Contrôle de la morphologie des nanoparticules d'argent via graines coiffées CTAB et temps de vieillissement

Résumé

Contrairement aux nanobâtonnets polydisperses produits par la croissance conventionnelle médiée par graines sans bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) dans la solution de graines, nous avons obtenu des nanoparticules d'argent de formes distinctes — nanosphères, nanobâtonnets, et nanoplaquettes triangulaires — en ajoutant simplement du CTAB pendant la préparation des graines. Une concentration optimale de CTAB produit des cristaux de graines d'argent dont le temps de vieillissement dicte la morphologie finale des nanoparticules. Nos résultats démontrent que le CTAB ajuste l'adsorption compétitive entre CTAB et citrate, dirigeant la croissance anisotrope des graines d'argent. Cette approche étend la durée de vie utilisable des graines au-delà de 52 h, rationalisant la synthèse de nanoparticules d'argent et d'autres métaux à forme contrôlée.

Contexte

Les nanoparticules d'argent (AgNP) sont renommées pour leur résonance plasmonique de surface, confinement quantique, et effet tunnel quantique macroscopique, permettant des applications allant des revêtements antimicrobiens aux thérapeutiques anticancéreuses, catalyse, détection ADN, et délivrance de médicaments. Les propriétés physiques et chimiques des AgNP anisotropes — nanobâtonnets, nanofils, et nanoplaquettes — sont hautement dépendantes de la taille et morphologie, soulignant le besoin de contrôle précis de synthèse.

La réduction chimique humide reste la méthode la plus évolutive pour la production uniforme d'AgNP, avec des avancées clés des nanofils médiés par polyvinylpyrrolidone aux nanoparticules triangulaires induites par la lumière.

La stratégie médiée par graines, pionnière par Murphy et al. en 2001, offre une taille et forme ajustables mais souffre de sous-produits sphériques mélangés, faible rendement, et fenêtre de graines limitée. Le rôle du CTAB dans la promotion de la croissance anisotrope, particulièrement dans les nanobâtonnets d'or, souligne son importance.

L'affinité élevée du CTAB pour le facette (110) et sa capacité à former des micelles au-dessus de sa concentration micellaire critique (CMC) en font un surfactant puissant qui peut supprimer l'agrégation et diriger l'orientation cristalline.

Dans cette étude, nous introduisons une méthode médiée par graines raffinée qui incorpore le CTAB pendant la synthèse des graines. En contrôlant le vieillissement des graines, nous pouvons produire nanosphères, nanobâtonnets, ou nanoplaquettes triangulaires dans un seul système réactionnel, avec une stabilité des graines s'étendant au-delà de 52 h. Cette innovation simplifie la production d'AgNP à forme spécifique et améliore l'efficacité du processus.

Méthodes

Pour investiguer les effets du vieillissement de graines coiffées CTAB, nous avons préparé des cristaux de graines d'argent avec une concentration définie de CTAB et les avons vieillies pendant des durées variables avant de les utiliser pour croître des AgNP.

Matériaux

Nitrate d'argent (AgNO₃) grade analytique, borohydrure de potassium (KBH₄), hydroxyde de sodium (NaOH), citrate de trisodium (CTS), et acide ascorbique (Vc) étaient utilisés sans purification supplémentaire. Le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) était acheté chez AMRESCO LLC. Toutes les solutions étaient préparées avec de l'eau bidistillée.

Instruments

La distribution de taille des graines était mesurée par Malvern Zetasizer Nano ZS90 en mode diffusion dynamique de la lumière (DDL), avec détection de signal via photodiode à avalanche. Les spectres UV-vis étaient enregistrés sur un spectrophotomètre U-3900. Les images MET étaient capturées sur un microscope JEM-1400.

Préparation des Graines d'Argent

Dans 19,0 mL d'eau distillée, nous ajoutions 0,2 mL de CTAB 0,1 M, 0,5 mL de AgNO₃ 0,01 M, et 0,5 mL de CTS 0,01 M. Rapidement, 0,6 mL de KBH₄ 0,01 M fraîchement préparé et glacé était introduit, et le mélange était agité doucement à 28 °C. La solution jaunissait, puis jaune-vert après ~10 min, indiquant la formation de nanocristaux d'argent. Les graines vieillies de 0 à 52 h étaient récoltées et utilisées directement. Pour comparaison, des graines préparées sans CTS mais avec CTAB suivaient le même protocole.

Préparation des Nanoparticules d'Argent

Dans un ballon 50 mL, 15,0 mL de CTAB 0,1 M et 0,5 mL de AgNO₃ 0,01 M étaient mélangés. Ensuite, 0,25 mL de colloïde de graines vieilli pour la période désirée était ajouté. Finalement, 1,0 mL de Vc 0,1 M et 3,0 mL de NaOH 0,1 M étaient introduits, et le mélange était agité vigoureusement pendant 3 min. La couleur de la solution — jaune profond, brun-rouge, ou bleu-noir — reflétait le temps de vieillissement des graines. Les graines vieillies sans CTS produisaient une solution jaune constante, confirmant le rôle critique du citrate.

Résultats et Discussion

Influence du Vieillissement des Graines sur la Morphologie des AgNP

Les nanobâtonnets d'argent exhibent deux bandes plasmoniques (transverse ~400 nm et longitudinale), tandis que les nanoparticules triangulaires montrent des pics caractéristiques à ~350, 420, et 500 nm.

La Figure 5a affiche les spectres UV-vis d'AgNP croiss à partir de graines vieillies 0-30 min. Les graines fraîches produisaient un pic unique à ~412 nm, indiquant nanosphères. Les graines vieillies 10 min introduisaient une légère épaule 480 nm, suggérant des bâtonnets naissants. À 15 min, une épaule prononcée 345 nm émergait, tandis que 30 min de vieillissement produisait la signature triangulaire complète, avec un λ_max décalé vers le rouge et une intensité 500 nm accrue.

Les images MET (Fig. 1b, c, e) confirment ces morphologies : nanosphères (~41 ± 14 nm), nanobâtonnets (~53,9 % de la population), et nanoplaquettes triangulaires (~56,3 %). Les histogrammes de distribution de forme (Fig. 1d, f) illustrent le décalage progressif des sphères vers bâtonnets vers plaquettes à mesure que l'âge des graines augmente.

Contrairement aux rapports antérieurs que les graines doivent être utilisées dans les 2 h, nos graines coiffées CTAB restent stables jusqu'à 52 h, éliminant la contrainte temporelle et permettant une synthèse efficace et évolutive.

Rôle du CTAB dans la Préparation des Graines

L'inclusion du CTAB altère le paysage d'adsorption sélective. Avec à la fois CTAB et CTS, le temps de vieillissement module la compétition entre citrate et CTAB, dirigeant la croissance le long de facettes cristallines spécifiques. Sans CTS, les graines ne produisent que des nanoparticules sphériques indépendamment du vieillissement, confirmant la nécessité du citrate pour l'anisotropie.

Les concentrations de CTAB entre la première (0,72 mM) et deuxième (9,6 mM) CMC forment des micelles sphériques, fournissant un modèle pour le dépôt d'atomes Ag et prévenant l'agrégation.

Des preuves computationnelles et expérimentales indiquent que Ag⁺ réagit préférentiellement avec Br⁻ pour former AgBr, qui modère les taux de réduction et promeut une nucléation contrôlée.

Dynamique du Vieillissement des Graines

Les spectres UV-vis des graines vieillies 0-360 min (Fig. 5a, b) montrent un décalage λ_max de 411 nm (fraîches) à 408 nm après 20 min, avec un largeur à mi-hauteur (FWHM) se rétrécissant au fil du temps, indiquant croissance particulaire et polydispersité réduite. L'émergence d'absorption >600 nm après 30 min reflète l'augmentation de la densité de charge d'état de surface due à la compétition CTAB-citrate.

Les mesures DDL (Fig. 6) révèlent des diamètres hydrodynamiques s'étendant de 3,8 nm (5 min) à 17,5 nm (120 min), corroborés par les images MET. L'agrégation des graines devient évidente après 120 min, mais reste gérable dans la fenêtre de 6 heures.

Collectivement, ces observations démontrent que le vieillissement des graines module l'adsorption facet-spécifique, permettant un contrôle morphologique précis des AgNP.

Conclusions

En incorporant le CTAB dans la synthèse des graines et en manipulant le vieillissement des graines, nous avons obtenu des AgNP sélectifs en forme — nanosphères, nanobâtonnets, et nanoplaquettes triangulaires — au sein d'un système réactionnel unique, reproductible. Les graines coiffées CTAB restent fonctionnelles pendant plus de 52 h, éliminant la limitation de courte durée de vie des graines des méthodes conventionnelles. Le vieillissement des graines gouverne l'adsorption compétitive entre CTAB et citrate, dictant la croissance facet-spécifique et, par conséquent, la morphologie des particules. Cette stratégie offre une plateforme évolutive, polyvalente pour adapter les formes de nanoparticules d'argent et d'autres métaux avec haut rendement et reproductibilité.

Abréviations

AgNP :

Nanoparticules d'argent

CMC :

Concentration micellaire critique

CTAB :

Bromure de cétyltriméthylammonium

DDL :

Diffusion dynamique de la lumière

FWHM :

Largeur à mi-hauteur

PVP :

Polyvinylpyrrolidone

MET :

Microscope électronique à transmission

CTS :

Citrate de trisodium

Vc :

Acide ascorbique

λ_max :

Longueur d'onde d'absorption maximale