Optimisation de la morphologie et des propriétés des films ZnO par conception de couche interfaciale

Résumé

Des films ZnO wurtzite ont été cultivés sur substrats MgO(111) par épitaxie par faisceau moléculaire assistée par plasma (MBE). Différentes conditions de croissance initiales ont été conçues pour surveiller la qualité du film. Tous les films ZnO cultivés montrent des textures hautement orientées (0001) sans rotation dans le plan, comme illustré par la diffraction d'électrons à haute énergie par réflexion in situ (RHEED) et la diffraction des rayons X ex situ (XRD). Comme démontré par les images de microscopie à force atomique (AFM), des morphologies de surface « en crêtes » et « en particules » sont observées pour les films ZnO cultivés dans une atmosphère d'O₂ moléculaire avec et sans dépôt initial d'adatomes de Zn, respectivement, avant la croissance du ZnO avec plasma d'oxygène. Cette couche interfaciale artificiellement conçue influence profondément la morphologie de surface finale et les propriétés optiques du film ZnO. D'après les mesures de photoluminescence (PL) à température ambiante, une forte bande de luminescence verte liée aux défauts apparaît pour le film ZnO à morphologie « en particules » mais est à peine observée dans les films à morphologie de surface plate « en crêtes ». Notre travail suggère que la cristallinité du ZnO peut être améliorée et la luminescence de défaut réduite en concevant des couches interfaciales entre substrats et épicouches.

Contexte

Le ZnO est un semi-conducteur important pour les applications optoélectroniques en raison de sa large bande interdite (3,37 eV) et de son énergie de liaison excitonique élevée (60 meV). Diverses nanostructures de ZnO, telles que nanocourroies 1D, nanofils, nanopoints, nanobâtonnets, nanocâbles et nanotubes, nanofeuilles 2D, et nanotours 3D, ont été synthétisées avec succès. Les morphologies et propriétés optoélectroniques des nanostructures et films de ZnO sont contrôlées en ajustant leurs conditions de préparation. Les cristallinités et morphologies des films à base de ZnO ont fait l'objet de nombreuses études, car ces propriétés jouent un rôle important dans les applications de dispositifs. La plupart des films ZnO, y compris ceux cultivés par PLD, MBE, MOCVD et MS, ont montré des morphologies de surface « en particules ». Des morphologies de surface non conventionnelles, telles que nanostructures en réseau, nano-feuilles, nanobâtonnets colonnaires, et morphologies ressemblant à des grains de maïs, ont également été rapportées. En 2009, Sekine et al. ont rapporté que des films ZnO avec morphologies de surface en nanocrêtes montraient une amélioration du rendement de conversion d'énergie d'environ 25 % par rapport à des cellules solaires similaires constituées de films de nanoparticules de ZnO plans. Banal et al. ont étudié le mécanisme de formation de cette structure en crêtes dans un système AlN/saphir et ont trouvé que la structure en crêtes d'AlN se formait en raison de la migration accrue des atomes d'Al par un approvisionnement alterné des sources. En plus des structures de surface, les cristallinités et propriétés optoélectroniques des films ZnO ont été discutées dans plusieurs études, dans lesquelles le dopage, l'ajout de couches tampons et le recuit post-croissance ont été rapportés comme bénéfiques pour améliorer les propriétés des films ZnO. Dans ce travail, nous rapportons la formation de films ZnO structurés en crêtes en concevant une couche interfaciale supplémentaire et en adaptant les conditions de croissance initiales en MBE sur substrats MgO(111). Ces caractéristiques ont été rarement observées précédemment pour des films ZnO cultivés par MBE. Le MgO(111) a été choisi comme substrat en raison de sa structure hexagonale similaire au plan ZnO(0001). De plus, le MgO(111) est souvent utilisé comme couche tampon pour la croissance de ZnO de haute qualité.

Méthodes

Les substrats MgO(111) ont été nettoyés par ultrasonication dans l'acétone et l'éthanol, puis séchés à l'azote avant insertion dans la chambre de croissance MBE sous vide ultra-élevé. Tous les substrats ont été recuits dans un plasma d'oxygène avec une pression partielle de 5 × 10⁻⁵ mbar et une puissance de 250 W à 490 °C pendant 60 min. Ensuite, une série de films ZnO a été cultivée avec différentes conditions de croissance initiales, les paramètres détaillés étant listés dans le Tableau 1 et le Fichier additionnel 1. Ici, l'étape (a) est le traitement thermique du substrat, et l'étape (b) fait référence à la croissance de la première couche tampon (BLI) sans plasma, une étape importante pour changer la morphologie de surface. Dans des rapports précédents, des techniques de couche tampon à basse température (LT), qui peuvent réduire la diffusion atomique à l'interface et empêcher le débordement d'atomes de Mg du substrat dans la croissance ultérieure à haute température (HT), ont été employées pour améliorer les cristallinités des films ZnO cultivés par MBE. Ainsi, une combinaison de croissance LT à l'étape (c) sert de seconde couche tampon (BLII) après la croissance initiale, et dans ce travail, l'épaisseur de la couche LT est d'environ 5 nm. La croissance HT est utilisée pour la croissance supplémentaire du film ZnO, comme montré à l'étape (d). Selon les différentes caractéristiques de morphologie de surface, les échantillons sont nommés ZnO particules (ZnO-P) et ZnO crêtes (ZnO-R1 et ZnO-R2). Le film ZnO-P a été cultivé sans BLI, le film ZnO-R1 a été cultivé dans les mêmes conditions mais avec l'insertion de BLI dans le processus de croissance à l'étape initiale, et l'échantillon ZnO-R2 a été cultivé en utilisant un processus modifié, aussi avec une BLI, comme listé dans le Tableau 1. La diffraction d'électrons à haute énergie par réflexion in situ (RHEED) a été utilisée pour examiner les structures de surface du substrat MgO (avant le dépôt de ZnO) et des films ZnO (après le dépôt). Les morphologies et rugosités de surface ont été caractérisées par AFM et MEB ex situ. Les orientations de croissance et cristallinités des films ont été déterminées plus loin par XRD utilisant une anode Cu (K_α1 = 1,54056 Å). En outre, leurs propriétés optoélectroniques ont été sondées par des mesures de photoluminescence (PL).

Discussion

Les morphologies de surface des films ZnO avec différentes conditions de croissance ont été étudiées par AFM. La couche interfaciale insérée a eu une influence importante sur les morphologies de surface des films minces. En Fig. 1a, l'image AFM du film ZnO-P montre une distribution de nanoparticules. D'autre part, les images AFM des films ZnO-R1 et ZnO-R2 montrent des caractéristiques plus en crêtes, comme montré Fig. 1b, c. La Figure 1d–f montre les images agrandies de la zone carrée (marquée par des lignes pointillées noires) en Fig. 1a–c. Le diamètre moyen des particules de ZnO-P en Fig. 1d est d'environ 70 nm, et la largeur moyenne des crêtes de ZnO-R1 en Fig. 1e est d'environ 70 nm, avec l'existence de nombreux orifices parmi les crêtes. Pour l'échantillon ZnO-R2 modifié, les crêtes sont plus compactes et plus larges que celles dans ZnO-R1, affichant une largeur moyenne de 90 nm et moins de trous parmi les crêtes. Les rugosités de surface sont confirmées par les valeurs quadratiques moyennes (RMS) de 4,15, 7,51 et 3,10 nm pour les films ZnO-P, ZnO-R1 et ZnO-R2, respectivement. Dans nos échantillons, BLI joue un rôle important dans la morphologie. Une série d'échantillons avec différentes températures de substrat avec BLI a été préparée, qui affichent toutes des morphologies de surface en crêtes, mais certains échantillons possèdent des défauts de surface, comme montré dans le Fichier additionnel 1. Basé sur la comparaison des films avec et sans BLI, la nucléation initiale du ZnO a été trouvée pour déterminer la morphologie spécifique ultime. De plus, la pression d'oxygène a également joué un rôle très important dans le processus de nucléation, qui a montré une haute sensibilité, car les atomes de Zn pouvaient facilement désorber sans oxygène environnant en raison de leur faible énergie d'adhésion. Cette morphologie en crêtes spéciale est quelque peu similaire à celle d'un rapport précédent, dans lequel une morphologie en particules composée de grains colonnaires 3D était transformée en morphologie en nanocrêtes après un recuit HT de 30 min, qui a entraîné la coalescence latérale des grains. Cependant, dans ce travail, la coalescence latérale se produit pendant les étapes de croissance. Similaire à la nucléation initiale de l'AlN, les atomes de Zn préfèrent migrer vers des bords d'étapes spéciaux du substrat, suivis par combinaison avec O₂ pour former du ZnO aux bords, même si O₂ n'est pas activé par plasma, formant ainsi la morphologie en crêtes. La migration de surface des ad-atomes pendant l'étape de croissance initiale (une surface extrêmement plate) résulterait en cristaux ZnO de haute qualité. D'autre part, sans BLI, le film ZnO est déposé directement sur la surface du substrat avec O activé par plasma, résultant en une morphologie de surface typique en nanoparticules. Par conséquent, la couche interfaciale, qui est principalement déterminée par le processus de croissance initial, est le facteur principal menant à la morphologie finale du ZnO. Nos résultats sont similaires à ceux d'études précédentes rapportant que la couche tampon insérée incite la coalescence des grains dans les films. En outre, le processus HT pourrait faciliter la formation de ZnMgO à l'interface du ZnO et du MgO via la diffusion d'atomes de Zn et Mg dans le substrat MgO et le film ZnO et évaporation supplémentaire. Le MEB a aussi été réalisé pour caractériser les morphologies de surface des films minces ZnO, comme montré dans le Fichier additionnel 1 : Figure S2. Les deux images MEB des films ZnO avec morphologies typiques en particules et en crêtes affichent des résultats similaires à ceux de l'AFM.

La Figure 2 montre les résultats XRD des films ZnO cultivés avec et sans BLI. Un seul pic ZnO a été observé pour les trois échantillons, indiquant des structures texturales hautement orientées (0001). Les positions des pics ZnO(0002) variaient de 34,36° à 34,38°, affichant des décalages plus petits par rapport à celui du ZnO massif (34,4°). Dans ce travail, les positions des pics étaient localisées à 34,38°, 34,37° et 34,36° pour ZnO-P, ZnO-R1 et ZnO-R2, respectivement. Selon l'équation de Scherrer, 2dsinθ = jλ, les constantes de réseau le long de l'axe c ont été calculées comme étant plus grandes que celle du ZnO massif, indiquant que ces films présentent une contrainte de traction le long de l'axe c. Deux facteurs possibles affectant la déformation du réseau sont illustrés par la variation de la position du pic de diffraction (0002) : (1) le désaccord de réseau entre le film ZnO et le substrat MgO(111) et (2) l'existence de défauts ponctuels (vacances et atomes interstitiels) causés par les conditions de croissance, telles que conditions riches en Zn ou riches en oxygène. Les intensités des pics (0002) pour les films ZnO ont été normalisées en utilisant le pic du substrat MgO à 33,26°. L'intensité du pic ZnO(0002) de ZnO-P est évidemment plus faible que celles de ZnO-R1 et ZnO-R2. En outre, les valeurs FWHM pour ZnO-P, ZnO-R1 et ZnO-R2 sont 0,229, 0,202 et 0,182, respectivement, comme montré dans l'encart en haut à gauche de la Fig. 2. La valeur FWHM est associée à la densité de dislocations, une valeur plus grande indiquant la possibilité de plus de dislocations dans les films. Par conséquent, les films ZnO en crêtes montrent une meilleure cristallisation que les films en particules, indiquant que la coalescence latérale de petits grains améliore grandement la cristallinité des films ZnO, ce qui est cohérent avec les résultats précédents. La température étant l'un des paramètres de croissance les plus importants, la température de croissance BLI a été ajustée de 250 à 450 °C, et la température optimale a été trouvée à 315 °C. Similaire aux résultats AFM, une température inadaptée mène à une mauvaise cristallinité et propriétés optiques (discutées ci-dessous). L'intensité du pic ZnO(0002) diminue quand la température est trop basse (telle que 250 °C) ou trop haute (telle que 450 °C), comme montré dans le Fichier additionnel 1.

L'évolution de la structure de surface de l'échantillon pendant le processus de croissance a été surveillée en utilisant le RHEED in situ. Les motifs RHEED de ces trois films ZnO cultivés présentent des caractéristiques ponctuelles pour une morphologie de surface soit en particules, soit en crêtes, comme montré Fig. 3. Le motif du substrat après traitement thermique montre des caractéristiques striées (Fig. 3a-I, b-I, c-I), indiquant la présence d'une surface plate, et la distance entre les stries correspond à une constante de réseau dans le plan de 0,298 nm pour le plan MgO(111). Sans BLI dans ZnO-P, le mélange de points et de stries indique que les grains de ZnO nucléent sur la surface du substrat après la croissance LT de BLII. De plus, ces motifs peuvent être utilisés pour déduire l'espacement de réseau, en supposant que la constante de réseau dans le plan du MgO(111) égale la valeur massive de 2,98 Å. Ainsi, la distance entre les stries devient plus étroite à mesure que la constante de réseau dans le plan passe du MgO au ZnO, comme montré Fig. 3a-I, a-IV. Cependant, comme indiqué par la ligne pointillée bleu court, après 90 min de croissance, la constante de réseau dans le plan dans le film ZnO-P reste similaire à celle après la croissance LT de BLII, c'est-à-dire plus grande que celle dans le ZnO massif. Ainsi, une contrainte dans le plan peut exister dans le film. Cette situation disparaît presque pour les deux autres films avec BLI. Même avec des motifs ponctuels, les constantes de réseau dans le plan pour ces deux films ZnO sont très proches de celle de l'échantillon massif. À partir des motifs RHEED après 30 min de croissance BLI, comme montré Fig. 3b-II, c-II, les motifs restent striés, indiquant des surfaces relativement plates. De plus, la distance entre ces stries est légèrement plus petite que celle dans le substrat mais évidemment plus grande que celle du ZnO, ce qui pourrait être le résultat de couches interfaciales ZnMgO dues à la diffusion d'atomes de Zn dans le substrat MgO(111). Après avoir complété en 5 min la croissance LT de BLII, le motif strié disparaît complètement et devient ponctuel, comme montré Fig. 3b-III, c-III, indiquant un modèle de croissance d'îlots 3D du film ZnO à l'étape initiale. Cette observation concorde avec un rapport précédent qui a trouvé que l'agrégation d'ad-atomes résulte en la formation d'îlots 3D. En outre, les constantes de réseau dans le plan sont plus grandes que celles en Fig. 3b-II, c-II mais encore plus petites que celles des films ZnO épais montrés en Fig. 3b-IV, c-IV. Ces résultats montrent que, lors du dépôt de BLII, les films ZnO sont déposés mais une contrainte résiduelle existe encore. Cette contrainte est complètement relaxée après la croissance HT subséquente. Les motifs des films ZnO en crêtes après croissance HT démontrent une meilleure cristallinité comparée à celle des films ZnO en particules. Un modèle de la relation épitaxiale entre le substrat MgO(111) et le film ZnO est illustré Fig. 3d, e : ZnO [1–210]//MgO [1–10] et ZnO [1–100]//MgO [11–2]. La valeur de désaccord de réseau a été calculée à (3,25 − 2,98)/2,98 = 9 %, ce qui concorde bien avec nos résultats RHEED.

Comme rapporté précédemment, l'orientation de croissance du ZnO peut être altérée par différentes conditions de croissance ou substrats. Dans ce travail, l'utilisation de substrats MgO(111) hexagonaux mène à une seule orientation de croissance, ce qui est cohérent avec l'expression précédente des symétries de rotation du substrat et de l'épicouche, comme déterminé par la formule : \( N=\frac{\mathit{\operatorname{lcm}}\left(n,m\right)}{C_m} \), où N désigne le nombre de domaines de rotation dans l'épicouche ; n et m désignent les symétries de rotation du substrat (plan MgO(111)) et de l'épicouche (plan ZnO(0001)), respectivement ; et lcm(n,m) désigne le plus petit commun multiple de n et m. Le substrat MgO(111) et le film ZnO wurtzite possèdent tous deux une symétrie six fois ; ainsi, un seul domaine ZnO existe sur le substrat. Ce résultat coïncide avec les résultats des motifs RHEED et des spectres XRD dans ce travail.

Les propriétés optoélectroniques des épicouches ZnO ont été étudiées par des mesures PL à température ambiante, comme montré Fig. 4. Les spectres PL de tous les films ZnO contiennent une forte émission de transition de bande à environ 3,23 eV, qui est décalée vers le rouge par rapport à celle du ZnO massif, et ce décalage est lié au changement de bande interdite des films ZnO. Des rapports précédents ont indiqué que le désaccord de réseau entre ZnO et saphir pourrait persister même dans un film aussi épais que 1 µm, entraînant un décalage vers le rouge de 50 meV pour le pic d'émission de bande. De plus, les variations de la morphologie de surface et de la population de lacunes d'oxygène sont aussi des facteurs qui causent ce changement. Les émissions PL des deux films en crêtes exhibent des intensités beaucoup plus fortes avec des FWHM de 123 et 133 meV pour ZnO-R1 et ZnO-R2, respectivement, qui sont plus petites que celle de l'échantillon en particules et plus petites que celle d'un film ZnO cultivé sur le plan (111) de YSZ cubique. Particulièrement, une bande d'émission verte apparaît à environ 2,5 eV dans ZnO-P, qui est similaire à celle d'un film ZnO déposé sur MgO(100). En général, les lacunes d'oxygène, la morphologie de surface, et les agrégats d'oxygène formés sur la surface sont les origines majeures de la bande d'émission verte. Des films ZnO avec des nanobâtonnets ZnO alignés verticalement et densément ont été rapportés comme possédant des bandes d'émission verte plus fortes par rapport aux films avec morphologies en petites particules et nano-feuilles. De plus, la bande d'émission visible plus forte provient probablement des défauts de surface abondants et des états de surface des films minces avec une surface spécifique plus grande. Zhan et al. ont proposé la présence de deux sous-bandes centrées à 2,14 et 2,37 eV, qui correspondent aux lacunes d'oxygène non occupées et simplement occupées, respectivement. Babu et al. ont proposé que la lacune d'oxygène (V_O) et l'interstitiel de zinc (Zn_i) créés par la diffusion d'atomes de Mg à l'interface du ZnO et du MgO augmentent l'émission verte, ce qui est en bon accord avec les prédictions théoriques. Cette bande d'émission verte est beaucoup plus faible dans ZnO-R1 et ZnO-R2, ce qui pourrait être dû à la BLI interfaciale qui crée des conditions riches en Zn. Les ad-atomes de Zn peuvent consommer les atomes d'oxygène absorbés sur le substrat pour former du ZnO. Cependant, l'échantillon ZnO-P est fabriqué sans BLI, laissant les agrégats d'oxygène sur la surface du substrat et générant ainsi une forte bande d'émission verte. Par conséquent, à la fois les lacunes d'oxygène et l'état de surface peuvent être responsables de la bande d'émission verte, et en tant que couche interfaciale artificiellement insérée, la BLI aide à prévenir la diffusion d'atomes de Mg du substrat dans les épicouches ZnO déposées subséquemment, réduisant ainsi davantage la bande d'émission verte.

Conclusion

Dans cet article, des films ZnO avec morphologies de surface en crêtes, qui se sont avérées sensibles à la pression d'oxygène initiale, ont été préparés sur substrats MgO(111) et comparés à un film ZnO traditionnel en particules. Une série d'expériences a été réalisée pour étudier les facteurs influençant la morphologie. Les mesures RHEED in situ ont confirmé que tous les films minces ZnO cultivés montraient une phase wurtzite. De plus, des couches interfaciales ont été proposées pour se former entre les substrats et les épicouches. Les films ZnO avec des caractéristiques de surface en crêtes nettes exhibaient des cristallinités et propriétés optoélectroniques favorables comparées à celles du film ZnO avec une structure de surface en particules. Notre travail suggère que la morphologie de surface, la cristallinité du film et les propriétés d'émission pourraient être hautement améliorées en insérant une couche interfaciale artificielle. Les films ZnO avec structures en crêtes pourraient promouvoir l'application du ZnO dans les lasers, les affichages fluorescents ou à émission de champ sous vide, les dispositifs haute puissance et haute fréquence, les diodes électroluminescentes, etc.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

BL :

Couche tampon

FWHM :

Largeur à mi-hauteur

HT :

Haute température

LT :

Basse température

MBE :

Épitaxie par faisceau moléculaire

MOCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur organométallique

MS :

Pulvérisation magnétron

PL :

Photoluminescence

PLD :

Dépôt laser pulsé

RHEED :

Diffraction d'électrons à haute énergie par réflexion

SEM :

Microscopie électronique à balayage

XRD :

Diffraction des rayons X