Anode aérogel 3D MoS₂/graphène sans liant délivrant 1 041 mAh g⁻¹ pour batteries lithium-ion

Résumé

Des aérogel hybrides MoS₂/graphène réduit avec un riche réseau microporeux ont été fabriqués par synthèse hydrothermale suivie de lyophilisation et recuit haute température. La structure poreuse résultante fonctionne directement comme électrode sans liant, améliorant le transport d'électrons et créant une voie de transport ionique tridimensionnelle. Par conséquent, l'aérogel délivre une capacité spécifique de 1 041 mAh g⁻¹ à 100 mA g⁻¹ et retient 667 mAh g⁻¹ après 100 cycles — 58,6 % de rétention — à 100 mA g⁻¹. Ces métriques impressionnantes découlent de la combinaison synergique de nanosheets MoS₂ et graphène conducteur, couplée à l'architecture sans liant. Ce travail démontre une voie évolutive pour intégrer les dichalcogénures de métaux de transition avec le graphène pour des matériaux d'électrode poreux haute performance dans les dispositifs de stockage d'énergie.

Introduction

L'adoption accélérée des véhicules électriques et de l'électronique flexible a intensifié la recherche sur le stockage d'énergie de prochaine génération. Les batteries lithium-ion (BLI) restent la référence pour la haute densité d'énergie et longue durée de vie cyclique, en faisant un point focal pour l'innovation matérielle.

Les dichalcogénures de métaux de transition bidimensionnels (DMT) ont attiré une attention significative comme anodes de BLI en raison de leur structure en couches, capacité théorique élevée (~670 mAh g⁻¹ pour MoS₂), et espacement inter-couches relativement large, facilitant la diffusion Li⁺. Cependant, l'expansion de volume pendant lithiation/délithiation et la faible conductivité électronique limitent la performance pratique. Les stratégies pour atténuer ces inconvénients incluent le nanosizing du matériau actif et l'intégration d'hôtes carbonés tels que le graphène.

La conductivité exceptionnelle et la grande surface spécifique du graphène en font un échafaudage idéal pour supporter les nanosheets MoS₂, prévenant le restacking et amortissant les changements de volume. Des études récentes — par exemple Teng et al. atteignant 1 077 mAh g⁻¹ à 100 mA g⁻¹ après 150 cycles, et Liu et al. rapportant 1 300-1 400 mAh g⁻¹ — démontrent la promesse des composites MoS₂/graphène. Pourtant, une architecture sans liant combinant un réseau poreux hiérarchique avec de fortes interactions MoS₂/graphène reste sous-explorée.

Ici nous présentons une synthèse facile, peu coûteuse d'un aérogel MoS₂/oxyde de graphène réduit (RGO) hiérarchique via traitement solvothermal, lyophilisation et recuit. L'aérogel sans liant résultant offre un réseau conducteur tridimensionnel favorisant le transfert d'électrons rapide, réduisant les chemins de diffusion Li⁺, et accommodant les changements de volume, atteignant une performance électrochimique supérieure comme anode de BLI.

Matériaux et Méthodes

Synthèse des aérogel MoS₂/RGO

Tous les réactifs étaient de grade analytique. L'oxyde de graphène (GO) a été préparé par une méthode Hummers modifiée. Pour la synthèse de l'aérogel, 60 mg de (NH₄)₂MoS₄ étaient dissous dans 10 mL DMF, puis 5 mL de solution aqueuse GO 5 mg mL⁻¹ étaient ajoutés. Le mélange était soniqué pendant plusieurs heures pour atteindre une dispersion homogène. Il était scellé dans un autoclave tapissé Teflon et chauffé à 200 °C pendant 12 h. L'hydrogel résultant était lavé à l'éthanol et eau déionisée, puis lyophilisé et recuit à 700 °C pendant 2 h pour produire l'aérogel MoS₂/RGO final. Pour comparaison, de la poudre MoS₂ a été préparée suivant la même procédure sans addition de GO.

Caractérisation

Des sections minces de l'aérogel étaient examinées par MEB-FE (JEOL JSM-6700F) et MET-FE (FEI, Tecnai G2 F30). Le DRX (PANalytical PW3040/60, Cu Kα, λ = 1,5406 Å) confirmait la composition de phase de 10° à 80°. Les spectres Raman étaient enregistrés pour évaluer l'épaisseur des couches MoS₂ et la densité de défauts du graphène.

Mesures Électrochimiques

Le film d'aérogel servait d'anode sans liant dans des demi-cellules type coin (contre-électrode feuillard Li, séparateur Celgard 2400). L'électrolyte était 1 M LiPF₆ dans EC/DEC. Après un repos de 24 h, des tests de charge/décharge galvanostatique (CDG) étaient conduits avec un système Land ; la voltammétrie cyclique (CV) était réalisée sur un Autolab PGSTAT-302N dans 0,01-3,0 V (vs Li⁺/Li). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) utilisait une amplitude 10 mV de 100 kHz à 0,01 Hz.

Résultats et Discussion

La voie de synthèse — traitement hydrothermal, lyophilisation et recuit — est illustrée Figure 1. L'aérogel résultant a retenu une architecture poreuse intégrée (Fichier additionnel 1: Fig. S1, Fichier additionnel 2: Fig. S2), confirmant son aptitude comme électrode sans liant.

Les images MEB (Figure 2a) révèlent un réseau de graphène froissé entrelacé avec des nanosheets MoS₂. Le MET confirme une couverture MoS₂ uniforme (Figures 2c-2f) avec des espacements de réseau de 0,61 nm (002) et 0,27 nm (100), indiquant une haute cristallinité. La cartographie EDX (Figures 2g-2j) montre une distribution homogène de Mo, S, et C.

Le DRX (Figure 3a) montre les pics caractéristiques du 2H-MoS₂ hexagonal (JCPDS 37-1492). Un pic (002) proéminent à 14,2° (d = 0,62 nm) et un pic graphène (002) à 26,3° confirment la formation réussie du composite. L'intensité réduite du MoS₂ (002) indique une configuration peu de couches, tandis que les pics graphène sont plus prononcés, témoignant d'un enveloppement extensif du MoS₂ par le RGO.

L'analyse Raman (Figure 3b) montre les pics E₂g et A₁g à 380,2 cm⁻¹ et 403,6 cm⁻¹ respectivement, cohérents avec du MoS₂ peu de couches. Les bandes D et G du graphène apparaissent à 1 354,3 cm⁻¹ et 1 591,6 cm⁻¹, avec un rapport I_D/I_G de 1,08, indiquant du graphène réduit avec densité de défauts modérée.

Les courbes CV (Figure 4a) affichent une épaule large à 0,95 V et un pic de réduction à 0,65 V pendant le premier balayage cathodique, correspondant à l'intercalation Li⁺ (formant LiₓMoS₂) et conversion subséquente en Li₂S et Mo métallique. Les cycles subséquents exhibent des pics redox stables, confirmant un comportement réversible.

La capacité de décharge initiale de l'aérogel MoS₂/RGO atteint 2 215 mAh g⁻¹, avec une capacité de charge réversible de 1 202 mAh g⁻¹. En contraste, le MoS₂ pur délivre 671,1 mAh g⁻¹ (décharge) et 680,5 mAh g⁻¹ (charge). Après 50 cycles, MoS₂/RGO retient 1 041 mAh g⁻¹, tandis que MoS₂ chute à 512 mAh g⁻¹.

Le cyclage à 100 mA g⁻¹ montre MoS₂/RGO maintenant 667 mAh g⁻¹ (58,6 % rétention) après 100 cycles, tandis que MoS₂ tombe à 110 mAh g⁻¹ (12,3 % rétention). Le RGO seul délivre 297,8 mAh g⁻¹ à 100 mA g⁻¹, indiquant que le composite MoS₂/RGO tire parti à la fois de la haute capacité et de la conductivité.

L'EIS (Figure 5a) révèle une résistance de transfert de charge (R_ct = 10,74 Ω) plus faible pour MoS₂/RGO comparé à MoS₂ (44,07 Ω), soulignant l'avantage conductif du réseau graphène.

Le MEB après 100 cycles (Fichier additionnel 1: Figure S1) montre que l'aérogel retient sa structure poreuse sans fissures, tandis que le MoS₂ pur exhibe des fissures sévères dues à l'expansion de volume. Cela confirme le rôle d'amortissement de l'échafaudage graphène.

Conclusion

Nous avons fabriqué un aérogel MoS₂/RGO sans liant doté de micropores abondants et d'un réseau conducteur tridimensionnel. L'aérogel délivre une capacité spécifique exceptionnelle de 1 041 mAh g⁻¹ à 100 mA g⁻¹ et retient 667 mAh g⁻¹ après 100 cycles (58,6 % rétention). Ces résultats découlent de l'interplay synergique entre nanosheets MoS₂, graphène réduit, et l'architecture poreuse, qui collectivement améliorent le transport d'électrons, raccourcissent les chemins de diffusion Li⁺, et accommodent les changements de volume. Cette stratégie offre une voie pratique vers des anodes BLI haute capacité, longue vie basées sur des composites dichalcogénures de métaux de transition/graphène.

Abréviations

2H :

Prismatique trigonal

CV :

Voltammogrammes cycliques

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

CDG :

Charge/décharge galvanostatique

GO :

Oxyde de graphène

MET-HR :

MET haute résolution

BLI :

Batteries lithium-ion

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

MoS₂/RGO :

MoS₂/graphène réduit

R1 :

Résistance migration ion lithium à travers films SEI

R2 :

Résistance de l'électrolyte

Rct :

Résistance de transfert de charge

SAED :

Diffraction électronique de zone sélectionnée

DMT :

Dichalcogénures de métaux de transition 2D

DRX :

Diffraction des rayons X