Évolution température-dépendante des interfaces HfO₂/Si : mécanismes de cristallisation et conditions de recuit optimales

Résumé

Cette étude examine comment la température de recuit post-déposition influence la cristallisation de films minces d'oxyde d'hafnium (HfO₂) déposés sur Si de type p par dépôt de couches atomiques à plasma distant (RP-ALD) à 250 °C, suivi de recuit thermique rapide (RTA) sous azote. La MET à émission de champ, XPS, DRX à incidence rasante, et AFM révèlent que l'oxygène diffuse du HfO₂ vers l'interface Si pendant le recuit. En dessous de 400 °C le film et la couche interfaciale restent amorphes, comprenant HfO₂ et SiO₂. Entre 450-550 °C le film devient polycristallin multiphase et une couche SiO₂ cristalline se forme à l'interface. Au-dessus de 550 °C le film adopte un cristal orthorhombique monophase tandis que la couche interfaciale se convertit entièrement en SiO₂ cristallin.

Introduction

Les films minces d'oxyde d'hafnium (HfO₂) sont prisés pour leur haute densité, indice de réfraction élevé, gap large, et stabilité thermique, les rendant adaptés aux revêtements optiques multicouches, couches protectrices, diélectriques de grille, et couches de passivation. Les techniques de dépôt conventionnelles — incluant évaporation par faisceau d'électrons, dépôt par solution chimique, pulvérisation réactive, MOCVD, MBE, et ALD — présentent chacune des compromis en contrôle d'épaisseur et uniformité. Le dépôt de couches atomiques, particulièrement l'ALD à plasma distant (RP-ALD), offre une précision d'épaisseur à l'échelle atomique et une uniformité exceptionnelle, mais ses propriétés sont hautement sensibles au recuit post-déposition. Des travaux antérieurs ont montré que les films HfO₂ cristallisent au-dessus de 500 °C, avec la phase cristalline affectant directement les paramètres optiques et électriques : l'indice de réfraction passe de 1,7 à 2,09, le gap optique de 5,75 à 6,13 eV, et la constante diélectrique de 24,5 à 14,49. Pour les films déposés sur silicium, une couche interfaciale SiO₂ se forme typiquement, ce qui peut réduire la constante diélectrique effective. Alors que le comportement de cristallisation du film lui-même a été étudié, l'évolution de l'interface HfO₂/Si sous températures de recuit variables reste moins explorée. Cette recherche comble cette lacune en variant systématiquement la température de recuit et caractérisant la structure du film et de l'interface.

Méthode

Nous avons utilisé des wafers Si Czochralski 2 pouces double-face polis, 250 µm d'épaisseur, type p (résistivité 30 Ω cm). Les wafers étaient nettoyés par un processus RCA standard suivi d'un trempage 2 min dans HF 5 % dilué pour éliminer les oxydes natifs, puis séchés à l'azote haute pureté. Environ 15 nm de HfO₂ (168 cycles ALD) était déposé à 250 °C via RP-ALD (Picosun R-200) utilisant TEMAH et plasma O₂. Chaque cycle comprenait une impulsion TEMAH 1,6 s, purge N₂ 10 s, impulsion plasma O₂ 10 s, et purge N₂ 12 s. Post-déposition, les échantillons étaient recuits sous N₂ pendant 10 min à des températures variant de 400 à 600 °C pour sonder les effets de cristallisation. Les paramètres détaillés de dépôt et recuit sont résumés Tableau 1. L'AFM était réalisée en mode tapping (balayage 2 µm × 2 µm, résolution 256 × 256) pour évaluer la morphologie de surface. Le DRX à incidence rasante (GIXRD, Rigaku TTRAXIII, Cu λ = 0,154 nm, 50 kV, 300 mA, angle incident 0,5°) fournissait les diagrammes de diffraction sur 2θ = 20-60°. L'XPS (Thermo Fisher K-alpha, Al Kα, 1486,6 eV) utilisait un spot 100 µm et angle de prise 45°. Les échantillons transversaux MET étaient préparés par extraction par faisceau d'ions focalisés (Hitachi NX2000) et examinés avec une MET à émission de champ haute résolution (JEM-2100F).

Résultats et Discussion

La Figure 1 affiche les images AFM des films HfO₂ recuits à 400, 500, et 600 °C. La rugosité quadratique moyenne (RMS) augmente de 0,44 nm (tel que déposé) à 0,47 nm à 500 °C, puis à 0,69 nm à 600 °C, indiquant une transition structurale graduelle. La rugosité moyenne (Ra) suit une tendance similaire.

La Figure 2 montre les spectres GIXRD température-dépendants. Le film tel que déposé est amorphe, et reste tel après recuit à 400 et 450 °C. Des pics cristallins émergent au-dessus de 500 °C, révélant les plans monoclinique (–111, 111) et orthorhombique (111). À mesure que la température de recuit augmente, la phase monoclinique diminue tandis que la phase orthorhombique domine, avec le pic (111) se décalant vers un d-spacing plus élevé, reflétant une contraction de réseau.

Le profilage en profondeur XPS révèle que le rapport O/Hf diminue de 1,60 à 1,29 à mesure que la température augmente, confirmant l'appauvrissement en oxygène du film pendant le recuit sous azote. Cette perte d'oxygène mène à un d-spacing réduit, comme noté dans les données DRX.

Les coupes transversales MET à haute résolution (Figure 4) confirment la progression d'amorphe à polycristallin HfO₂. À 400 °C, le film est largement amorphe avec domaines nanocristallins isolés (d ≈ 2,82 Å et 3,12 Å, correspondant au monoclinique (111) et (–111)). Entre 500-550 °C, le film exhibe un mélange de phases monoclinique et orthorhombique. À 600 °C, la phase orthorhombique (111) domine tandis que les caractéristiques monoclinique disparaissent. Concomitamment, la couche interfaciale SiO₂ transitionne d'amorphe à cristallin cubique (220), avec épaisseur augmentant de 1,0 à 1,6 nm. L'augmentation du d-spacing de la couche SiO₂ (2,48→2,56 Å) indique une incorporation accrue d'oxygène depuis le film HfO₂.

La Figure 5 résume l'évolution mécanistique. En dessous de 400 °C le film est amorphe et la couche interfaciale est un mélange a-HfO₂/a-SiO₂. Entre 450-550 °C, le film cristallise en une structure polycristalline multiphase tandis qu'une couche SiO₂ cristalline se forme à l'interface, pilotée par la diffusion d'oxygène du HfO₂ vers le silicium. Au-dessus de 550 °C, le film devient cristal orthorhombique monophase, et la couche interfaciale cristallise entièrement. Bien que le recuit améliore les propriétés diélectriques, une cristallisation excessive peut dégrader la performance. La constante diélectrique pic à 17,2 quand recuit à 500 °C, équilibrant pureté de phase et qualité interfaciale.

Conclusion

En utilisant RP-ALD suivi de RTA azote, nous avons systématiquement cartographié la cristallisation de films minces HfO₂ sur Si type p. Les films tel que déposé et recuits <400 °C restent amorphes, tandis que la couche interfaciale est un mélange a-HfO₂/a-SiO₂. L'augmentation de température réduit le d-spacing orthorhombique et augmente le d-spacing SiO₂, preuve de migration d'oxygène du HfO₂ vers l'interface. Au-dessus de 550 °C, le film devient cristal orthorhombique monophase et l'interface est entièrement SiO₂ cristallin. Bien que le recuit soit essentiel pour haute constante diélectrique et passivation, une cristallisation excessive peut être délétère. Une température de recuit de 500 °C livre le meilleur compromis, produisant une constante diélectrique optimale et passivation de wafer Si.

Abréviations

AFM

Microscopie à force atomique

a-HfO₂

Hafnium oxide amorphe

ALD

Dépôt de couches atomiques

a-SiO₂

Dioxyde de silicium amorphe

c-SiO₂

Dioxyde de silicium cristallin

GIXRD

Diffraction des rayons X à incidence rasante

HfO₂

Oxyde d'hafnium

MET-HR

Microscopie électronique à transmission haute résolution

N₂

Azote

O₂

Oxygène

RMS

Racine moyenne carrée

RP-ALD

Dépôt de couches atomiques à plasma distant

RTA

Recuit thermique rapide

TEMAH

Tétrakis (éthylméthylamino) hafnium

XPS

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X