Dépôt par couches atomiques à basse température de nanofilms d'In₂O₃ pour transistors à couches minces haute performance

Résumé

Le dépôt par couches atomiques (ALD) de nanofilms d'oxyde d'indium (In₂O₃) a été étudié en utilisant l'indium cyclopentadiényle (InCp) et le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂) comme précurseurs. Les films peuvent être déposés à des températures relativement basses de 160–200 °C, avec un taux de croissance constant de 1,4–1,5 Å par cycle. La rugosité de surface augmente progressivement avec la température, reflétant une cristallisation accrue. Lorsque la température de dépôt passe de 150 à 200 °C, le gap optique (E_g) augmente de 3,42 à 3,75 eV. Le rapport atomique In/O tend vers la valeur stœchiométrique de l'In₂O₃, et l'incorporation de carbone diminue ; à 200 °C, le film présente un rapport In:O de 1:1,36 sans carbone détectable. Des transistors à couches minces (TFT) In₂O₃ haute performance avec un diélectrique de grille Al₂O₃ ont été fabriqués et recuits dans l'air à 300 °C, atteignant une mobilité de champ de 7,8 cm²/V·s, un sous-seuil de 0,32 V/déc et un rapport marche/arrêt de 10⁷, attribué à la passivation des lacunes d'oxygène.

Contexte

L'oxyde d'indium (In₂O₃) est un semi-conducteur transparent à oxyde métallique avec un large gap (~3,7 eV) à température ambiante, une grande transparence à la lumière visible et une excellente stabilité chimique. C'est donc un matériau clé pour les dispositifs photovoltaïques, les capteurs électrochimiques et les écrans plats. Les techniques de dépôt conventionnelles — pulvérisation cathodique, sol-gel et dépôt chimique en phase vapeur (CVD) — souffrent souvent d'une mauvaise uniformité sur de grandes surfaces, d'une composition élémentaire imprécise ou de températures de dépôt élevées (>300 °C). Ces limitations entravent la création de films In₂O₃ uniformément épais et compositionnellement précis à basse température.

Le dépôt par couches atomiques (ALD) offre une excellente couverture en marche, un contrôle d'épaisseur à l'échelle atomique, une grande uniformité et des températures de traitement plus basses. Des études ALD antérieures sur l'In₂O₃ ont utilisé des précurseurs tels que InCl₃–H₂O, InCl₃–H₂O₂, InCp–O₃, InCp–O₂–H₂O et (CH₃)₃In–H₂O. Cependant, ces procédés requièrent généralement des températures de 200–500 °C, produisent de faibles taux de croissance (0,25–0,40 Å par cycle) et génèrent des sous-produits HCl corrosifs pouvant endommager l'équipement et le film. Les précurseurs à base de TMIn atteignent des taux de croissance plus élevés (1,3–2 Å par cycle) mais nécessitent encore des températures supérieures à 200 °C.

Dans ce travail, nous proposons l'InCp et le H₂O₂ comme précurseurs pour l'ALD de l'In₂O₃, permettant un dépôt à plus basse température avec des taux de croissance satisfaisants. Les films résultants ont été caractérisés pour leurs propriétés structurales, chimiques et optiques, et intégrés dans des TFT avec des diélectriques de grille Al₂O₃ déposés par ALD afin d'évaluer leurs performances électriques.

Expérimental

Des wafers Si (100) ont été nettoyés par un procédé RCA standard pour servir de substrats. Les films d'In₂O₃ ont été déposés sur les wafers préc netés à l'aide d'un système ALD Wuxi MNT Micro Nanotech à 150–210 °C. L'InCp (pureté 99,999 %) et le H₂O₂ aqueux à 30 % ont été maintenus à 130 °C et 50 °C respectivement, avec de l'azote comme gaz de purge. Pour évaluer le film fonctionnel, des TFT à canal In₂O₃ ont été fabriqués : un diélectrique de grille Al₂O₃ de 38 nm a été déposé à 200 °C sur un substrat Si de type p (100) (<0,0015 Ω·cm) via ALD de triméthylaluminium et H₂O ; un canal In₂O₃ de 20 nm a été déposé à 160 °C ; des contacts source/drain Ti/Au (30 nm/70 nm) ont été définis par lithographie optique, évaporation par faisceau d'électrons et lift-off. Les dispositifs ont été recuits dans l'air à 300 °C pendant des durées variables.

La caractérisation a inclus la diffraction des rayons X (Bruker D8 Discover), la microscopie à force atomique (Bruker Icon), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (Kratos Axis Ultra DLD), la spectroscopie UV-VIS et l'ellipsométrie (Sopra GES-SE). Les mesures électriques ont utilisé un analyseur de paramètres semi-conducteurs Agilent B1500A avec une station de sondage Cascade à température ambiante dans l'air.

Résultats et discussion

La figure 1a illustre le taux de croissance en fonction de la température du substrat. Un taux stable de ~1,46 Å par cycle est atteint entre 160 et 200 °C, indiquant une fenêtre de croissance rapide pour l'ALD In₂O₃. À 150 °C, le taux augmente en raison de la condensation de l'InCp, tandis qu'à 210 °C, il augmente à cause de la décomposition thermique de l'InCp. La figure 1b montre une croissance linéaire de l'épaisseur avec le nombre de cycles ALD à 160 °C, confirmant un dépôt uniforme.

a Taux de croissance du film ALD In₂O₃ sur Si en fonction de la température du substrat, et b dépendance de l'épaisseur du film par rapport au nombre de cycles ALD à 160 °C.

Les diagrammes de diffraction X (fig. 2) révèlent que les films déposés à ≤160 °C sont amorphes ; à 170 °C, une cristallinité naissante apparaît, et à 210 °C, des pics prononcés à 2θ = 30,3° et 35,4° indiquent une croissance de grains accrue. La morphologie de surface (fig. 3) montre une augmentation de la rugosité quadratique moyenne (RMS) de 0,36 nm à 160 °C à 1,15 nm à 210 °C, corrélée à la taille des cristallites.

Diagrammes de diffraction des rayons X de films In₂O₃ déposés à différentes températures pour 250 cycles.

Images AFM de films In₂O₃ à 160 °C (a), 180 °C (b), 200 °C (c) et 210 °C (d), avec 250 cycles chacun.

Les spectres XPS haute résolution (fig. 4) montrent un pic C 1s à 289,8 eV (C–O) à 160 °C, qui diminue à 180 °C et disparaît à 200 °C, indiquant une réduction de la contamination carbonée aux températures plus élevées. Les spectres In 3d affichent des pics doublet à 444,7 et 452,3 eV, confirmant la liaison In₂O₃. Les spectres O 1s se décomposent en composantes O¹ (529,8 eV), O² (531,0 eV) et O³ (532,0 eV), correspondant respectivement à l'oxygène du réseau, aux lacunes d'oxygène et aux espèces –OH/CO. À mesure que la température augmente, O¹ passe de 76 % à 92 %, tandis que O² chute de 16 % à 4 %, reflétant une réduction significative des lacunes d'oxygène et des groupes hydroxyles.

Spectres haute résolution a C 1s, b In 3d et c O 1s de films In₂O₃ déposés à 160, 180 et 200 °C. Les échantillons ont été gravés par bombardement d'ions Ar in-situ pendant 6 min avant mesure.

L'absorption optique (fig. 5) montre (αhν)² en fonction de l'énergie des photons ; les gaps extrapolés augmentent de 3,42 à 3,75 eV lorsque la température passe de 150 à 200 °C. L'élargissement du gap est attribué à la réduction des lacunes d'oxygène, des impuretés carbonées et au décalage Burstein-Moss causé par l'augmentation de la concentration de porteurs dans des grains plus grands.

a (αhν)² vs énergie des photons pour films In₂O₃ à différentes températures ; b gap extrait en fonction de la température de dépôt.

Les TFT fabriqués ont initialement affiché un canal conducteur en raison d'une densité élevée de lacunes d'oxygène. Le recuit dans l'air à 300 °C pendant 2 h a introduit un comportement de commutation typique. L'extension du recuit à 10 h a encore décalé la tension de seuil positivement et amélioré le sous-seuil à 0,32 V/déc. À 11 h, les performances se dégradent, probablement à cause de changements de cristallisation excessifs ou d'oxydation de l'électrode Ti. Un dispositif recuit 10 h a atteint une mobilité de champ de 7,8 cm²/V·s, V_th de –3,7 V et un rapport marche/arrêt de 10⁷.

a Caractéristiques de transfert de TFT In₂O₃ recuits à 300 °C pendant diverses durées ; b Caractéristiques de sortie après recuit de 10 h.

L'analyse XPS de films recuits 2–11 h (tableau 3) montre le rapport In:O approchant la valeur stœchiométrique 1:1,5, confirmant la passivation des lacunes d'oxygène. Un recuit excessif détériore cependant les performances, soulignant la nécessité d'un temps de recuit optimisé.

Conclusions

L'ALD de films In₂O₃ utilisant les précurseurs InCp et H₂O₂ fournit un taux de croissance rapide et uniforme de 1,46 Å par cycle à 160–200 °C. Des températures de dépôt plus élevées améliorent la cristallinité tout en réduisant nettement les lacunes d'oxygène et la contamination carbonée, augmentant ainsi le gap optique. Intégrés comme couche de canal dans des TFT avec diélectriques de grille Al₂O₃ déposés par ALD, les films In₂O₃ produisent des dispositifs qui, après 10 h de recuit dans l'air à 300 °C, présentent une mobilité de champ de 7,8 cm²/V·s, un sous-seuil de 0,32 V/déc et un rapport marche/arrêt de 10⁷. Ces résultats démontrent la viabilité de l'ALD In₂O₃ à basse température pour l'électronique transparente haute performance.