Cathodes en feuilles carbonisées avec sélénium par diffusion-fusion pour batteries sodium-sélénium haute performance

Résumé

Nous présentons une voie évolutive qui transforme des feuilles naturelles en cadres carbonés poreux à grande surface via pyrolyse, suivie d'imprégnation par diffusion-fusion et vapeur de sélénium. Le composite carbone-sélénium sans liant, autoportant, résultant délivre une capacité réversible de 520 mAh g⁻¹ à 100 mA g⁻¹ après 120 cycles et 300 mAh g⁻¹ à 2 A g⁻¹ après 500 cycles, sans perte de capacité mesurable. La porosité hiérarchique intrinsèque de la feuille et sa graphitisation modérée accélèrent le transport Na⁺/e⁻, permettant une utilisation du sélénium proche de la valeur théorique et offrant une voie prometteuse, durable, vers des batteries Na-Se haute performance.

Introduction

L'essor de l'électronique portable et des véhicules électriques exige des batteries combinant haute densité d'énergie et stabilité à long terme. Les batteries lithium-ion dominent aujourd'hui, mais leurs coûts et contraintes de ressources limitent l'évolutivité. Les batteries sodium-ion (SIB) émergent comme une alternative convaincante, tirant parti des ressources Na abondantes et d'un potentiel électrochimique comparable. Parmi les chimies SIB, les cellules sodium-sélénium (Na-Se) ont attiré l'attention récente en raison de la conductivité électronique supérieure du sélénium (10⁻³ S cm⁻¹) et de sa haute densité d'énergie théorique (~3,3 kWh kg⁻¹). Cependant, la navette polysélénure, analogue au problème des polysulfures dans les batteries Li-S, entrave la durée de vie en cycles. L'encapsulation du Se dans des carbones conducteurs et poreux est une stratégie éprouvée pour supprimer cette navette. Les approches traditionnelles reposent sur des synthèses complexes en plusieurs étapes et des additifs dangereux, alors que la biomasse renouvelable — comme les feuilles — offre des précurseurs de carbone riches en hétéroatomes et hiérarchiquement poreux qui peuvent être traités en une seule étape de four. Ici, nous rapportons une cathode autoportante imprégnée de Se à partir de feuilles qui atteint 84 % de la capacité théorique du sélénium et une remarquable capacité de débit, ouvrant la voie à des batteries Na-Se durables et haute performance.

Méthodes

Préparation de la Feuille Carbonisée

Des wafers de feuilles sèches (17 mm de diamètre) ont été scellés entre des lames en céramique pour éviter le recourbement pendant la pyrolyse. Les wafers ont été carbonisés à 800 °C pendant 2 h sous N₂ (rampe 5 °C min⁻¹). Le film R800 résultant a été lavé à l'acide dans HCl 3 M (12 h) pour éliminer les sels inorganiques, puis traité avec KOH 1 M (12 h) et activé à 600 °C pendant 2 h sous N₂, produisant le R800A poreux. Les échantillons ont été rincés à l'eau déionisée et séchés à 70 °C.

Préparation du Se-R800A

Une couche de poudre de Se a été placée dans une barquette en porcelaine ; le film R800A a été suspendu au-dessus dans un tube scellé. Avec un rapport de poids Se:C de 2:1, le Se a été fondu à 260 °C sous N₂ pendant 10 h pour favoriser la diffusion de vapeur dans la matrice de carbone. Le chargement final de Se a été quantifié par ATG.

Caractérisation des Matériaux

La morphologie a été examinée par MEB, MEB-FE et MET. La structure et les spectres Raman ont été obtenus par DRX (Cu-Kα) et un microscope Raman Renishaw. Les isothermes d'adsorption-désorption de N₂ (BELSORP-max) ont fourni les surfaces BET et les distributions de pores. La XPS (Thermo K-Alpha⁺) a évalué les états chimiques.

Mesures Électrochimiques

Des cellules bouton (CR2032) ont été assemblées dans une boîte à gants Ar (O₂/H₂O < 1 ppm). Une feuille de Na servait d'électrode contre ; séparateur Whatman GF ; électrolyte 1 M NaClO₄ dans EC/DEC (1:1). Le film Se-R800A a été utilisé directement comme cathode, sans liant ni additif conducteur. Les CV ont été enregistrées sur un CHI660D ; tests de charge-décharge galvanostatiques (0,005-3,0 V) ont été conduits sur un Land CT-2001A. EIS (CHI 760D) a mesuré l'impédance (5 mV, 10⁻²-10⁵ Hz). GITT a évalué la diffusion Na⁺ par étapes de charge/décharge de 10 min suivies de 40 min de repos. Toutes les capacités étaient calculées par masse de Se.

Résultats et Discussion

Fabrication du Se-R800A

L'électrode autoportante est produite par pyrolyse successive, activation KOH, et imprégnation par vapeur de Se (Fig. 1). Après carbonisation à 800 °C, le wafer se rétracte modérément (17 mm → 12 mm) mais s'amincit dramatiquement (800 μm → 240 μm) avec une perte de poids de 74 %. L'activation KOH réduit la masse d'environ 9 %, tandis que l'imprégnation de Se l'augmente de 90 % (Fig. 1d,e). La stratégie de diffusion-fusion assure une distribution uniforme du Se sans particules isolées.

Microstructure

Les images optiques et MEB révèlent que la feuille conserve sa porosité hiérarchique naturelle : une surface supérieure plate, un dos riche en stomates, et une éponge interne de cellules palissadiques et spongieuses (Fig. 2). Le MET en coupe transversale montre des feuillets de carbone chevauchants (< 100 nm) qui raccourcissent les chemins de diffusion Na⁺. L'électrode Se-R800A conserve cette architecture ; le HRTEM confirme les franges de réseau (0,2 nm) correspondant aux plans Se (111), indiquant une infiltration réussie.

Cartographie Élémentaire

La cartographie EDX (Fig. 3) montre une distribution homogène du Se à travers le film, avec N et O du biochar stabilisant davantage les polysélénures par dopage hétéroatomique.

Analyse Structurale

Les motifs DRX (Fig. 4a) montrent la disparition des pics de Se cristallin, confirmant la dispersion amorphe du Se. Les spectres Raman (Fig. 4b) présentent de larges bandes d'étirement C-Se (250-300 cm⁻¹) et un rapport I_D/I_G de 0,92, indiquant une graphitisation modérée et une haute conductivité. Les surfaces BET passent de 270 m² g⁻¹ (R800) à 934 m² g⁻¹ (R800A), puis chutent à 434 m² g⁻¹ après chargement de Se, reflétant le remplissage des pores. L'ATG révèle 47 % de Se dans Se-R800A. La XPS confirme la liaison Se-O-C, qui ancre le Se et supprime la navette.

Performance Électrochimique

Les CV (Fig. 5a) affichent un unique pic cathodique à ~1,2 V (Se → Na₂Se) et un unique pic anodique à 1,7 V (Na₂Se → Se), indiquant une conversion réversible en une étape et une suppression efficace de la navette. Les courbes galvanostatiques (Fig. 5b) montrent une capacité de décharge initiale de 1100 mAh g⁻¹, se stabilisant à 700 mAh g⁻¹ après quelques cycles. Sur 120 cycles à 100 mA g⁻¹, l'électrode retient 520 mAh g⁻¹ (84 % du théorique). Les tests de débit (Fig. 5d) délivrent 745, 674, 655, 610, 573 et 486 mAh g⁻¹ à 20-600 mA g⁻¹, et remarquablement 300 mAh g⁻¹ après 500 cycles à 2 A g⁻¹ (Fig. 5e), surpassant la plupart des cathodes carbone-Se.

Impédance et Diffusion

L'EIS (Fig. 6a) montre des résistances de transfert de charge (R_ct) et de diffusion ionique (R_id) plus faibles pour Se-R800A, attribuées au cadre microporeux et à la conductivité induite par le Se. Le GITT (Fig. 6d) donne des coefficients de diffusion Na⁺ de ~10⁻¹⁶ cm² s⁻¹, supérieurs à R800 ou R800A seul.

Stabilité en Cyclage

Le MEB post-cyclage (Fig. 7) confirme l'intégrité structurelle du Se-R800A après 500 cycles ; les pores hiérarchiques de la feuille et le dopage hétéroatomique préservent la morphologie et suppriment la migration des polysélénures.

Conclusions

La cathode de feuille imprégnée de Se par diffusion-fusion démontre que des électrodes sans liant dérivées de la biomasse peuvent atteindre des capacités élevées, une excellente capacité de débit et un cyclage durable dans les batteries Na-Se. Avec une capacité réversible de 520 mAh g⁻¹ à 100 mA g⁻¹ et 300 mAh g⁻¹ à 2 A g⁻¹ après 500 cycles, cette architecture autoportante offre une alternative durable et haute performance aux matériaux d'électrode conventionnels.

Abréviations

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

CV :

Voltammogramme cyclique

DEC :

Carbonate de diéthyle

EC :

Carbonate d'éthylène

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

GITT :

Technique de titration galvanostatique intermittente

LIBs :

Batteries lithium-ion

Li-S :

Lithium-soufre

Na-Se :

Sodium-sélénium

SEI :

Interface électrolyte solide

MEB :

Microscopie électronique à balayage

SIBs :

Batteries sodium-ion

MET :

Microscopie électronique à transmission

ATG :

Analyse thermogravimétrique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

DRX :

Diffraction des rayons X