Contacts ohmiques haute performance : dépôt en deux étapes d'Al-ZnO dopé sur p-GaN

Résumé

Des couches minces d'Al-ZnO dopé (AZO) ont été déposées directement sur des substrats p-GaN en utilisant une méthode de dépôt en deux étapes consistant en un dépôt assisté par polymère (PAD) et un dépôt par couches atomiques (ALD). Des contacts ohmiques de l'AZO sur p-GaN ont été formés. La plus faible résistance de feuillet des films AZO préparés en deux étapes a atteint 145 Ω/□, et la résistance de contact spécifique a été réduite à 1,47 × 10⁻² Ω·cm². La transmittance des films AZO est restée supérieure à 80 % dans le visible. La combinaison des techniques PAD et ALD peut être utilisée pour préparer des contacts ohmiques de type p pour l'optoélectronique.

Contexte

Aujourd'hui, les semi-conducteurs composés à base de GaN ont déjà réalisé des progrès substantiels et sont largement utilisés dans les dispositifs à haute température, haute puissance et haute fréquence [1, 2], dans lesquels les contacts ohmiques sont cruciaux pour une bonne performance du dispositif. Jusqu'à présent, il reste très difficile de réaliser des contacts ohmiques sur du GaN de type p [3, 4]. Pendant une longue période, Ni/Au oxydé [5], Ni/Pd/Au [6] et Pd/Ni [7] etc. sont des solutions courantes, bien que les contacts Au soient opaques, coûteux et instables à haute température. Par conséquent, la recherche d'une alternative thermiquement stable et transparente est imminente. Jusqu'à présent, les oxydes conducteurs transparents (TCO) tels que l'Al-ZnO dopé (AZO) et l'In₂O₃ dopé Sn (ITO) ont été largement utilisés comme matériaux d'électrodes. Cependant, l'étain et l'indium sont tous deux coûteux et peu respectueux de l'environnement. En revanche, l'AZO est prometteur en raison de sa haute transparence, faible résistance, faible coût et non-toxicité [8–10]. Il a été rapporté que les films AZO peuvent être préparés par de nombreuses méthodes telles que le dépôt par couches atomiques [8], le pulvérisation [11], l'évaporation par faisceau d'électrons [12], le dépôt par laser pulsé [13] et sol-gel [14]. En raison de la différence d'affinités électroniques entre l'AZO (4,7 eV) et le p-GaN (7,5 eV) [15], il est difficile d'obtenir des contacts ohmiques en déposant directement l'AZO sur le GaN [16], bien qu'il ait été rapporté que le recuit des films AZO déposés sur p-GaN résultait en un comportement ohmique [17, 18]. Pour résoudre le problème, plusieurs types de couches intermédiaires ont été introduits, par ex., NiO [16], nanoparticules d'Ag [19, 20], p-InGaN [21], couche de Pt [22] et nanodots InON [23].

Dans ce travail, une méthode en deux étapes a été développée pour obtenir des contacts ohmiques entre l'AZO et le p-GaN. La première étape consiste à faire croître des films minces d'AZO comme couche intermédiaire par dépôt assisté par polymère (PAD). Des films AZO avec différents rapports molaires de cations métalliques d'aluminium à zinc (n_Al : n_Zn) ont été cultivés directement sur p-GaN. L'influence de différentes températures de croissance et de recuit sur la qualité cristalline et la conductivité des films a été largement étudiée. La deuxième étape consiste à faire croître des films minces d'AZO par dépôt par couches atomiques (ALD) sur le dessus de l'AZO cultivé par PAD. Les films AZO montrent une orientation favorable (002) avec une bonne qualité cristalline, un bon comportement ohmique sur p-GaN et une haute transmittance. La couche PAD-AZO a assuré le contact ohmique tandis que la couche ALD-AZO a diminué la résistance de contact spécifique et la résistance de feuillet pour la rendre utilisable.

Méthodes

Le PAD est une nouvelle méthode de dépôt par solution chimique développée ces dernières années et s'est avérée être une méthode pratique pour faire croître des films d'oxydes métalliques avec une bonne qualité cristalline sur de grandes surfaces régulières et irrégulières à très faible coût [24–27]. Les films PAD-AZO (environ 30 nm) ont été cultivés directement sur p-GaN suivant les procédures standard de la méthode PAD [24]. La solution des films PAD-AZO a été préparée en mélangeant deux solutions séparées de Zn et Al liés à des polymères. Les concentrations de Zn (3,06 × 10⁻⁴ mol/mL) et Al (7,41 × 10⁻⁵ mol/mL) dans ces deux solutions ont été caractérisées par spectromètre d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES), et les différents volumes des deux solutions ont été mélangés ensemble, formant des précurseurs AZO avec différents rapports molaires d'Al à Zn. La solution mélangée était essorée sur les substrats à 3000 tr/min pendant 40 s, puis préchauffée à 60 °C dans l'air pendant 10 min sur une plaque chauffante. Les films étaient ensuite chauffés à 500, 600, 700 et 800 °C pendant 2 h dans l'air. La méthode ALD a été utilisée comme deuxième étape pour augmenter la conductivité. Les films ALD-AZO (environ 120 nm) ont été déposés à 150 °C en utilisant Beneq TFS-200, et les détails du processus ALD peuvent être trouvés dans nos travaux précédents [8–10]. Les substrats dans cette expérience étaient le p-GaN (la concentration de porteurs était d'environ 1,2 × 10¹⁷ cm⁻³) et le verre de quartz. La topographie de surface a été mesurée par microscopie à force atomique (AFM, Bruker Multimode 8). La cristallinité et l'orientation de ces films ont été mesurées par diffraction des rayons X (XRD, Bede D1). La transmission des films a été mesurée par spectrophotomètre ultraviolet-visible (UV-2550 ; Shimadzu, Kyoto, Japon). La résistivité électrique a été mesurée par une mesure Hall (Modèle 7707A, Lake Shore, USA) en utilisant une géométrie van der Pauw. Les films AZO ont été gravés par acide phosphorique pendant environ 2 min (la vitesse de gravure était d'environ 100 nm/min) avec un masque de 1 cm² sur eux pour former la forme carrée. Après gravure, quatre fils de connexion étaient connectés sur les quatre électrodes carrées. La résistance de contact spécifique et les courbes courant-tension (I-V) ont été mesurées en utilisant la méthode de modèle de ligne de transmission circulaire (CTLM). Les motifs CTLM étaient définis sur le substrat en utilisant une technique photolithographique standard avant la croissance.

Résultats et discussion

La Figure 1 montre les spectres de diffraction des rayons X (XRD) des films AZO déposés directement sur des substrats p-GaN par la méthode PAD. Les températures de croissance étaient fixées à 500 (Fig. 1a), 600 (Fig. 1b), 700 (Fig. 1c) et 800 °C (Fig. 1d), respectivement, et les compositions de tous les échantillons étaient maintenues identiques (n_Al:n_Zn = 9:100). On peut observer sur la Fig. 1b que le pic principal était indexé à GaN (002), tandis que l'épaule était attribuée à AZO (002). Les films AZO cultivés par la méthode PAD montrent une orientation favorable selon l'axe c. Les films AZO cultivés à 500 °C et 600 °C montrent une bonne cristallinité, et la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la courbe de balancement (002) était de 625 et 572 arcsec. Évidemment, la température de croissance joue un rôle crucial pour la croissance de l'AZO. À 500 °C, le polymère vient juste de brûler et pourrait impacter la cristallisation. Lorsque les températures étaient de 700 °C et 800 °C, la décomposition de l'AZO se produisait et c'était la raison de la disparition du pic d'épaule. On peut expliquer que la bonne qualité cristalline de l'AZO est attribuée à deux facteurs : le premier est lié à l'accord de maille entre ZnO et GaN, leur désaccord est inférieur à 2 % selon la formule suivante : |a_e − a_s|/a_e, où a_s représente la constante de maille du substrat GaN, a_e représente la constante de maille de l'épicouche ZnO. Le second est dû à la température de croissance optimisée de 600 °C à laquelle le polymère se décomposait et le ZnO cristallisait selon l'axe c.

La Figure 2a montre les diagrammes schématiques des structures pour la géométrie van der Pauw. Afin d'obtenir des résultats plus raisonnables, avant tous les tests électriques, des électrodes d'indium étaient soudées par points sur la surface AZO. L'AZO était un semi-conducteur de type n et le contact ohmique entre AZO et électrode d'indium était facile à réaliser. La Figure 2b et le graphique interne de 2(b) montrent les caractéristiques I-V et la résistivité des films AZO cultivés à différentes températures (500, 600, 700 et 800 °C). Lorsque les températures de croissance du PAD-AZO étaient fixées à 500, 600 et 700 °C, les contacts entre PAD-AZO et p-GaN étaient ohmiques. Lorsque la température de croissance était à 600 °C, la résistance de feuillet diminuait avec l'augmentation de la température de croissance, lorsque la température de croissance était d'environ 600 °C, la résistance de feuillet atteignait la valeur la plus basse (740 Ω/□), et elle augmentait avec l'augmentation de la température de croissance. Fondamentalement, la résistivité de l'électrode doit être aussi basse que possible. La Fig. 2c montre les caractéristiques I-V des films AZO avec différents rapports molaires d'Al à Zn. On peut observer que tous les échantillons exhibaient des caractéristiques I-V linéaires, ce qui impliquait que les contacts de l'AZO tel que déposé sur p-GaN étaient ohmiques. La Figure 2d montre la résistivité et la densité de porteurs des films AZO versus différents rapports molaires d'Al à Zn. La plus faible résistance de feuillet du PAD-AZO était d'environ 740 Ω/□. Il a été révélé que lorsque le rapport molaire d'Al à Zn était en dessous de 9 %, la résistance diminuait avec l'augmentation du rapport molaire d'Al à Zn, et lorsque le rapport molaire d'Al à Zn était au-dessus de 9 %, la résistance augmentait alors avec l'augmentation du rapport molaire d'Al à Zn. Et la tendance de variation des films AZO était similaire à la Fig. 2c. Évidemment, l'auto-compensation se produisait à haut dopage. Il est évident que la conductivité reste à améliorer. On peut savoir de l'équation R_sh = ρ/t (où ρ représente la résistivité et t l'épaisseur du film) que la résistance de feuillet (R_sh) diminue avec l'augmentation de l'épaisseur du film, donc l'épaisseur du PAD-AZO devrait être augmentée pour réduire la résistivité. En raison des caractéristiques de la méthode PAD, afin d'améliorer l'épaisseur des films AZO, plusieurs essorages et traitements thermiques étaient inévitables [28]. Cependant, après plusieurs traitements thermiques, il a été trouvé que la résistance augmentait, la résistance de feuillet atteignait 7600 Ω/□ lorsque l'épaisseur du PAD-AZO était d'environ 150 nm. L'augmentation de la résistance peut être causée par les multiples traitements thermiques, donc d'autres solutions doivent être trouvées. Nos travaux précédents indiquaient que la résistivité des films ALD-AZO peut être relativement faible [8–10], donc la méthode ALD a été ajoutée.

La Figure 3a montre les caractéristiques I-V du PAD-AZO, de l'ALD-AZO et de l'AZO en deux étapes déposé sur p-GaN, le graphique interne montre les caractéristiques I-V du film ALD-AZO qui a été recuit par recuit thermique rapide à 600 °C dans N₂ pendant 60 s. Cela indiquait que la résistance du film ALD-AZO était bien plus petite que celle du film PAD-AZO. Cependant, le contact entre ALD-AZO et p-GaN était non-ohmique. Les films ALD-AZO ont été recuits par RTA dans N₂ (pas seulement 60 s, données non montrées), les contacts entre ALD-AZO et p-GaN étaient encore non-ohmiques, donc la couche PAD-AZO était nécessaire. La résistivité du PAD-AZO (30 nm) et de l'AZO en deux étapes (150 nm) étaient de 2,221 × 10⁻³ Ω·cm et 2,175 × 10⁻³ Ω·cm. Il était difficile pour la méthode PAD de faire croître des films AZO épais avec une faible résistance et l'épaisseur de 30 nm peut être un peu mince pour les électrodes. Donc dans ce cas, le PAD-AZO a été utilisé pour former le contact ohmique, et l'ALD-AZO a été ajouté pour réduire la résistance de feuillet. Bien qu'il y ait eu une légère amélioration de la résistivité, la résistance de feuillet avait été grandement réduite à 145 Ω/□ lorsque la méthode ALD a été introduite. Un paramètre important du contact ohmique est lié à la résistance de contact spécifique (R_c). La Figure 3b montre les données brutes de la résistance de contact spécifique du PAD-AZO (sans ALD-AZO) et de l'AZO en deux étapes (avec ALD-AZO) pour extraire la résistance de contact spécifique, le graphique interne montre la structure de CTLM, le rayon du point interne était de 100 µm, et l'espace entre le rayon interne et externe variait de 5 à 30 µm. À partir des données, la résistance de contact spécifique peut être calculée, les équations sont R_m ≈ R_sh[ln((r + s)/r)]/2π +L_TR_shln[(2r + s)/r(r + s)]/2π et R_c ≈ R_sh·L_T², où R_m représente la résistance entre deux électrodes, r représente le rayon interne, L_T représente la longueur de transfert, dans la Fig. 3b, c = (r/s)*ln((r + s)/r), s représente l'espacement entre le contact interne et externe. La plus faible résistance de contact spécifique des films PAD-AZO était d'environ 1,08 × 10⁻¹ Ω·cm², et la plus faible résistance de contact spécifique du film AZO déposé en deux étapes était d'environ 1,47 × 10⁻² Ω·cm². À notre avis, la réduction de la résistance de contact spécifique était attribuée au fait que la résistivité des films ALD-AZO était plus faible que celle des films PAD-AZO, ce qui peut être causé par le dopage d'atomes d'hydrogène [8, 29]. En même temps, la résistance entre l'électrode d'indium et l'ALD-AZO était plus petite qu'entre l'électrode d'indium et le PAD-AZO. La résistance mesurée par le test I-V (contenant la résistance de contact) était plus grande que celle mesurée par la géométrie van der Pauw, la différence entre ces deux résistances dans le PAD-AZO (1200 Ω) était plus grande que la différence dans l'ALD-AZO (300 Ω).

La Figure 4 montre la topographie de surface des films PAD-AZO à différentes températures de croissance (a) 500, (b) 600, (c) 700 et (d) 800 °C, respectivement. On peut observer que l'AZO a commencé à se former sur le substrat à 500 °C. Les grains d'AZO étaient uniformes et compacts lorsque la température de croissance était de 600 °C, avec une taille de grain moyenne d'environ 70 nm. Cependant à 700 °C, certains grains grossissaient aux dépens des autres. Lorsque la température de croissance atteignait 800 °C, les grains devenaient plus grands. En considérant l'effet de la température de croissance et de la résistivité, 600 °C a été choisi comme la température de croissance appropriée. La Figure 4e montre la topographie de surface du film ALD-AZO directement sur p-GaN, et la Fig. 4f montre la topographie de surface du film AZO déposé en deux étapes. On peut conclure de (e) et (f) que bien que la taille des grains ait changé, la structure était toujours en mosaïque. Ce changement peut être attribué à l'insertion de la couche intermédiaire PAD-AZO pour réduire le désaccord de maille.

La Figure 5 montre les transmittances des films AZO avec et sans couche ALD-AZO. Les conditions de croissance sur quartz étaient maintenues identiques à celles sur p-GaN. Les spectres de transmittance pour les films PAD-AZO étaient presque les mêmes pour tous les échantillons avec une valeur supérieure à 90 % dans la gamme de longueurs d'onde de 400–700 nm, correspondant à la lumière visible. Bien que la transmittance ait diminué à environ 80 % lorsque l'ALD-AZO était déposé sur les films PAD-AZO, les transmittances étaient encore bien plus élevées que celle des films Ni/Au oxydés (55–70 % dans le visible) [30] et presque identiques à la transmittance des films ITO [31].

Conclusions

Dans cette étude, nous avons préparé avec succès des films minces AZO sur p-GaN par une combinaison des méthodes PAD et ALD. Les films minces AZO étaient orientés (002) et hautement transparents (environ 80 %) dans la gamme de longueurs d'onde de 400–700 nm. La résistivité optimale était de 2,175 × 10⁻³ Ω·cm et la plus faible résistance de contact spécifique du film AZO déposé en deux étapes était d'environ 1,47 × 10⁻² Ω·cm². Nos résultats montrent que la méthode en deux étapes peut être utilisée pour préparer des électrodes AZO transparentes et conductrices pour l'application industrielle.