Composite soufre/aérogel de carbone activé revêtu de polyaniline pour une performance supérieure de batterie lithium-soufre

Résumé

Un aérogel de carbone activé (ACA-500) à haute surface spécifique (1765 m² g⁻¹), volume de pores (2,04 cm³ g⁻¹) et structure nanoporeuse hiérarchique 3D interconnectée est préparé par activation directe d'un aérogel organique (RC-500) avec un faible ratio d'hydroxyde de potassium (1:1). Sur ce substrat, un composite soufre/aérogel de carbone activé revêtu de polyaniline (PANi) (ACA-500-S@PANi) est préparé via une procédure simple en deux étapes, incluant l'infiltration par fusion de soufre sublimé dans l'ACA-500, suivie d'une polymérisation in situ d'aniline à la surface du composite ACA-500-S. Le composite ACA-500-S@PANi obtenu délivre une capacité réversible élevée jusqu'à 1208 mAh g⁻¹ à 0,2C et maintient 542 mAh g⁻¹ même à un taux élevé (3C). De plus, ce composite présente une capacité de décharge de 926 mAh g⁻¹ au cycle initial et 615 mAh g⁻¹ après 700 cycles à 1C, révélant un taux de décroissance de capacité extrêmement faible (0,48 ‰ par cycle). L'excellente performance électrochimique de l'ACA-500-S@PANi peut être attribuée à l'effet synergique de la structure nanoporeuse hiérarchique 3D et du revêtement PANi. Les aérogel de carbone activés à haute surface spécifique et structure nanoporeuse 3D interconnectée unique offrent un réseau conducteur efficace pour le soufre, et une couche de revêtement PANi hautement conductrice améliore davantage la conductivité de l'électrode et empêche la dissolution des espèces polysulfurées.

Contexte

Le développement de l'électronique portable, des véhicules électriques (VE) et des réseaux intelligents demande continuellement des batteries rechargeables à haute densité d'énergie, longue durée de vie et faible coût. Les batteries lithium-soufre (Li-S) sont devenues l'un des candidats les plus prometteurs pour les batteries lithium de prochaine génération en raison de leur capacité théorique élevée (1675 mAh g⁻¹) et densité d'énergie théorique (2600 Wh kg⁻¹, 2800 Wh l⁻¹). De plus, d'un point de vue pratique, le soufre élémentaire est naturellement abondant, peu coûteux, non toxique et respectueux de l'environnement comparé aux matériaux de cathode traditionnels à base d'oxydes de métaux de transition [1,2,3]. Malgré ces avantages, les applications pratiques des batteries Li-S sont entravées par les problèmes critiques suivants qui entraînent une faible utilisation du matériau actif et une mauvaise cyclabilité : (1) faible conductivité électronique et ionique du soufre (5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹) et de ses produits de décharge Li₂S/Li₂S₂ [4] ; (2) dissolution sévère des polysulfures intermédiaires dans l'électrolyte, formant l'effet navette [5] ; (3) expansion volumique importante (~ 76 %) lors de la décharge de la cellule [6]. Ces dernières années, d'énormes efforts ont été faits pour améliorer la performance des cathodes à base de soufre, notamment l'utilisation de divers substrats conducteurs inorganiques/organiques [7,8,9], la modification du séparateur/anode lithium [10, 11], et l'optimisation du liant [12]/électrolytes [13] pour améliorer la conductivité de la cathode, atténuer la diffusion des polysulfures et accommoder l'expansion volumique.

Parmi divers substrats conducteurs, les matériaux carbonés poreux ont attiré une grande attention en raison de leur haute surface spécifique, bonne conductivité et excellente stabilité électrochimique. Les progrès récents dans les cathodes carbone/soufre ont révélé que le carbone poreux servant de matériau hôte pour le soufre peut efficacement surmonter les inconvénients ci-dessus et a démontré une stabilité de cyclage accrue [14,15,16]. Les aérogel de carbone (CA) possèdent une surface spécifique modérée et des réseaux nanoporeux hiérarchiques 3D interconnectés, considérés comme des candidats idéaux pour matériau hôte de soufre. Yin et al. ont rapporté que les CA avec d'abondants micropores étroits pouvaient être utilisés comme hôte immobilisateur pour l'imprégnation de soufre et ont obtenu une capacité réversible préférable et une excellente stabilité de cyclage pour les cathodes hybrides S/CA [17]. Fang et al. ont synthétisé divers CA par séchage à pression ambiante avec différents rapports de matières premières et ont discuté leur performance en batterie Li-S [18]. Cependant, tous les travaux ci-dessus utilisaient des CA avec une surface spécifique relativement faible (inférieure à 700 m² g⁻¹) et un volume de pores faible (inférieur à 1,1 cm³ g⁻¹), ce qui limitait le chargement en soufre et altérait la capacité du composite carbone/soufre.

Afin d'augmenter le chargement en soufre pour améliorer la performance électrochimique, un volume de pores et une surface spécifique élevés des aérogel de carbone sont nécessaires. Actuellement, l'activation chimique est une méthode importante pour augmenter le volume de pores et la surface spécifique des matériaux carbonés. Cependant, il reste un défi d'obtenir une surface spécifique élevée et un grand volume de pores de carbone activé sous un faible ratio d'activation afin de diminuer la consommation de l'agent d'activation et réduire la pollution environnementale. De plus, les aérogel de carbone sont généralement constitués de mésopores relativement larges, défavorables à la séquestration du soufre. Par conséquent, dans une condition de chargement élevé en soufre, il est plus important de résoudre le problème de la dissolution du soufre. Récemment, certaines études ont montré que la capacité et la stabilité de cyclage du composite carbone/soufre pouvaient être encore améliorées en utilisant un revêtement conducteur, tel que le graphène [19], l'oxyde de graphène réduit [20], et les polymères conducteurs incluant la polyaniline (PANi) [21, 22], le polypyrrole (PPy) [23], et le poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS) [24]. Une coque conductrice sur la surface externe d'un composite carbone/soufre non seulement retient et piège les espèces polysulfurées pour minimiser la perte de matériau actif, mais offre aussi un chemin plus court pour le transport d'ions et d'électrons et améliore davantage la conductivité du composite, conduisant à une meilleure cinétique de réaction et une performance de taux améliorée. En tant que polymère conducteur courant, la polyaniline a été largement utilisée pour améliorer les propriétés électrochimiques des supercondensateurs [25], capteurs chimiques [26], et piles à combustible/lithium-ion [27, 28] soit comme matrice conductrice soit comme cadre modifié souple sur la surface du carbone en raison de son processus de synthèse facile, mise à l'échelle, auto-guérison, conductivité électrique relativement élevée, groupes fonctionnels azotés intrinsèques abondants, et stabilité environnementale.

Dans ce travail, nous adoptons des aérogel de carbone activés (ACA-500) comme hôte immobilisateur pour l'imprégnation de soufre, qui sont préparés par activation KOH d'un aérogel organique (RC-500) à un faible ratio de 1:1 (comme montré dans le Schéma 1). L'ACA-500 possède une haute surface spécifique (1765 m² g⁻¹), un grand volume de pores (2,04 cm³ g⁻¹) et un réseau nanoporeux hiérarchique, et le composite ACA-500-S contenait une teneur en soufre relativement élevée (63 %). De plus, la polyaniline est utilisée pour revêtir la surface du composite ACA-500-S par polymérisation oxydative chimique in situ pour empêcher le soufre actif et les espèces polysulfurées de se dissoudre dans l'électrolyte. Les résultats indiquent que les composites ACA-500-S@PANi présentent une capacité initiale et une stabilité de cyclage bien supérieures comparées au composite ACA-500-S non revêtu et aux autres composites revêtus présentés dans la littérature, grâce à l'existence de la couche de revêtement polyaniline.

Composite soufre/aérogel de carbone activé revêtu de polyaniline pour une performance supérieure de batterie lithium-soufre

Méthodes/Expérimental

Préparation des échantillons

Les aérogel organiques RF et les aérogel de carbone activés ont été préparés selon la méthode décrite précédemment [29]. La procédure détaillée était la suivante : Tous les réactifs avec des formulations pré-calculées (ratio molaire 500:1 de R:C), incluant le résorcinol (R), le formaldéhyde (F), l'eau déionisée (W) et le bromure de cétyltriméthylammonium (C), ont été transférés dans une fiole en verre (20 ml) et mélangés par un agitateur magnétique à température ambiante. Ensuite, la fiole a été scellée et placée dans un bain-marie (85 °C) pour durcir pendant 5 jours. Après durcissement, les gels ont été séchés directement pendant 24 h à température ambiante dans l'air, 24 h à 50 °C, et 3 h à 100 °C à pression ambiante en séquence. Ensuite, les aérogel organiques RF résultants ont été recuits à 500 °C pendant 3 h avec un taux de chauffe de 5 °C min⁻¹ sous flux de N₂ (400 ml min⁻¹), obtenant RC-500-S500. Les aérogel de carbone activés (ACA-500) ont été préparés selon les procédures suivantes [30] : Environ 2 g de RC-500-S500 ont été mélangés avec de l'hydroxyde de potassium (KOH) à un ratio massique 1:1 dans un bécher en verre, et 10~15 ml d'éthanol ont été ajoutés pour dissoudre le KOH. Le mélange a été séché à 110 °C, puis carbonisé dans un four tubulaire à 900 °C pendant 3 h avec 5 °C min⁻¹ sous flux de N₂ (400 ml min⁻¹). Après refroidissement à température ambiante, les matériaux résultants ont été retirés et lavés avec une solution HCl à 10 % et de l'eau distillée. Finalement, les matériaux ont été séchés à 110 °C pendant 6 h. Les produits résultants ont été appelés ACA-500.

Les composites ACA-500-S ont été préparés par fusion-chauffage d'un mélange d'ACA-500 et de soufre élémentaire (ratio massique = 3:7). Les composites ACA-500-S@PANi ont été préparés par polymérisation oxydative chimique in situ à la température de congélation sur la surface du composite ACA-500-S, comme décrit dans la littérature [31]. Typiquement, le composite ACA-500-S (0,2 g) a été dispersé dans une solution mixte eau distillée/acétone (27 ml/3 ml) par ultrasons. Ensuite, le monomère d'aniline (0,28 g) et une solution de HCl 1 M (15 ml) ont été ajoutés, et le mélange a été agité vigoureusement pendant 15 min à 0 °C. Par la suite, une solution aqueuse pré-refroidie de (NH₄)₂S₂O₈ (0,123 g dissous dans 30 ml d'eau distillée) a été ajoutée goutte à goutte dans la solution réactive ci-dessus. Après réaction constante pendant 6 h sous agitation, le précipité a été filtré et lavé avec de l'eau distillée et de l'éthanol jusqu'à ce que le filtrat devienne transparent. Ensuite, le produit a été séché dans un four sous vide à 50 °C pendant la nuit pour obtenir l'ACA-500-S@PANi. La teneur en soufre dans les composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi préparés a été calculée par analyse thermogravimétrique (ATG). De même, nous avons préparé des composites ACA-500-S avec 70 et 54 % de teneur en soufre sous des ratios massiques 1:3 et 2:3 d'ACA-500 et de soufre (dénommés ACA-500-S-70% et ACA-500-S-54%, respectivement). Les composites ACA-500-S@PANi avec 45, 55 et 61 % de teneur en soufre ont été préparés à partir d'ACA-500-S-54% et ACA-500-S-70% sous ratio massique de monomères d'aniline à composites C/S comme 0,05:0,1 (~ 0,5), 0,05:0,1 (~ 0,5) et 0,025:0,1 (~ 0,25), respectivement (dénommés ACA-500-S@PANi-45%, ACA-500-S@PANi-55% et ACA-500-S@PANi-61%, respectivement).

Caractérisation des échantillons

La morphologie et la microstructure des échantillons ont été observées en utilisant une microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-FE, JSM-6330F) et une microscopie électronique en transmission (MET, Tecnai G2 Spirit). Les spectres FTIR ont été enregistrés sur un Equinox 555 (Bruker, Allemagne) de 400 à 4000 cm⁻¹ sous une résolution de 2 cm⁻¹. La porosité a été déterminée à l'aide d'un instrument Micromeritics ASAP 2020 à 77 K. Les mesures de surface spécifique ont été analysées selon la théorie de Brunauer-Emmett-Teller (BET) multipoints. La distribution de taille de pores a été calculée sur la base de la théorie de la fonction de densité originale (DFT). L'ATG (Netzsch TG-209) a été réalisée pour déterminer la teneur en soufre dans les composites. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été enregistrés sur un diffractomètre D-MAX 2200 VPC utilisant le rayonnement Cu Kα (40 kV, 26 mA). Les spectres Raman ont été mesurés et collectés à l'aide d'un spectromètre Raman micro-laser (Renishaw inVia) avec excitation laser 633 nm sous conditions ambiantes. Les mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été effectuées sur un instrument ESCALab250.

Mesures électrochimiques

La boue de cathode a été fabriquée en mélangeant 80 % en poids d'ACA-500-S@PANi ou de composite ACA-500-S, 10 % en poids de Super P et 10 % en poids de polyvinylidène fluoride dans le solvant N-méthylpyrrolidone (NMP). Ensuite, la boue a été étalée sur un morceau de feuille d'Al revêtue de carbone. Le film d'électrode obtenu a été séché à 60 °C pendant 12 h et poinçonné en disques de 12 mm de diamètre. Les cellules Li-S ont été assemblées avec des cellules de type pièce CR2032 avec une cathode carbone/soufre, un séparateur polypropylène commercial (Celgard 2400) et une anode en feuille de lithium dans une boîte à gants remplie d'argon avec une teneur en humidité et oxygène inférieure à 1,0 ppm. L'électrolyte utilisé était une solution fraîchement préparée de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (1 M) dans le 1,2-diméthoxyéthane (DME) et le 1,3-dioxolane (DOL) (ratio volumique = 1:1), incluant un additif LiNO₃ (1 % en poids). Le voltammogramme cyclique (CV) a été mesuré sur un poste de travail électrochimique CHI660C à une vitesse de balayage de 0,2 mV s⁻¹ entre 1,7 et 2,8 V. Les tests de charge/décharge galvanostatiques ont été opérés dans la plage de potentiel 1,7~2,8 V à température ambiante en utilisant un système de test de batterie LAND CT2001A. Notamment, toutes les données de capacité spécifique dans ce travail ont été calculées uniquement sur la base de la masse de soufre. Les données de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) des cellules ont été enregistrées en utilisant un poste de travail électrochimique Zahner IM6ex, réalisé dans la gamme de fréquence de 100 kHz à 10 mHz à des amplitudes de perturbation de 5 mV.

Résultats et discussion

Le MEB-FE et la MET sont utilisés pour examiner les morphologies de l'ACA-500, ACA-500-S et ACA-500-S@PANi, et les images sont montrées dans la Fig. 1. On peut voir sur la Fig. 1a que l'ACA-500 présente une microstructure de réseau carboné tridimensionnel réticulé avec des nanoparticules d'environ 10~30 nm. Après encapsulation du soufre et revêtement PANi, l'ACA-500-S et l'ACA-500-S@PANi présentent des morphologies similaires (Fig. 1b, c) à l'ACA-500. Aucune agglomération évidente n'est découverte à la surface de l'ACA-500-S, indiquant que le soufre a diffusé dans les nanopores de l'ACA-500 pendant le processus de fusion-chaleur. La morphologie de l'ACA-500-S@PANi est presque la même que celle de l'ACA-500-S, impliquant que le PANi est uniformément distribué à la surface du substrat ACA-500-S. Ces résultats peuvent également être vérifiés par les images MET (Fig. 1d–f). Les images MET haute résolution des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi combinées à la cartographie élémentaire correspondante du carbone, soufre, azote et oxygène (Fichier additionnel 1 : Figures S1 et S2) révèlent également une distribution homogène du soufre parmi ces composites. Elles confirment également que la couche de revêtement PANi ne modifie pas la distribution du soufre dans le substrat de carbone.

Les spectres FTIR des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi sont montrés dans la Fig. 2, qui correspondent pleinement aux résultats rapportés dans la littérature [32]. Dans le spectre de l'ACA-500-S@PANi, les pics caractéristiques à 1576 et 1493 cm⁻¹ sont attribués aux vibrations de l'anneau quinoïde et de l'anneau benzénique, respectivement. Le pic large à 3433 cm⁻¹ est assigné au mode d'étirement N–H des amines secondaires du PANi. Les autres bandes à 1298, 1134 et 796 cm⁻¹ peuvent être associées à l'étirement C–N de l'amine aromatique secondaire, au pliement dans le plan du C–H aromatique et à la vibration de pliement hors plan, respectivement. Ces résultats confirment le revêtement réussi de polyaniline sur la surface du composite ACA-500-S. Ici, le PANi comme agent tampon souple peut relier le carbone et le soufre, améliorer leur contact intime, et raccourcir la distance de transport de charge et est censé être capable de piéger les ions négatifs des polysulfures et d'accommoder l'expansion volumique. Par conséquent, une performance électrochimique améliorée des batteries Li-S avec le composite ACA-500-S@PANi peut être attendue.

Les composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi sontさらに caractérisés par XRD et Raman (Fig. 3). La figure 3a montre les diagrammes XRD du soufre pur, ACA-500, ACA-500-S et composites ACA-500-S@PANi, respectivement. Évidemment, aucun pic cristallin associé au soufre orthorhombique n'est observé ni dans l'ACA-500-S ni dans le composite ACA-500-S@PANi, ce qui révèle que le soufre incorpore les pores de la matrice de carbone et existe sous forme amorphe. Un large pic de diffraction centré à 24° apparaît dans les diagrammes XRD des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi et est attribué aux aérogel de carbone activés amorphes. Aucun signal visible en dessous de 500 cm⁻¹ n'est trouvé dans les spectres Raman (Fig. 3b), démontrant davantage que le soufre est uniformément dispersé. Pour le degré de graphitisation des matériaux carbonés, les rapports des intensités des bandes D et G sont calculés. Le I_D/I_G de l'ACA-500-S (1,17) est plus élevé que celui de l'ACA-500 (1,10), suggérant que le degré de désordre de l'ACA-500 augmente après l'infiltration de soufre [33].

La XPS est réalisée pour analyser l'état chimique du soufre et de l'azote dans les composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi (Fichier additionnel 1 : Figures S3 et S4). Le spectre XPS de sondage du composite ACA-500-S dans le Fichier additionnel 1 : Figure S3a montre quatre pics centrés à 164,0, 228,9, 284,8 et 532,6 eV qui sont assignés à S 2p, S 1s, C 1s et O 1s, respectivement, indiquant la présence des éléments S, C et O. Le spectre de région C 1s dans le Fichier additionnel 1 : Figure S3b affiche un pic principal à 284,8 eV, indiquant l'existence de liaisons C–C et la caractéristique amorphe du substrat ACA-500. Le spectre S 2p a été ajusté et déconvolué en deux pics asymétriques à 164,0 et 165,2 eV, qui correspondent respectivement à S 2p_3/2 et S 2p_1/2, identifiés avec une séparation d'énergie standard de 1,2 eV entre les niveaux d'orbite spin S 2p_3/2 et S 2p_1/2 (163,6 et 164,8 eV) [34,35,36]. Le spectre de région N 1s de l'ACA-500-S@PANi dans le Fichier additionnel 1 : Figure S4b est déconvolué en deux pics composants à 399,8 eV (–NH–) et 401,1 eV (–NH⁺), suggérant l'état sel d'émeraude du PANi revêtu sur la surface de l'ACA-500-S@PANi [37].

Les teneurs en soufre des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi sont déterminées à partir de l'analyse thermogravimétrique. La figure 4 montre les courbes ATG du soufre pur, PANi, ACA-500, ACA-500-S et ACA-500-S@PANi dans un flux de N₂, indiquant que le soufre pur brûle complètement autour de 350 °C et que cette température est retardée à 430 °C dans les composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi, impliquant l'effet de confinement des matériaux carbonés nanoporeux sur le soufre. La teneur en soufre dans les composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi a été calculée à environ 63 et 37,4 %, respectivement. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote sont employées pour examiner les caractéristiques de pores de l'ACA-500, ACA-500-S et composites ACA-500-S@PANi (Fig. 5, Fichier additionnel 1 : Tableau S1). Comme montré dans la Fig. 5a, l'ACA-500 présente une isotherme de type IV dans la classification IUPAC avec une boucle d'hystérésis mésopore typique [38]. Une adsorption d'azote très élevée à basse pression relative révèle la présence de micropores énormes dans les structures de carbone. Les courbes d'adsorption montent graduellement et n'atteignent pas un plateau près de P/P₀ de 1,0, impliquant l'existence de nombreux mésopores intermédiaires. Cette conclusion est également vérifiée par les courbes de distribution de taille de pores basées sur la théorie DFT. La courbe de distribution de taille de pores de l'ACA-500 montre que les micropores se situent vers 1,3 nm et les mésopores se centrent à 2,6 et 27 nm (Fig. 5b). Comme montré dans le Fichier additionnel 1 : Tableau S1, l'ACA-500 présente une surface spécifique élevée de 1765 m² g⁻¹ et un grand volume de pores de 2,04 cm³ g⁻¹. La surface spécifique et le volume de pores des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi diminuent évidemment à 31 m² g⁻¹ et 0,207 cm³ g⁻¹ et 26 m² g⁻¹ et 0,116 cm³ g⁻¹ après l'infiltration de soufre et le revêtement PANi. Les courbes de distribution de taille de pores indiquent que les pores dans l'ACA-500-S et l'ACA-500-S@PANi diminuent ou disparaissent, indiquant que le soufre a incorporé dans les nanopores de l'ACA-500 et que le PANi a uniformément revêtu la surface de l'ACA-500-S.

Les performances électrochimiques des composites ACA-500-S@PANi sont montrées dans les Fig. 6 et 7, et celle des composites ACA-500-S est donnée simultanément pour comparaison. Dans les quatre premières courbes voltammétriques cycliques des composites ACA-500-S@PANi à 0,2 mV s⁻¹ (Fig. 6a), deux pics de réduction principaux à ~ 2,27 et ~ 2,01 V (vs. Li/Li⁺) sont observés pendant le balayage cathodique, qui correspondent à une réaction de réduction en deux étapes du soufre vers les polysulfures à chaîne longue (Li₂S_x, 4 < x ≤ 8) et davantage vers Li₂S₂/Li₂S. Le pic d'oxydation à ~ 2,34 V est attribué à l'oxydation de Li₂S₂/Li₂S vers les polysulfures longs ou le soufre. La figure 6b montre les trois premiers profils de charge/décharge pour les composites ACA-500-S@PANi à 0,1C entre 1,7 et 2,8 V. Les courbes de décharge présentent deux plateaux typiques, qui pourraient être assignés à la réaction en deux étapes du soufre élémentaire pendant le processus de décharge, ce qui est cohérent avec les résultats de mesure CV. Les plateaux de décharge supérieurs presque superposés démontrent une perte rare de matériau actif et une stabilité électrochimique élevée dans ce processus. Le plateau de décharge inférieur diminue fortement, ce qui indique une cinétique de réaction lente, une dissolution partielle de polysulfure et une perte de matériau actif pour les composites ACA-500-S@PANi à cette étape. Les performances de taux des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi sont évaluées en appliquant des densités de courant progressives de 0,2 à 3C pendant 10 cycles à chaque densité de courant, comme montré dans la Fig. 6c et Fichier additionnel 1 : Figure S5. Évidemment, l'électrode ACA-500-S@PANi délivre des capacités spécifiques élevées de 1208, 1022, 933, 616 et 542 mAh g⁻¹ à 0,2, 0,5, 1, 2 et 3C, respectivement. Ces valeurs de capacité sont supérieures à celles de l'électrode ACA-500-S qui ne délivre que des capacités de décharge de 1082, 893, 790, 272 et 237 mAh g⁻¹. Lorsque la densité de courant est ramenée de 3 à 1C et 0,5C, les capacités d'origine sont presque complètement récupérées. Des capacités de décharge de 877 mAh g⁻¹ à 1C et 982 mAh g⁻¹ à 0,5C sont obtenues pour l'électrode ACA-500-S@PANi après 50 cycles, indiquant d'excellentes performances de taux et une haute stabilité de l'électrode. La figure 6d montre les spectres d'impédance électrochimique des électrodes ACA-500-S et ACA-500-S@PANi fraîchement préparées. Les diagrammes de Nyquist de ces deux électrodes sont composés d'un demi-cercle dans la région de fréquences hautes et moyennes correspondant à la résistance de transfert de charge et d'une ligne inclinée dans la région de basses fréquences reflétant la résistance de diffusion ionique dans l'électrode. Distinctement, le composite ACA-500-S@PANi présente une résistance de transfert de charge inférieure à celle de l'ACA-500-S, ce qui peut être attribué à l'introduction de la couche de revêtement polyaniline hautement conductrice, offrant un chemin de transport d'électrons efficace.

Pour étudier davantage la réversibilité électrochimique améliorée et la performance de cyclage, un test de cyclage prolongé pour les composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi est réalisé à 1C (Fig. 7, Fichier additionnel 1 : Figure S6). Le composite ACA-500-S@PANi délivre une capacité de décharge initiale élevée de 926 mAh g⁻¹ et maintient encore une capacité réversible de 615 mAh g⁻¹ après 700 cycles avec un ratio de rétention de capacité de 66,4 % et un taux de décroissance de 0,48 ‰ par cycle. En revanche, l'ACA-500-S présente une capacité de décharge initiale jusqu'à 916 mAh g⁻¹ et retient encore 493 mAh g⁻¹ sur 700 cycles avec une rétention de capacité de 53,8 % et une décroissance de 0,66 ‰ par cycle. L'efficacité coulombienne des deux composites pendant tout le cyclage reste proche de 99 %. De plus, pour prouver que l'amélioration de la performance de la batterie lithium-soufre pour l'ACA-500-S@PANi comparé à l'ACA-500-S est attribuée au revêtement PANi, plutôt qu'à la faible teneur en soufre, nous examinons davantage la performance électrochimique pour un couple de composites ACA-500-S@PANi-55% et ACA-500-S-54% avec des teneurs en soufre similaires (55 vs 54%, Fichier additionnel 1 : Figure S7). Comme montré dans le Fichier additionnel 1 : Figure S8a–c, l'ACA-500-S@PANi-55% présente une performance de taux supérieure à l'ACA-500-S-54% et délivre des capacités réversibles de 1109, 880, 741, 602 et 447 mAh g⁻¹ à 0,2, 0,5, 1, 2 et 3C, respectivement, supérieures à celles de 921, 693, 580, 499 et 402 mAh g⁻¹ pour l'ACA-500-S-54%, confirmant l'avantage du revêtement PANi. Bénéficiant du revêtement PANi, les composites ACA-500-S@PANi démontrent une stabilité supérieure lors d'une augmentation supplémentaire de la teneur en soufre. Comme montré dans le Fichier additionnel 1 : Figure S8d, l'ACA-500-S@PANi-45% délivre une capacité initiale de 815 mAh g⁻¹ et maintient une capacité réversible de 687 mAh g⁻¹ à 1C après 100 cycles avec un ratio de rétention de capacité de 84,3 %. L'ACA-500-S@PANi-61% délivre 611 mAh g⁻¹ de capacité initiale et maintient 416 et 394 mAh g⁻¹ de capacités réversibles après 100 et 120 cycles avec des ratios de rétention de capacité de 68,1 et 64,5 %, respectivement. De telles excellentes stabilités de cyclage pour l'ACA-500-S@PANi-45% et l'ACA-500-S@PANi-61% ont dépassé de nombreux autres composites carbone/soufre revêtus de PANi avec des teneurs en soufre similaires rapportés dans les travaux précédents (Fichier additionnel 1 : Tableau S2).

Dans l'ensemble, la performance électrochimique améliorée des composites ACA-500-S@PANi devrait être attribuée à l'effet synergique sur l'excellente conductivité à la fois du cadre d'aérogel de carbone activé dans la matrice et de la couche de revêtement PANi sur la surface. Le cadre ACA-500 avec une haute surface spécifique et une structure nanoporeuse hiérarchique 3D interconnectée unique offre un réseau conducteur efficace pour le soufre et une couche de revêtement PANi hautement conductrice, qui non seulement agit comme lien entre le carbone et le soufre, améliore leur contact intime et raccourcit le chemin de conduction ionique et électronique, mais empêche également la dissolution des espèces polysulfurées et accommode le changement de volume pendant le processus de charge/décharge.

Conclusions

En résumé, les composites soufre/aérogel de carbone activé revêtus de polyaniline (ACA-500-S@PANi) sont préparés avec succès par polymérisation oxydative chimique in situ d'aniline sur la surface du composite ACA-500-S obtenu du traitement thermique de soufre et d'ACA-500. L'ACA-500 avec une haute surface spécifique (1765 m² g⁻¹) et une structure nanoporeuse hiérarchique a été synthétisé par une méthode d'activation KOH à partir d'un aérogel organique (RC-500). Le composite ACA-500-S@PANi présente une performance électrochimique plus excellente que le composite ACA-500-S. Il montre une capacité réversible élevée de 1208 mAh g⁻¹ à 0,2C et retient 542 mAh g⁻¹ même à un taux élevé (3C). De plus, il délivre une capacité de décharge initiale de 926 mAh g⁻¹ et présente une excellente rétention de capacité de 66,4 % (615 mAh g⁻¹) et un taux de décroissance de capacité extrêmement faible (0,48 ‰ par cycle) après 700 cycles à 1C. La performance électrochimique remarquablement améliorée du composite ACA-500-S@PANi devrait être attribuée à sa haute surface spécifique, son réseau de carbone poreux 3D interconnecté unique et sa couche de revêtement PANi hautement conductrice. La couche PANi non seulement agit comme un lien entre le carbone et le soufre et améliore leur contact intime, mais fournit aussi un confinement physique et chimique fort aux polysulfures et minimise la perte de matériau actif, raccourcit la distance de transport d'ions et d'électrons, et améliore davantage la conductivité du composite.

Abréviations

ACA-500:: Aérogel de carbone activé
ACA-500-S:: Composite aérogel de carbone activé/soufre
ACA-500-S@PANi:: Composite soufre/aérogel de carbone activé revêtu de polyaniline
CA:: Aérogel de carbone
CV:: Voltammogramme cyclique
FESEM:: Microscopie électronique à balayage à émission de champ
FTIR:: Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
PANi:: Polyaniline
RC-500:: Aérogel organique
TEM:: Microscopie électronique en transmission
TGA:: Analyse thermogravimétrique
XPS:: Spectroscopie photoélectronique aux rayons X
XRD:: Diffraction des rayons X

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