Composite aérogel/soufre de charbon actif revêtu de polyaniline pour batterie lithium-soufre hautes performances

Contexte

Le développement de l'électronique portable, des véhicules électriques (VE) et des systèmes de réseaux intelligents exige en permanence des batteries rechargeables à haute densité énergétique, à longue durée de vie et à faible coût. Les batteries lithium-soufre (Li-S) sont devenues l'un des candidats les plus prometteurs pour les batteries secondaires au lithium de nouvelle génération en raison de leur capacité théorique élevée (1675 mAh g ⁻¹ ) et la densité énergétique théorique (2600 Wh kg ⁻¹ , 2 800 Wh l ⁻¹ , respectivement). De plus, d'un point de vue pratique, le soufre élémentaire est naturellement abondant, peu coûteux, non toxique et respectueux de l'environnement par rapport aux autres matériaux cathodiques traditionnels en oxyde de métal de transition [1,2,3]. Malgré ces avantages, les applications pratiques des batteries Li-S sont entravées en raison des problèmes critiques suivants qui conduisent à une faible utilisation de matériaux actifs et à une mauvaise cyclabilité :(1) faible conductivité électronique et ionique du soufre (5 × 10 ^{− 30} S cm ⁻¹ ) et ses rejets produits Li₂ S/Li₂ S₂ [4] ; (2) dissolution sévère des polysulfures intermédiaires dans l'électrolyte, formant ce que l'on appelle l'effet navette [5]; et (3) une grande expansion volumétrique (~ 76 %) pendant la décharge de la cellule [6]. Ces dernières années, d'énormes efforts ont été déployés pour améliorer les performances des cathodes à base de soufre, notamment en utilisant divers substrats conducteurs inorganiques/organiques [7,8,9], en modifiant le séparateur/anode de lithium [10, 11] et en optimisant le liant [ 12]/électrolytes [13] pour améliorer la conductivité de la cathode, atténuer la diffusion des polysulfures et s'adapter à l'expansion volumique.

Parmi divers types de substrats conducteurs, les matériaux carbonés poreux ont attiré une grande attention en raison de leur surface spécifique élevée, de leur bonne conductivité et de leur excellente stabilité électrochimique. Des progrès récents dans les cathodes carbone/soufre ont révélé que le carbone poreux servant de matériau hôte pour le soufre peut efficacement surmonter les inconvénients ci-dessus et a démontré une stabilité de cyclage accrue [14,15,16]. Les aérogels de carbone (AC) possédaient une surface modérée et les nanoréseaux poreux hiérarchiques interconnectés en 3D sont considérés comme des candidats idéaux pour le matériau hôte soufré. Yin et al. ont rapporté que les CA avec des micropores étroits abondants pourraient être utilisés comme hôte d'immobilisation pour l'imprégnation de soufre et ont obtenu une capacité réversible préférable et une excellente stabilité de cycle pour les cathodes hybrides S/CA [17]. Fang et al. ont synthétisé plusieurs CA par séchage à pression ambiante avec différents ratios de matières premières et discuté des performances de leur batterie Li-S [18]. Cependant, tous les AC ci-dessus ont utilisé leur propre surface spécifique relativement faible (inférieure à 700 m ² g ⁻¹ ) et un petit volume de pores (inférieur à 1,1 cm ³ g ⁻¹ ), ce qui a limité la charge en soufre et a altéré la capacité du composite carbone/soufre.

Afin d'augmenter la charge de soufre pour améliorer les performances électrochimiques, un volume de pores et une surface spécifique élevés des aérogels de carbone sont nécessaires. Actuellement, l'activation chimique est une méthode importante pour augmenter le volume des pores et la surface des matériaux carbonés. Cependant, l'obtention d'une surface spécifique élevée et d'un grand volume de pores de charbon actif avec un faible taux d'activation reste un défi afin de diminuer la consommation d'agent d'activation et de réduire la pollution de l'environnement. De plus, les aérogels de carbone sont généralement constitués de mésopores relativement gros, défavorables à la séquestration du soufre. Par conséquent, dans une condition de charge élevée en soufre, il est plus important de résoudre le problème de la dissolution du soufre. Récemment, certaines études ont montré que la capacité et la stabilité au cycle du composite carbone/soufre pouvaient être encore améliorées en utilisant un revêtement conducteur, tel que le graphène [19], l'oxyde de graphène réduit [20] et des polymères conducteurs dont la polyaniline (PANi) [ 21, 22], le polypyrrole (PPy) [23] et le poly(3,4-éthylènedioxythiophène)-poly(styrène sulfonate) (PEDOT:PSS) [24]. Coquille conductrice sur la surface externe d'un composite carbone/soufre non seulement retenu et piégé des espèces de polysulfure pour minimiser la perte de matière active, mais offrait également une longueur de trajet plus courte pour le transport des ions et des électrons et améliorait encore la conductivité du composite, conduisant à une meilleure cinétique de réaction et performances de vitesse améliorées. En tant que polymère conducteur courant, la polyaniline a été largement utilisée pour améliorer les propriétés électrochimiques des supercondensateurs [25], des chimiocapteurs [26] et des piles à combustible lithium-ion [27, 28] en tant que matrice conductrice ou cadre modifié souple sur le surface du carbone en raison de son processus de synthèse facile, de sa mise à l'échelle, de son auto-guérison, de sa conductivité électrique relativement élevée, de ses nombreux groupes fonctionnels azotés intrinsèques et de sa stabilité environnementale.

Dans ce travail, nous adoptons des aérogels de charbon actif (ACA-500) comme hôte d'immobilisation pour l'imprégnation de soufre, qui sont préparés par activation de KOH d'aérogel organique (RC-500) à un faible rapport de 1:1 (comme indiqué dans le schéma 1 ). ACA-500 possède une superficie élevée (1765 m ² g ⁻¹ ), grand volume de pores (2,04 cm ³ g ⁻¹ ), et le nanoréseau poreux hiérarchique, et le composite ACA-500-S contenait une teneur en soufre relativement élevée (63%). De plus, la polyaniline est utilisée pour revêtir la surface du composite ACA-500-S par polymérisation par oxydation chimique in situ pour empêcher les espèces actives de soufre et de polysulfure de se dissoudre dans l'électrolyte. Les résultats indiquent que les composites ACA-500-S@PANi présentent une capacité initiale et une stabilité de cycle bien supérieures à celles de l'ACA-500-S non revêtu et d'autres composites de revêtement présentés dans la littérature, en raison de l'existence de la couche de revêtement en polyaniline.

Illustration schématique pour la préparation de l'ACA-500-S@PANi

Méthodes/Expérimental

Préparation de l'échantillon

Des aérogels organiques RF et des aérogels de charbon actif ont été préparés selon la méthode décrite précédemment [29]. La procédure détaillée était la suivante :un flacon en verre (20 ml) et mélangé par un agitateur magnétique à température ambiante. Ensuite, le flacon a été scellé et placé dans un bain-marie (85 °C) pour durcir pendant 5 jours. Après durcissement, les gels ont été directement séchés pendant 24 h à température ambiante dans l'air, 24 h à 50 °C et 3 h à 100 °C à pression ambiante en séquence. Par la suite, les aérogels organiques RF résultants ont été recuits à 500 °C pendant 3 h avec une vitesse de chauffage de 5 °C min ⁻¹ sous N₂ débit (400 ml min ⁻¹ ), obtenant RC-500-S500. Des aérogels de charbon actif (ACA-500) ont été préparés selon les procédures suivantes [30] :environ 2 g de RC-500-S500 ont été mélangés avec de l'hydroxyde de potassium (KOH) à un rapport massique de 1 :1 dans un bécher en verre, et 10 ~ 15 ml d'éthanol ont été ajoutés pour dissoudre le KOH. Le mélange a été séché à 1 10°C, puis carbonisé dans un four tubulaire à 900 °C pendant 3 h à 5°C min ⁻¹ sous N₂ coulant (400 ml min ⁻¹ ). Après refroidissement à température ambiante, les matériaux résultants ont été retirés et lavés avec une solution de HCl à 10 % et de l'eau distillée. Enfin, les matériaux ont été séchés à 110 °C pendant 6 h. Les produits résultants ont été référencés comme ACA-500.

Les composites ACA-500-S ont été préparés par fusion-chauffage d'un mélange d'ACA-500 et de soufre élémentaire (rapport massique = 3:7). Les composites ACA-500-S@PANi ont été préparés par polymérisation oxydante chimique in situ à la température de congélation à la surface du composite ACA-500-S, comme décrit dans la littérature [31]. Typiquement, le composite ACA-500-S (0,2 g) a été dispersé dans la solution mixte eau distillée/acétone (27 ml/3 ml) par ultrasons. Ensuite, du monomère d'aniline (0,28 g) et une solution de HCl 1 M (15 ml) y ont été ajoutés, et le mélange a été agité vigoureusement pendant 15 minutes à 0 °C. Ensuite, une solution aqueuse prérefroidie de (NH₄ )₂ S₂ O₈ (0,123 g dissous dans 30 ml d'eau distillée) a été ajouté goutte à goutte dans la solution de réactif ci-dessus. Après une réaction constante pendant 6 h sous agitation, le précipité a été filtré et lavé avec de l'eau distillée et de l'éthanol jusqu'à ce que le filtrat devienne transparent. Ensuite, le produit a été séché dans une étuve à vide à 50 °C pendant une nuit pour obtenir ACA-500-S@PANi. La teneur en soufre des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi tels que préparés a été calculée par analyse thermogravimétrique (TGA). De même, nous avons préparé des composites ACA-500-S avec des teneurs en soufre de 70 et 54% sous un rapport massique de 1:3 et 2:3 d'ACA-500 et de soufre (noté ACA-500-S-70% et ACA-500-S -54 %, respectivement). Les composites ACA-500-S@PANi avec des teneurs en soufre de 45, 55 et 61% ont été préparés à partir d'ACA-500-S-54% et d'ACA-500-S-70% sous le rapport massique des monomères d'aniline aux composites C/S comme 0,05:0,1 (~ 0,5), 0,05:0,1 (~ 0,5) et 0,025:0,1 (~ 0,25), respectivement (noté ACA-500-S@PANi-45%, ACA-500-S@PANi-55% , et ACA-500-S@PANi-61%, respectivement).

Caractérisation de l'échantillon

La morphologie et la microstructure des échantillons ont été observées en utilisant une microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JSM-6330F) et une microscopie électronique à transmission (MET, Tecnai G2 Spirit). Les spectres FTIR ont été enregistrés à l'aide d'un Equinox 555 (Bruker, Allemagne) de 400 à 4000 cm ⁻¹ moins de 2 cm ⁻¹ résolution. La porosité a été déterminée à l'aide d'un instrument Micromeritics ASAP 2020 à 77 K. Les mesures de la surface ont été analysées selon la théorie multipoint de Brunauer-Emmett-Teller (BET). La distribution de la taille des pores a été calculée sur la base de la théorie de la fonction de densité d'origine (DFT). Une TGA (Netzsch TG-209) a été réalisée pour déterminer la teneur en soufre des composites. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été enregistrés sur un diffractomètre D-MAX 2200 VPC en utilisant un rayonnement Cu Kα (40 kV, 26 mA). Les spectres Raman ont été mesurés et collectés à l'aide d'un spectromètre laser micro-Raman (Renishaw inVia) avec une excitation laser à 633 nm dans des conditions ambiantes. Les mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées sur un instrument ESCALab250.

Mesures électrochimiques

La suspension cathodique a été fabriquée en mélangeant 80 % en poids d'ACA-500-S@PANi ou de composite ACA-500-S, 10 % en poids de Super P et 10 % en poids de fluorure de polyvinylidène dans N solvant -méthyl pyrrolidone (NMP). Ensuite, la suspension a été étalée sur un morceau de substrat en feuille d'aluminium revêtu de carbone. Le film d'électrode obtenu a été séché à 60 °C pendant 12 h et découpé en disques d'un diamètre de 12 mm. Les piles Li-S ont été assemblées avec des piles CR2032 de type pièce avec une cathode carbone/soufre, un séparateur commercial en polypropylène (Celgard 2400) et une anode en feuille de lithium dans une boîte à gants remplie d'argon avec une teneur en humidité et en oxygène inférieure à 1,0 ppm. L'électrolyte utilisé était une solution fraîchement préparée de lithium bis(trifluorométhanesulfonyl)imide (1 M) dans du 1,2-diméthoxyéthane (DME) et du 1,3-dioxolane (DOL) (rapport volumique = 1 :1), comprenant un LiNO3 (1 % en poids) d'additif. Le voltamogramme cyclique (CV) a été mesuré sur une station de travail électrochimique CHI660C à une vitesse de balayage de 0,2 mV s ⁻¹ entre 1,7 et 2,8 V. Les tests de charge/décharge galvanostatique ont été effectués dans la plage de potentiel de 1,7 à 2,8 V à température ambiante en utilisant un système de test de batterie LAND CT2001A. Notamment, toutes les données de capacité spécifiques dans ce travail ont été calculées uniquement sur la base de la masse de soufre. Les données des spectres d'impédance électrochimique (EIS) des cellules ont été enregistrées à l'aide d'une station de travail électrochimique Zahner IM6ex, qui a été réalisée dans la plage de fréquences de 100 kHz à 10 mHz à des amplitudes de perturbation de 5 mV.

Résultats et discussion

FESEM et TEM sont utilisés pour étudier les morphologies de l'ACA-500, de l'ACA-500-S et de l'ACA-500-S@PANi, et les images sont présentées sur la Fig. 1. On peut voir sur la Fig. 1a que l'ACA -500 présente une microstructure de réseau de carbone réticulé tridimensionnel avec des nanoparticules d'environ 10 à 30 nm. Après encapsulation du soufre et revêtement de PANi, l'ACA-500-S et l'ACA-500-S@PANi présentent des morphologies similaires (Fig. 1b, c) à l'ACA-500. Aucune grande agglomération évidente n'est découverte à la surface de l'ACA-500-S, ce qui indique que le soufre s'est diffusé dans les nanopores de l'ACA-500 pendant le processus de fusion thermique. La morphologie de l'ACA-500-S@PANi est presque la même que celle de l'ACA-500-S, ce qui implique que le PANi est uniformément réparti sur la surface du substrat ACA-500-S. Ces résultats peuvent également être vérifiés par les images MET (Fig. 1d–f). Les images MET haute résolution des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi combinant la cartographie élémentaire correspondante du carbone, du soufre, de l'azote et de l'oxygène (Fichier supplémentaire 1 :Figures S1 et S2) révèlent également une distribution homogène de soufre parmi ces composites. Ils confirment également que la couche de revêtement PANi ne modifie pas la répartition du soufre dans le substrat de carbone.

Images SEM de a ACA-500, b ACA-500-S, et c ACA-500-S@PANi ; Images TEM de d ACA-500, e ACA-500-S, et f ACA-500-S@PANi

Les spectres FTIR des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi sont présentés sur la figure 2, qui correspondent parfaitement aux résultats rapportés dans la littérature [32]. Dans le spectre ACA-500-S@PANi, les pics caractéristiques à 1576 et 1493 cm ⁻¹ sont attribuées aux vibrations du cycle quinoïde et du cycle benzénique, respectivement. Le large pic à 3433 cm ⁻¹ est affecté au mode d'étirement N-H des amines secondaires à partir du PANi. Les autres bandes à 1298, 1134 et 796 cm ⁻¹ peut être associé à l'étirement C-N de l'amine aromatique secondaire, à la flexion dans le plan C-H aromatique et à la vibration de flexion hors du plan, respectivement. Ces résultats confirment le revêtement réussi de polyaniline sur la surface du composite ACA-500-S. Ici, le PANi en tant qu'agent tampon mou peut ponter le carbone et le soufre, améliorer leur contact intime et raccourcir la distance de transport de charge. On pense qu'il est capable de piéger les ions négatifs des polysulfures et de s'adapter à l'expansion du volume. Par conséquent, on peut s'attendre à une amélioration des performances électrochimiques des batteries Li-S avec le composite ACA-500-S@PANi.

Spectres FTIR des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi

Les composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi sont en outre caractérisés par XRD et Raman (Fig. 3). La figure 3a montre les profils XRD des composites de soufre pur, ACA-500, ACA-500-S et ACA-500-S@PANi, respectivement. Évidemment, aucun pic cristallin associé au soufre orthorhombique n'est observé ni dans l'ACA-500-S ni dans le composite ACA-500-S@PANi, ce qui révèle que le soufre incorpore les pores de la matrice carbonée et existe à l'état amorphe. Un large pic de diffraction centré à 24° est apparu dans les diagrammes XRD des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi et est attribué aux aérogels de charbon actif amorphe. Aucun signal visible en dessous de 500 cm ⁻¹ se trouve dans les spectres Raman (Fig. 3b), démontrant en outre que le soufre est uniformément dispersé. Pour le degré de graphitisation des matériaux carbonés, les rapports des intensités des bandes D et G sont calculés. Le Je _D /Je _G de l'ACA-500-S (1,17) est supérieur à celui de l'ACA-500 (1,10), suggérant que le degré de désordre de l'ACA-500 augmente après l'infiltration de soufre [33].

un Modèles XRD et b Spectres Raman du soufre pur, composites ACA-500, ACA-500-S et ACA-500-S@PANi

XPS est effectué pour analyser l'état chimique du soufre et de l'azote dans les composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi (Fichier supplémentaire 1 :Figures S3 et S4). Le spectre XPS de l'enquête du composite ACA-500-S dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S3a montre quatre pics centrés à 164,0, 228,9, 284,8 et 532,6 eV qui sont attribués à S 2p, S 1s, C 1s et O 1s, respectivement, indiquant la présence des éléments S, C et O. Le spectre de la région C 1s dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S3b affiche un pic principal à 284,8 eV, indiquant l'existence de liaisons C-C et la caractéristique amorphe du substrat ACA-500. Le spectre S 2p a été ajusté et déconvolué en deux pics asymétriques à 164,0 et 165,2 eV, qui correspondent au S 2p_3/2 et S 2p_1/2 , respectivement, identifié avec une séparation énergétique standard de 1,2 eV entre le S 2p_3/2 et S 2p_1/2 (163,6 et 164,8 eV) niveaux d'orbite de spin [34,35,36]. Le spectre de la région N 1s de l'ACA-500-S@PANi dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S4b est déconvoluée en deux pics de composants à 399,8 eV (–NH–) et 401,1 eV (–NH ⁺ ), suggérant l'état de sel émeraldine du PANi enduit sur la surface de l'ACA-500-S@PANi [37].

Les teneurs en soufre des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi sont déterminées à partir de l'analyse thermogravimétrique. La figure 4 montre les courbes TGA du soufre pur, PANi, ACA-500, ACA-500-S et ACA-500-S@PANi dans N₂ flux, indiquant que le soufre pur brûle complètement à environ 350 °C et cette température est retardée à 430 °C dans les composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi, ce qui implique l'effet de confinement des matériaux carbonés nanoporeux au soufre. La teneur en soufre des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi a été calculée à environ 63 et 37,4 %, respectivement. Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote sont utilisées pour examiner les caractéristiques des pores des composites ACA-500, ACA-500-S et ACA-500-S@PANi (Fig. 5, Fichier supplémentaire 1 :Tableau S1). Comme le montre la figure 5a, l'ACA-500 présente une isotherme de type IV dans la classification IUPAC avec une boucle d'hystérésis mésoporeuse typique [38]. Une adsorption d'azote très élevée à faible pression relative révèle la présence d'énormes micropores dans les charpentes carbonées. Les courbes d'adsorption montent progressivement et n'atteignent pas un plateau près du P /P ₀ de 1,0, ce qui implique l'existence de nombreux mésopores d'intervalle. Cette conclusion est également vérifiée par les courbes de distribution de la taille des pores basées sur la théorie DFT. La courbe de distribution de la taille des pores de l'ACA-500 montre que les micropores se localisent à environ 1,3 nm et le centre des mésopores à 2,6 et 27 nm (Fig. 5b). Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Tableau S1, l'ACA-500 présente une surface élevée de 1 765 m ² g ⁻¹ et un grand volume de pores de 2,04 cm ³ g ⁻¹ . La surface spécifique et le volume poreux des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi sont évidemment diminués à 31 m ² g ⁻¹ et 0,207 cm ³ g ⁻¹ et 26 m ² g ⁻¹ et 0,116 cm ³ g ⁻¹ après infiltration de soufre et revêtement de PANi. Les courbes de distribution de la taille des pores indiquent que les pores de l'ACA-500-S et de l'ACA-500-S@PANi diminuent ou disparaissent, indiquant que le soufre s'est incorporé dans les nanopores de l'ACA-500 et du PANi et s'est uniformément enduit sur la surface de ACA-500-S.

Courbes TGA des composites PANi, soufre pur, ACA-500, ACA-500-S et ACA-500-S@PANi

un N₂ isothermes d'adsorption-désorption et b courbes de distribution de la taille des pores de ACA-500, ACA-500-S et ACA-500-S@PANi

Les performances électrochimiques des composites ACA-500-S@PANi sont présentées dans les Fig. 6 et 7, et celle des composites ACA-500-S est donnée simultanément à titre de comparaison. Dans les quatre premières courbes de voltamogramme cyclique des composites ACA-500-S@PANi à 0,2 mV s ⁻¹ (Fig. 6a), deux principaux pics de réduction à ~ 2,27 et ~ 2,01 V (vs Li/Li ⁺ ) sont observés lors du balayage cathodique, qui correspondent à une réaction de réduction en deux étapes du soufre en polysulfures à longue chaîne (Li₂ S _x , 4 < x ≤ 8) et plus loin à Li₂ S₂ /Li₂ S. Le pic d'oxydation à ~ 2,34 V est attribué à l'oxydation de Li₂ S₂ /Li₂ S à longs polysulfures ou soufre. La figure 6b montre les trois premiers profils de charge/décharge pour les composites ACA-500-S@PANi à 0,1 C entre 1,7 et 2,8 V. Les courbes de décharge présentent deux plateaux typiques, qui pourraient être attribués à la réaction en deux étapes de l'élément soufre pendant le processus de décharge, ce qui est cohérent avec les résultats de mesure du CV. Les plateaux de décharge supérieurs se chevauchant presque ont démontré une perte de matière active rare et une stabilité électrochimique élevée dans ce processus. Le plateau de décharge inférieur a fortement diminué, ce qui indique une cinétique de réaction lente, une dissolution partielle du polysulfure et une perte de matière active pour les composites ACA-500-S@PANi à ce stade. Les performances de taux des composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi sont évaluées en appliquant des taux de courant progressifs de 0,2 à 3C pendant 10 cycles à chaque densité de courant, comme indiqué sur la figure 6c et le fichier supplémentaire 1 :figure S5 . De toute évidence, l'électrode ACA-500-S@PANi offre des capacités spécifiques élevées de 1208, 1022, 933, 616 et 542 mAh g ⁻¹ à 0,2, 0,5, 1, 2 et 3C, respectivement. Ces valeurs de capacité sont supérieures à celle de l'électrode ACA-500-S qui ne délivre que des capacités de décharge de 1082, 893, 790, 272 et 237 mAh g ⁻¹ . Lorsque la densité de courant est ramenée de 3 à 1C et 0,5C, les capacités d'origine sont presque complètement récupérées. Capacités de décharge de 877 mAh g ⁻¹ à 1C et 982 mAh g ⁻¹ à 0,5 C sont obtenus pour l'électrode ACA-500-S@PANi après 50 cycles, indiquant d'excellentes performances de débit et une stabilité élevée de l'électrode. La figure 6d montre les spectres d'impédance électrochimique des électrodes ACA-500-S et ACA-500-S@PANi fraîchement préparées. Les tracés de Nyquist de ces deux électrodes sont composés d'un demi-cercle dans la région des hautes et moyennes fréquences correspondant à la résistance de transfert de charge et d'une ligne inclinée dans la région des basses fréquences reflétant la résistance de diffusion des ions à l'intérieur de l'électrode. Le composite ACA-500-S@PANi présente une résistance au transfert de charge inférieure à celle de l'ACA-500-S, ce qui peut être attribué à l'introduction de la couche de revêtement en polyaniline hautement conductrice, offrant un chemin de transport d'électrons efficace.

un Les quatre premières courbes de voltamogramme cyclique à 0,2 mV s ⁻¹ et b les trois premières courbes de charge/décharge à 0,1 C des cathodes ACA-500-S@PANi; c noter les performances et d Spectres EIS des cathodes ACA-500-S et ACA-500-S@PANi

Performances de cycle des cathodes ACA-500-S et ACA-500-S@PANi à 1C

Pour étudier plus en détail la réversibilité électrochimique et les performances de cyclage améliorées, un test de cyclage prolongé pour les composites ACA-500-S et ACA-500-S@PANi est effectué à 1C (Fig. 7, Fichier supplémentaire 1 :Figure S6). Le composite ACA-500-S@PANi offre une capacité de décharge initiale élevée de 926 mAh g ⁻¹ et conserve toujours une capacité réversible de 615 mAh g ⁻¹ après 700 cycles avec un taux de rétention de capacité de 66,4 % et un taux de décroissance de 0,48  par cycle. En revanche, l'ACA-500-S présente une capacité de décharge initiale jusqu'à 916 mAh g ⁻¹ et conserve toujours 493 mAh g ⁻¹ plus de 700 cycles avec une capacité de rétention de 53,8 % et une décroissance de 0,66 ‰ par cycle. L'efficacité coulombienne des deux composites pendant tout le cycle se maintient à près de 99%. De plus, pour prouver que l'amélioration des performances de la batterie lithium-soufre pour l'ACA-500-S@PANi par rapport à l'ACA-500-S est attribuée au revêtement PANi, plutôt qu'à la faible teneur en soufre, nous examinons plus en détail les performances électrochimiques pour un couple de composites ACA-500-S@PANi-55% et ACA-500-S-54% avec des teneurs en soufre similaires (55 vs 54%, Fichier supplémentaire 1 :Figure S7). Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S8a–c, l'ACA-500-S@PANi-55 % présente des performances de débit supérieures à celles de l'ACA-500-S-54 % et offre des capacités réversibles de 1109, 880, 741, 602 et 447 mAh g ⁻¹ à 0,2, 0,5, 1, 2 et 3C, respectivement, supérieur à celui de 921, 693, 580, 499 et 402 mAh g ⁻¹ pour ACA-500-S-54%, confirmant l'avantage du revêtement PANi. Bénéficiant du revêtement PANi, les composites ACA-500-S@PANi démontrent une stabilité supérieure lorsqu'ils augmentent encore la teneur en soufre. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S8d, l'ACA-500-S@PANi-45% offre une capacité initiale de 815 mAh g ⁻¹ et maintient une capacité réversible de 687 mAh g ⁻¹ à un taux de 1C après 100 cycles avec un taux de rétention de capacité de 84,3 %. L'ACA-500-S@PANi-61% délivre 611 mAh g ⁻¹ de capacité initiale et maintient 416 et 394 mAh g ⁻¹ de capacités réversibles après 100 et 120 cycles avec des taux de rétention de capacité de 68,1 et 64,5 %, respectivement. Ces excellentes stabilités en cyclage pour l'ACA-500-S@PANi-45% et l'ACA-500-S@PANi-61% ont dépassé de nombreux autres composites carbone/soufre revêtus de PANi avec des teneurs en soufre similaires rapportées dans des travaux précédents (fichier supplémentaire 1 :Tableau S2).

Dans l'ensemble, les performances électrochimiques améliorées des composites ACA-500-S@PANi devraient être attribuées à l'effet synergique sur l'excellente conductivité de la structure d'aérogel de charbon actif dans la matrice et de la couche de revêtement PANi à la surface. Le cadre ACA-500 avec une surface élevée et une structure poreuse hiérarchique interconnectée 3D unique offre un réseau conducteur efficace pour le soufre et une couche de revêtement PANi hautement conductrice, qui non seulement agit comme le lien entre le carbone et le soufre, améliore leur contact intime, et raccourcit le chemin de conduction des ions et des électrons, mais empêche également la dissolution des espèces de polysulfure et s'adapte aux changements de volume pendant le processus de charge/décharge.

Conclusions

En résumé, les composites aérogel/soufre de charbon actif revêtu de polyaniline (ACA-500-S@PANi) sont préparés avec succès par oxydation chimique in situ d'aniline à la surface du composite ACA-500-S obtenu à partir du traitement thermique du soufre. et ACA-500. ACA-500 de grande surface (1765 m ² g ⁻¹ ) et la structure de nanoréseau poreux hiérarchique a été synthétisée par une méthode d'activation de KOH à partir d'aérogel organique (RC-500). Le composite ACA-500-S@PANi présente des performances électrochimiques plus excellentes que le composite ACA-500-S. Il affiche une capacité réversible élevée de 1208 mAh g ⁻¹ à 0,2 C et conserve 542 mAh g ⁻¹ même à un taux élevé (3C). De plus, il offre une capacité de décharge initiale de 926 mAh g ⁻¹ et présente une excellente rétention de capacité de 66,4 % (615 mAh g ⁻¹ ) et un taux de décroissance de capacité extrêmement faible (0,48 ‰ par cycle) après 700 cycles à 1C. Les performances électrochimiques remarquablement améliorées du composite ACA-500-S@PANi doivent être attribuées à sa surface élevée, à son cadre unique de réseau de carbone poreux hiérarchique interconnecté en 3D et à sa couche de revêtement PANi hautement conductrice. La couche de PANi agit non seulement comme un lien entre le carbone et le soufre et améliore leur contact intime, mais fournit également un fort confinement physique et chimique aux polysulfures et minimise la perte de matière active, raccourcit la distance de transport des ions et des électrons et améliore encore la conductivité du composite.

Abréviations

ACA-500 :

Aérogels de charbon actif

ACA-500-S :

Activated carbon aerogel/sulfur composite

ACA-500-S@PANi:

Polyaniline-coated activated carbon aerogel/sulfur composite

CAs:

Carbon aerogels

CV :

Cyclic voltammogram

FESEM:

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FTIR:

Fourier transform infrared spectroscopy

PANi:

Polyaniline

RC-500:

Organic aerogel

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TGA:

Thermogravimetric analysis

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X