Comment l'eau modifie la structure et le comportement diélectrique de la cellulose microcristalline

Résumé

Nous avons étudié comment l'eau, dans ses divers états physiques, influence la structure et les propriétés diélectriques de la cellulose microcristalline (CMC) en utilisant la diffraction des rayons X, l'analyse thermogravimétrique et la spectroscopie diélectrique. L'étude montre que les molécules d'eau résident dans les macropores de la CMC et forment des couches d'hydratation multimoléculaires autour de ses cristallites. À mesure que la coquille d'hydratation s'épaissit, les chaînes de cellulose à la surface des cristallites se réorganisent, conduisant à une augmentation des dimensions transversales et à une cristallinité plus élevée. Les mesures diélectriques dépendantes de la température sur –180 °C à 120 °C à 5–50 kHz révèlent une relaxation à basse température et une transition à haute température. Le processus à basse température, lié au changement conformationnel tg → tt des groupes méthylol de surface, se déplace vers des températures plus basses avec l'augmentation de la concentration en eau.

Contexte

La cellulose, une ressource renouvelable et écologique dérivée de la biomasse végétale, est la base de la production de cellulose microcristalline (CMC). Les particules cristallines de la CMC suscitent un grand intérêt pour des applications dans les produits pharmaceutiques, cosmétiques, composites, électronique et optique laser. Sa capacité à absorber l'humidité affecte significativement les propriétés structurales, électriques et thermophysiques, rendant l'étude de son comportement dépendant de l'humidité essentielle.

Méthodes

Les Échantillons

De la CMC commerciale (Cellets-100, Shin-Etsu, Japon) a été utilisée. Les échantillons ont été séchés à 115 °C pendant 3 jours pour éliminer l'eau libre, puis scellés sous vide. Des échantillons chargés en humidité ont été exposés à de la vapeur d'eau saturée pendant des durées variables pour atteindre différentes teneurs en eau.

Équipement

L'analyse structurale a employé un diffractomètre à rayons X DRON-3M (λ = 1,54178 Å). Les analyses thermogravimétrique et thermique différentielle ont été effectuées sur un dérivatographe Q-1500D de 20 °C à 250 °C à 5 °C/min. Les mesures diélectriques ont été réalisées sur des pastilles de CMC compressées entre des électrodes en acier inoxydable à 120 kg/cm², utilisant une cellule à quatre électrodes avec un condensateur à diélectrique d'air pour le contrôle d'épaisseur. La capacitance et le facteur de perte étaient enregistrés à 5, 10, 20 et 50 kHz de –180 °C à 120 °C en utilisant un pont AC (P5083).

Résultats et Discussion

Investigations Thermogravimétriques

Les courbes de perte de masse de la CMC à différents niveaux d'humidité révèlent trois pics distincts : (i) évaporation de l'eau physiquement liée dans les micropores, (ii) désorption des couches d'hydratation multimoléculaires, et (iii) dégradation thermique de la matrice de cellulose. L'ajustement gaussien des données de dérivée de perte de masse (dm/dT) confirme ce comportement à trois pics. La proportion d'eau physiquement liée augmente avec la teneur globale en humidité, tandis que la fraction d'eau de couche d'hydratation se sature autour de 12,9 % de la masse totale.

Les énergies d'activation et les facteurs pré-exponentiels pour le second pic (désorption de couche d'hydratation) ont été extraits en utilisant une analyse cinétique non-isotherme. L'énergie d'activation augmente avec la teneur en eau, atteignant un plateau à 12,9 % d'humidité — cohérent avec la formation d'une coquille d'hydrate continue comprenant environ huit liaisons hydrogène par nœud de surface de cristallite.

Analyse par Diffraction des Rayons X

Les motifs de diffraction de la CMC entre 5–45° 2θ montrent des pics caractéristiques qui se décalent légèrement vers des angles plus bas à mesure que l'humidité augmente, indiquant une expansion du réseau. La cristallinité calculée (Ck) et les dimensions transversales des cristallites (Bhlk) augmentent toutes deux avec la teneur en eau, Bhlk croissant d'environ 0,4 nm. Ces changements suggèrent que les molécules d'eau dans la coquille d'hydratation favorisent un meilleur ordonnancement des chaînes de cellulose à la surface des cristallites.

Propriétés Diélectriques de la CMC

Les mesures diélectriques dépendantes de la température à 5–50 kHz révèlent deux processus distincts. La relaxation β à basse température, associée aux changements conformationnels tg → tt des groupes méthylol de surface, se déplace vers des températures plus basses à mesure que la teneur en eau augmente. La transition à haute température, liée à la désorption et la re-condensation de l'eau dans les pores, s'intensifie avec l'humidité et diminue ensuite lors d'un chauffage supplémentaire.

L'ajustement des données Δε′ avec un modèle à temps de relaxation unique donne une différence d'énergie constante (V) mais une concentration croissante de groupes méthylol actifs (N) avec la teneur en eau, indiquant que l'hydratation augmente le nombre de sites contribuant à la relaxation diélectrique.

L'analyse des maxima des pics de relaxation (ωτ = 1) fournit des valeurs d'entropie (ΔS/k) et d'énergie d'activation (U) qui augmentent avec l'humidité puis atteignent un plateau. Cette saturation reflète la formation d'une coquille d'hydrate solide autour des cristallites de CMC une fois que le seuil d'eau de surface (~13 %) est atteint.

Conclusions

Cette étude démontre que l'eau modifie profondément la structure et le comportement diélectrique de la CMC. La relaxation à basse température, liée à la réorientation tg → tt des groupes méthylol, se déplace vers des températures plus basses à mesure que la coquille d'hydratation s'épaissit. Une coquille d'hydrate continue se forme autour des cristallites de CMC une fois que l'humidité dépasse ~13 %, restructurant la couche de surface et augmentant la cristallinité et les dimensions transversales des cristallites.