polymères conducteurs.

Conclusions

Nous avons démontré une voie hydrothermale assistée par graines facile pour faire croître des nanofeuilles V₆O₁₃ 3D autonomes directement sur un textile carbonisé flexible, produisant une cathode flexible haute performance pour batteries Li-ion. L'électrode délivre une capacité robuste et une excellente durée de vie, davantage améliorée par le revêtement CNT, qui établit un réseau conducteur hiérarchique et améliore à la fois le transport électronique et ionique. Cette stratégie — combinant des blocs de construction nanostructurés 3D avec un échafaudage conducteur hiérarchique — peut être étendue à d'autres chimies d'électrodes pour atteindre une performance de stockage d'énergie supérieure.