Nanocomposites Al₂O₃:SiOC à partir d'alumine modifiée par phényltriméthoxysilane — Synthèse, structure et photoluminescence

Résumé

Des nanocomposites Al₂O₃:SiOC ont été préparés par traitement thermique de nanoparticules d'alumine fumées greffées avec du phényltriméthoxysilane (PhTMS). Nous avons examiné comment la température de recuit dans une atmosphère inerte influence la structure et la photoluminescence (PL) du matériau en utilisant la spectroscopie FTIR et PL sous excitation UV et rayons X. Les données révèlent que des températures de recuit plus élevées favorisent la précipitation de silice sur les surfaces d'alumine, accompagnée de changements prononcés dans le spectre PL visible. Ces résultats sont interprétés à travers les transformations structurales de surface des particules d'alumine.

Contexte

Des travaux récents ont montré que des nanoparticules de silice avec surfaces carbonisées — générées par pyrolyse de groupes phénylméthoxy — présentent une forte PL visible sous lumière UV. De tels matériaux, qui émettent une lumière visible à large bande à température ambiante sans activateurs de terres rares, sont des substituts prometteurs pour les phosphores céramiques dopés aux terres rares coûteux dans les sources de lumière blanche basées sur lampes à décharge gazeuse compactes ou LED. Bien que le SiO₂ contenant du carbone (SiO₂:C) ait été rapporté comme montrant une PL visible à large bande, la nature exacte des centres d'émission reste floue. Une hypothèse prévalente attribue ces centres à des nanoclusters de carbone qui se forment sur la matrice de silice à haute surface spécifique. Valider cette hypothèse nécessite des études PL détaillées de surfaces carbonisées dans des systèmes nanostructurés. L'alumine fumée, avec sa surface spécifique élevée et ses propriétés mécaniques et chimiques robustes, est un modèle attractif pour de telles investigations. Dans cette étude, nous investiguons la PL excitée par UV et rayons X dans de la poudre d'Al₂O₃ superfine dont la surface a été intentionnellement carbonisée via greffage PhTMS et traitement thermique subséquent.

Méthodes

Le matériau de départ était de la poudre d'Al₂O₃ pyrogénique (surface spécifique 89 m²/g ; taille particule 30–50 nm). La poudre était dispersée dans une solution de PhTMS dans le toluène (1,73 mL PhTMS par 10 mL toluène) et refluxée à 70 °C pendant 4 h en présence de triéthylamine comme catalyseur, facilitant le greffage de groupes phénylméthoxy sur la surface d'alumine. L'« alumine-phényl » résultante était séchée puis recuite à 400, 500 ou 600 °C pendant 30 min sous un flux d'azote pur à pression atmosphérique.

L'analyse structurale était réalisée par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (Bruker Vertex 70 V, mode transmission, pastille KBr, 400–5000 cm⁻¹). Les mesures PL étaient effectuées avec un laser semi-conducteur 290 nm (5 mW) pour l'excitation UV et avec des rayons X 13–14 keV pour l'excitation haute énergie. Les spectres PL excités UV étaient enregistrés sur un spectromètre Edinburgh Instruments LIFESPEC II ; la PL excitée par rayons X était collectée en utilisant un monochromateur MDR-2 et un photomultiplicateur FEP-106.

Résultats et discussion

Spectroscopie IR

La Figure 1 compare les spectres de transmission FTIR d'alumine pristine et d'alumine-phényl. Dans l'échantillon pristine, de larges bandes d'absorption à 540 et 800 cm⁻¹ proviennent des vibrations d'étirement Al-O dans les coordinations tétraédrique et octaédrique respectivement. Après greffage, des bandes additionnelles apparaissent : 2800–3000 cm⁻¹ (C(sp³)-H), 3000–3100 cm⁻¹ (C(sp²)-H), et pics nets à 1136, 1430 et 1590 cm⁻¹ (C=C dans cycles phényl) ainsi qu'une large bande 980–1200 cm⁻¹ centrée à 1033 cm⁻¹ indiquant la formation de réseau siloxane.

Au recuit, les bandes liées au phényl diminuent progressivement (Fig. 2). À 400 °C, les vibrations C=C sont largement supprimées, et la bande siloxane se déplace de 1033 à 1070 cm⁻¹, signalant une transition de structure silice polymérique à céramique. Une épaule près de 450–460 cm⁻¹ (balancement Si-O-Si) apparaît, confirmant la formation de réseau silice. Les signatures phényl résiduelles persistent même à 600 °C, pourtant aucune bande de carbone pyrolytique amorphe (~1600 cm⁻¹) n'est observée, suggérant que le carbone diffuse dans le réseau Al₂O₃ pendant le recuit.

Photoluminescence

L'alumine telle que préparée montre une faible bande PL large (300–600 nm) sous excitation 290 nm, comprenant des pics près de 335, 390–400 et 470 nm. Ces caractéristiques sont attribuées aux centres F⁺ (électron lacune oxygène), P⁻ (paire lacune anion-cation) et F₂, respectivement. Après greffage PhTMS, une bande UV proéminente à 340 nm émerge, probablement due aux états excimères de groupes phényl densément greffés. Le recuit élimine cette bande alors que les groupes phényl se décomposent. Cependant, un nouveau composant PL visible se développe, avec une intensité intégrée culminant à 500 °C. Le pic à 410 nm et l'épaule à 500 nm restent stables sur 400–600 °C, suggérant une émission depuis la surface de silice ou structures de silice carbonisée, consistant avec l'évidence FTIR de formation SiO₂.

La PL excitée par rayons X à 90 K révèle une bande verte étroite (~550 nm) seulement dans l'échantillon recuit à 400 °C, attribuable aux excitons auto-piégés dans le réseau de silice nouvellement formé. Cette bande est absente dans l'alumine pristine et l'échantillon non greffé, renforçant le rôle de la précipitation de silice dans l'amélioration de la PL visible.

Conclusions

Nous avons synthétisé des nanocomposites Al₂O₃:SiOC en greffant du phényltriméthoxysilane sur alumine fumée et en recuisant à 400–600 °C. Les groupes hydroxyle sur la surface d'alumine sont remplacés par des liaisons phénylsiloxane, qui lors de la pyrolyse forment des précipités de silice sur la surface des particules. Aucune précipitation de carbone n'est détectée après la décomposition des groupes organosiliciques. L'évolution du spectre de photoluminescence visible est directement liée à la formation de silice riche en carbone sur la surface d'alumine, offrant une voie vers une PL ajustable dans les nanocomposites à base d'Al₂O₃.

Abréviations

Al₂O₃:C :

Oxyde d'aluminium dopé carbone

Al₂O₃:SiOC :

Nanocomposite alumine/organosiliciques

F⁺-centre :

Lacune d'oxygène avec électron piégé

F₂-centre :

Deux centres F adjacents

F-centre :

Lacune d'oxygène avec deux électrons piégés

F_S⁺-centre :

Analogue de surface du centre F⁺

FTIR :

Infrarouge à transformée de Fourier

IR :

Infrarouge

P⁻-centre :

Paires lacune anion-cation

PhTMS :

Phényltriméthoxysilane

SiO₂:C :

Nanocomposites basés sur silice carbonisée