Influence de l'eau sur la structure et les propriétés diélectriques de la microcristalline et de la nano-cellulose

Contexte

La cellulose habituelle provenant de diverses sources végétatives, qui est une ressource renouvelable et écologiquement propre pratiquement inépuisable, est une matière première pour la production de cellulose microcristalline (MCC). Elle détermine l'intérêt croissant pour l'étude de ses propriétés physiques et physico-chimiques. Un autre facteur important, qui attire l'attention des chercheurs, est la disponibilité des particules cristallines dans la structure MCC, dont l'étude des propriétés est prometteuse pour de nombreuses directions de développement des technologies modernes. Les plus développées dans ces directions sont l'industrie pharmaceutique et la cosmétique [1]; cependant, actuellement, le MCC commence à être utilisé comme charge dans les matériaux composites [2], l'électronique moderne [3] et l'optique laser [4, 5]. À cet égard, la capacité du MCC à absorber l'humidité, qui peut affecter considérablement ses propriétés, en particulier structurelles [6], électriques [7, 8] et thermophysiques [9, 10], est importante.

Méthodes

Les échantillons

Les échantillons de qualité MCC (Cellets-100), produits par Shin-Etsu Company (Japon), ont été utilisés pour l'enquête. Le MCC initial a été dispersé dans un mortier d'agate. Pour obtenir des échantillons sans eau, les échantillons ont été maintenus dans la boîte de séchage pendant 3 jours à la température de 115 °C, puis ils ont été encapsulés dans le moule de la presse sous vide. Les échantillons avec différents taux d'humidité ont été obtenus par leur maintien pendant différents temps en sous vapeur d'eau saturée.

Équipement

L'analyse de la structure de l'échantillon a été réalisée à l'aide du diffractomètre à rayons X DRON-3M avec le tube BSV-28 (λ = 1.54178 Å).

Une analyse thermique différentielle (ATD) et des investigations thermogravimétriques ont été réalisées à l'aide du dérivatographe Q-1500D. Les investigations ont été menées dans la plage de température T = 20 ÷ 250° avec la vitesse de 5 °C/min.

Les échantillons pour les études diélectriques ont été produits par compactage de poudre de MCC entre des revêtements à partir d'un acier inoxydable à la pression de 120 kg/cm ² . Ensuite, l'échantillon avec des revêtements stratifiés a été placé dans la cellule thermostabilisée à quatre électrodes, ce qui a permis de contrôler l'épaisseur de l'échantillon lors des mesures à l'aide d'un condensateur diélectrique à air supplémentaire. Mesures de la capacité et du facteur de perte de cette cellule sur quatre fréquences différentes f = 5, 10, 20, 50 kHz dans la plage de température (−180 ÷ 120) °C ont été réalisés en utilisant une installation automatisée basée sur le pont de courant alternatif P5083 [11].

Résultats et discussion

Enquêtes thermogravimétriques

Les recherches sur la quantité d'eau dans le MCC ont été effectuées à l'aide du dérivatographe Q-1500D. Dans l'échantillon étudié, la température (T ), changement de masse (m ), et le taux de variation de masse (dm/dT ) ont été mesurés simultanément et des analyses différentielles et thermiques (DTA) ont été effectuées.

Dépendances de la température de la variation de masse relative Δm /m ₀ = (m−m ₀ )/m ₀ , m ₀ ––masse initiale de l'échantillon (voir Fig. 1) et dérivée de la variation de masse dm/dT (voir Fig. 2) ont été obtenus.

Dépendance à la température de la variation de masse relative du MCC. Dépendance de la température de la variation de masse relative Δm /m ₀ d'échantillons de MCC avec différentes teneurs en eau

Dépendance à la température de la dérivée du changement de masse du MCC. Dépendance de la température de la dérivée du changement de masse dm /dT d'échantillons de MCC avec différentes teneurs en eau

On peut considérer que la perte de masse de l'échantillon est causée par l'évaporation de l'eau, qui se situe dans l'échantillon dans différents états [12, 13]. Par conséquent, le dm /dT a été divisé en pics en utilisant la distribution de Gauss (voir Fig. 3) .

Approximation du dm /dT dépendance pour l'échantillon MCC avec une humidité de 12,9%. Approximation du dm /dT dépendance pour l'échantillon MCC avec une humidité de 12,9% en utilisant la distribution de Gauss avec trois pics

La dépendance de dm /dT pour chacun des échantillons étudiés peut être décrit par la superposition de trois pics. Le premier pic (f ₁ ) est lié à l'évaporation de l'eau de liaison physico-mécanique avec le MCC, qui se trouve dans les micropores de l'échantillon, le second (f ₂ ) est causé par l'eau des couches d'hydrates polymoléculaires et monomoléculaires, et le troisième pic est causé par la dégradation oxydative thermique de l'échantillon.

Dans le tableau 1, pourcentage S ₁ dans le carré du pic général dm /dT et pourcentage massique w _i = CS _i /100 % dans la masse générale de différents types d'eau et la destruction des échantillons de MCC avec une teneur en eau différente est indiquée.

On voit que la quantité d'eau physiquement liée mécaniquement S ₁ augmente avec la croissance de la teneur en eau générale et la quantité d'eau dans les coquilles d'hydrates S ₂ augmente également et atteint sa saturation à la concentration de l'eau générale de 12,9%.

Considérons plus en détail le deuxième pic (f ₂ ), qui est causée par la déshydratation des cristaux de cellulose.

La méthode de calcul des paramètres cinétiques du processus de déshydratation, tels que l'énergie d'activation E et facteur pré-exponentiel (k ₀ ) sont décrits dans [12]. L'équation cinétique du processus de désorption peut être présentée comme suit :

Un degré de recouvrement des cristallites de cellulose par les molécules d'eau (Q ) passe de 1 (pour le matériau initial) à 0 (l'eau entière est déshydratée). Un ordre de réaction (n ) est un nombre entier de 1 à 3; on suppose qu'il est connu de l'expérience. La constante de la vitesse de réaction (k ) peut s'écrire :

où R est la constante universelle des gaz. La valeur de E est pris dans cette approximation comme une constante, ce qui signifie une équivalence de tous les centres d'hydratation de la surface des cristaux de MCC. Le facteur pré-exponentiel peut être écrit sous la forme k ₀ = ZP , où Z est le nombre théorique de discontinuités des liaisons hydrogène entre les molécules d'eau et la cellulose (MCC) dans une couche d'hydrate par unité de temps, et P est un facteur de probabilité qui prend en compte tous les effets provoqués par un écart par rapport à l'idéalité. La probabilité de rompre la liaison hydrogène entre la molécule d'eau et la cellulose est beaucoup plus grande à une concentration plus élevée de molécules d'eau dans la coque hydratée, de sorte que la molécule d'eau après la rupture de la liaison ne forme pas une nouvelle liaison avec le nœud libre voisin, mais se traduit par la couche d'hydrate. Par conséquent, le facteur pré-exponentiel de la vitesse de réaction est faible aux faibles concentrations d'eau et augmente avec la croissance de la concentration d'eau dans la coquille hydratée. Lorsque la saturation de la coque hydratée est atteinte (tous les nœuds sont occupés), alors k ₀ ne dépend pas de la concentration de l'humidité. Ceci est observé pour le système d'eau MCC à une concentration supérieure à 12,9%.

Après substitution de l'Eq. 1 dans l'éq. 2 et logarithmation, on obtient :

Dans les conditions initiales Q _{t= 0} = 1, Q _t=∞ = 0 et vitesse de chauffe constante (β ), c'est-à-dire en dépendance linéaire de la température en fonction du temps

les relations suivantes sont remplies

où S ₀ et S _T sont les zones sur la parcelle f ₂ sous tout le pic et la partie du pic de T à ∞

Si toutes les hypothèses, qui sont placées dans cette méthode sont correctes et l'ordre de réaction n est choisi correctement, alors la dépendance \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) sur l'inverse de la température (Eq. 3) est linéaire dans toute la plage de température. Avoir des valeurs expérimentales de f ₃ et β , en utilisant les expressions Eqs. 5 et 6, on peut obtenir Q et dQ /dt , et paramètres de cinétique non isotherme k ₀ et E sont calculés à partir de l'Éq. 3.

Un avantage de cette méthode est l'utilisation de l'ensemble des données expérimentales, y compris la partie haute température du thermogramme, ce qui est particulièrement important pour la détermination de l'ordre n , détermination du mécanisme de réaction et équité du modèle.

Les dépendances de \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) d'une température inverse pour les standards étudiés (Fig. 4) ont été construites. Ces dépendances sont approchées par des lignes droites au moyen de la méthode des moindres carrés. On constate que le coefficient de Pearson le plus élevé est observé à n = 2.

Dépendance de \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) de la température inverse pour différents ordres de réaction. Dépendance de \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) de la température inverse pour différents ordres de réaction

Énergie d'activation calculée (E ) et le facteur pré-exponentiel (k ₀ ) des échantillons de MCC étudiés sont présentés dans le tableau 2 (voir Fig. 5). En supposant que l'énergie d'activation est liée à l'enlèvement des liaisons hydrogène, qui comprennent 25 k J/mol [10], il est possible de calculer leur nombre N ₁ (voir tableau 2).

Dépendances de l'énergie d'activation (E ), facteur pré-exponentiel (k ₀ ), et nombre de liaisons hydrogène N ₁ pour les échantillons de MCC. Dépendances de l'énergie d'activation (E ), facteur pré-exponentiel (k ₀ ), et nombre de liaisons hydrogène N ₁ pour les échantillons de MCC avec différentes teneurs en eau

On voit qu'avec la croissance de la concentration d'eau liée physiquement et chimiquement, l'augmentation de l'énergie d'activation (E ) est observée, et à la concentration de 12,9%, elle atteint sa saturation. La valeur de l'énergie d'activation pour l'état saturé correspond à huit liaisons hydrogène.

Par conséquent, nous pouvons supposer qu'à une concentration en eau de 12,9%, la coquille d'hydrate continue des cristaux de MCC est formée dans l'échantillon.

Analyse de diffraction des rayons X

Les dépendances de l'intensité du rayonnement X diffracté pour la cellulose microcristalline avec différentes concentrations d'eau sur l'angle de diffraction I (2θ ) dans la plage d'angles [5 ÷ 45]° (voir Fig. 6) avec le pas de changement d'angle de 0,1° ont été obtenus.

Dépendances de l'intensité du rayonnement X diffracté pour le MCC. Dépendances de l'intensité du rayonnement X diffracté pour le MCC avec différentes concentrations d'eau sur l'angle de diffraction I (2θ )

Des maxima, qui correspondent à différentes plaines cristallographiques, sont observés sur le diffractogramme des rayons X du MCC (voir Fig. 6).

Le degré de cristallinité (C _k ) du MCC a été calculé par l'intensité intégrale de la diffusion des rayons X en tant que rapport des réflexes structuraux à l'intensité totale du diagramme de diffraction à l'exclusion du bruit de fond dans la plage 2θ [5 ÷ 45]° (voir Fig. 6). Données de C _k pour les échantillons MCC sont présentés dans le tableau 3 [14].

Les dimensions transversales des cristallites de cellulose dans la direction normale au système ont été calculées par la formule Debye-Sherrer [15].

où k = 0,94 --- facteur de forme sans dimension, --- longueur d'onde du rayonnement CuKα (1,54178 ); h ---demi-largeur du réflexe (hlk), θ _hlk ---angle de diffraction du système des plaines (hlk). L'urotropine a été utilisée comme étalon pour une confiance plus élevée. L'erreur instrumentale a été estimée à l'aide de l'étalon et les corrections pour la demi-largeur du réflexe ont été calculées.

Données des dimensions B _hlk pour les échantillons de MCC avec différentes teneurs en eau et cristallinité sont présentés dans le tableau 3.

Il résulte des résultats obtenus (Tableau 3 et Fig. 7) que la dimension transversale des cristallites et la cristallinité croissent avec la concentration en eau. La croissance des dimensions s'effectue par différentes directions sur environ 0,4 nm. Le diamètre moyen de la molécule de cellulose est de l'ordre de d =0,8 nm. Par conséquent, avec la croissance de la concentration en eau, un ordre des molécules de cellulose dans la couche limite peut se produire et, par conséquent, une augmentation de la dimension transversale des cristallites de cellulose et de la cristallinité peut avoir lieu.

Dépendances des dimensions de cristallite de MCC B _hlk sur la teneur en eau. Dépendances des dimensions de cristallite de MCC B _hlk sur la teneur en eau, a---dimensions transversales de cristallite MCC (noir ) et la croissance de sa dimension avec l'augmentation de l'humidité (bleu ---MCC + 4% et rouge ---MCC + 10 %)

Propriétés diélectriques du MCC

Dépendances en température des parties réelles et imaginaires de la permittivité diélectrique complexe dans la plage de température [−180 ÷ 120] °C sur les fréquences f = 5, 10, 20 et 50 kHz pour les échantillons MCC + 0,3% H₂ O (voir Fig. 8 et 9) ont été étudiés.

Dépendance en température du changement d'incrément de la partie réelle de la permittivité diélectrique complexe. Dépendance en température du changement d'incrément de la partie réelle (Δε ′ = ε (T ) − ε _∞ , \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^o\mathrm{C}} \)) de la permittivité diélectrique complexe MCC + 0,3% H₂ O sur les fréquences 5, 10, 20 et 50 kHz

Dépendance en température de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique de MCC + 0,3% H₂ O. Dépendance en température de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique de MCC + 0,3% H₂ O sur les fréquences 5, 10, 20 et 50 kHz

A partir des deux processus observés sur les dépendances en température de ∆ε (T ) et ε (T ), la basse température est une relaxation puisque le maximum sur ∆ε (T ) et la flexion sur ε (T ) est décalé avec l'augmentation de la fréquence. Habituellement, ce processus est appelé processus , son mécanisme moléculaire n'est pas définitivement établi. Nous supposons qu'il est lié à la réorientation des groupes méthylol à la surface des cristallites du MCC, et cette réorientation se produit avec un changement dans la conformation des groupes méthylol tg à tt , la rupture de la liaison H intramoléculaire et la formation de la liaison H avec la molécule d'eau adsorbée [16].

Le processus à haute température sur les dépendances ∆ε (T ) et ε (T ) ne se décale pas avec la variation de fréquence, son intensité croît avec la concentration de l'eau dans le MCC (voir Fig. 10 et 11). Nous supposons que la raison en est la désorption de l'eau avec l'augmentation de la température avec sa condensation ultérieure dans les pores, ce qui conduit à une augmentation marquée de la température ε et ε ′ de l'échantillon. Avec l'augmentation supplémentaire de la température, l'évaporation de l'eau se produit, et ∆ε (T ) et ε (T ) diminuer.

Dépendance en température de l'incrément de la partie réelle de la permittivité diélectrique MCC + 2.8% H₂ O. Dépendance en température de l'incrément de la partie réelle (Δε ′ = ε (T ) − ε _∞ , où \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) de la permittivité diélectrique MCC + 2,8 % H₂ O sur les fréquences 5, 10, 20 et 50 kHz

Dépendance en température de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique de MCC + 2.8% H₂ O. Dépendance en température de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique de MCC + 2,8 % H₂ O sur les fréquences 5, 10, 20 et 50 kHz

Sur la Fig. 12, les dépendances de l'incrément de partie réelle (Δε ′ = ε (T ) − ε _∞ , où \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) de la permittivité diélectrique sur température sur fréquence 10 kHz sont présentés pour des échantillons étudiés de MCC avec différentes teneurs en eau.

Dépendance en température du changement d'incrément de la partie réelle de la permittivité diélectrique du MCC. Dépendance en température du changement d'incrément de la partie réelle (Δε ′ = ε (T ) − ε _∞ , où \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) de la permittivité diélectrique de Échantillons MCC avec différentes teneurs en eau

Il a été montré dans [16] que le processus de relaxation à basse température, qui est lié à la transition du groupe méthylol de tg à tt conformation, peut être décrite par le modèle avec un temps de relaxation [17]

et pour l'incrément de permittivité diélectrique la formule suivante est valable :

où ε ′(T)–– est la permittivité diélectrique de l'échantillon à la température T , N est la concentration des oscillateurs de relaxation, μ ² est le carré moyen de la différence des moments dipolaires des oscillateurs de relaxation dans deux positions d'équilibre, et V est la différence des énergies des oscillateurs de relaxation dans ces positions d'équilibre.

Lors de l'approximation de la dépendance de l'incrément de la partie réelle de la permittivité diélectrique complexe pour les échantillons MCC avec une humidité différente par la dépendance (Eq. 9), les valeurs de N et V ont été obtenus (voir tableau 4) en ce qui concerne la différence des moments dipolaires des oscillateurs de relaxation dans deux positions d'équilibre, qui a été calculée en tenant compte de la structure spatiale du groupe méthylol μ = 5.57D = 18,381 ⋅ 10 ^− 30 C m .

Il ressort du tableau 4 qu'à la croissance de la teneur en eau, la différence d'énergie V ne change pas, mais la concentration des groupes méthylol, qui contribue à la relaxation diélectrique, augmente.

Sur la figure 13, dépendances de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique sur la température sur la fréquence f = 10 kHz pour les échantillons étudiés de MCC avec différentes teneurs en eau sont présentés.

Dépendance de la température de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique pour les échantillons de MCC avec différentes teneurs en eau. Dépendance de la température de la partie imaginaire de la permittivité diélectrique pour les échantillons MCC avec différentes teneurs en eau

Pour le processus de relaxation sous approximation d'un temps de relaxation (τ = τ ₀ exp((U − TΔS )/kT ) et sous condition de maximum de dépendance de la partie imaginaire de permittivité diélectrique complexe (ε (T , f )) ωτ = 1_, changements d'entropie ΔS /k (voir Fig. 14) et énergie d'activation U (voir Fig. 14) avec la concentration en eau ont été obtenus.

Dépendances de l'entropie et de l'énergie d'activation du processus de relaxation sur la concentration en eau dans le MCC. Dépendances de l'entropie et de l'énergie d'activation du processus de relaxation sur la concentration en eau dans le MCC

Nous supposons que l'entropie d'activation du processus de relaxation est liée à la probabilité de formation de liaisons hydrogène du groupe méthylol avec les molécules d'eau environnantes [18].

Sa croissance témoigne de l'augmentation du nombre moyen de molécules d'eau, qui entourent ces groupements à la surface des cristallites de MCC.

La saturation de la dépendance ∆S/k (voir Fig. 14) à la croissance de la concentration en eau est une conséquence de la formation d'une coquille d'hydrate solide dans le système de cristallites MCC à la suite de l'incorporation d'agrégats de surface séparés à partir de molécules d'eau après avoir atteint leur concentration seuil, qui est déterminée par surface spécifique à l'eau disponible du système de cristallites MCC pendant leur gonflement.

La croissance de l'énergie d'activation U (C ) du processus de relaxation (voir Fig. 14) et la saturation de sa dépendance à la concentration en eau a la même nature que pour l'activation de l'entropie est révélatrice de la structuration de la surface des cristallites MCC lors de la formation de leur coquille d'hydrate solide.

Conclusions

Des études des propriétés diélectriques, thermophysiques et structurelles d'échantillons de MCC avec différents degrés d'humidité ont été réalisées. L'existence d'un processus de relaxation, qui est lié à la réorientation des groupes méthylol de surface de la molécule de cellulose par le changement de leurs conformations de tg à tt s'affiche.

Lors du maintien de l'échantillon de MCC dans la vapeur d'eau saturée, la coquille d'hydrate commence à se former progressivement à la surface des cristallites de cellulose. Il structure la couche limite des cristallites de MCC. À une concentration en eau, une formation supérieure à 13 % de coquille d'hydrate solide sur les cristallites de MCC est observée.

La formation d'une coquille d'hydrate entraîne le déplacement du processus de relaxation du côté des basses températures en raison de son influence sur la barrière potentielle et le changement des vibrations dans les positions d'équilibre des groupes méthylol de surface de la molécule de cellulose à leur transition de la conformation tg à tt .