Détection de glucose non enzymatique hautement sensible avec de l'oxyde de nickel poreux creux

Résumé

Les oxydes de métaux de transition (TMOs) sont des électrocatalyseurs attractifs en raison de leur faible coût et de leur robustesse chimique, mais leur activité intrinsèque est souvent insuffisante pour les applications exigeantes. L'introduction d'une architecture poreuse creuse s'est révélée être un moyen efficace d'améliorer les performances électrocatalytiques en augmentant la surface spécifique, en fournissant des voies de diffusion ordonnées et en raccourcissant les distances de transfert d'électrons. Dans cette étude, nous avons fabriqué un NiO cubique poreux creux (NiO HPA) par une stratégie de coordination-gravure-précipitation (CEP) suivie de calcination. Appliqué comme capteur de glucose, l'électrode NiO HPA a atteint une sensibilité remarquable de 1323 µA mM⁻¹ cm⁻² et une limite de détection exceptionnellement basse de 0,32 µM. Ces performances exceptionnelles découlent de la grande surface du matériau, de ses vides bien définis et de son transfert d'électrons rapide. Les résultats démontrent que le NiO HPA est une plateforme viable pour la surveillance non enzymatique du glucose, et que le design poreux creux offre une voie générale de nano-ingénierie pour des électrocatalyseurs haute performance.

Contexte

Une détermination précise, rapide et abordable du glucose est cruciale en biochimie clinique, analyse pharmaceutique, sécurité alimentaire et surveillance environnementale. Parmi les techniques disponibles, la détection électrochimique se distingue par sa haute sensibilité, son faible coût et ses faibles limites de détection. Les capteurs conventionnels à base de glucose oxydase sont cependant limités par l'instabilité de l'enzyme. Les TMOs abondants dans la croûte terrestre ont été proposés comme alternatives, offrant rentabilité, stabilité structurale et activité électrochimique. Néanmoins, les électrodes TMO conventionnelles manquent encore d'efficacité catalytique pour un déploiement pratique. La conception rationnelle d'électrocatalyseurs TMO reste donc un défi pressant.

La cinétique catalytique d'une électrode est étroitement liée à sa micro-architecture. L'augmentation de la surface, l'adaptation des structures de pores et l'ingénierie d'architectures hiérarchiques peuvent améliorer considérablement l'activité en fournissant des sites actifs abondants, un transport de masse efficace et de courts parcours de transfert d'électrons. Les structures creuses, en particulier, combinent une enveloppe fonctionnelle avec un vide interne, augmentant le contact avec l'électrolyte et atténuant l'expansion de volume lors de mesures répétées. En intégrant ces caractéristiques, une architecture poreuse creuse peut transformer un TMO conventionnel en un électrocatalyseur hautement actif.

L'oxyde de nickel est un TMO prototypique qui peut catalyser l'oxydation du glucose via le couple redox Ni²⁺/Ni³⁺ en milieu alcalin, ce qui en fait un candidat attractif pour la détection de glucose. Ici, nous rapportons un NiO HPA cubique fabriqué par une méthode CEP templatée au Cu₂O suivie de calcination. Comparé à un homologue creux brisé (NiO BHPA), le NiO HPA présente une sensibilité supérieure et des limites de détection plus basses, soulignant la valeur du design poreux creux. Cette stratégie de synthèse facile fournit une voie pratique vers des capteurs électrochimiques haute performance.

Expérimental

Matériaux

Tous les réactifs étaient de grade analytique : CuCl₂·2H₂O, NiCl₂·6H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O, polyvinylpyrrolidone (PVP, M = 40 000) et NaOH de Chengdu Kelong. Glucose, lactose, saccharose, fructose, acide L-ascorbique, acide urique et une solution de Nafion à 5 % p/p (mélange alcool/eau) ont été achetés chez Sigma-Aldrich sans purification supplémentaire.

Synthèse du modèle Cu₂O

Des cubes de Cu₂O ont été préparés selon notre protocole antérieur. Brièvement, 20 mL de NaOH 2 M ont été ajoutés goutte à goutte à 200 mL de CuCl₂·2H₂O 10 mM à 55 °C sous agitation. Après 30 min, 4 mL d'acide ascorbique 0,6 M ont été introduits goutte à goutte. Le mélange a vieilli 3 h, puis a été lavé répétitivement par centrifugation. Les analyses XRD, MEB et MET sont fournies en Figure supplémentaire S1.

Synthèse du NiO HPA

Le NiO HPA a été synthétisé par CEP. 10 mg de Cu₂O et 3 mg de NiCl₂·6H₂O ont été dispersés dans 10 mL d'éthanol-eau (1:1) et soniqués 7 min. 0,33 g de PVP ont été ajoutés sous agitation vigoureuse pendant 30 min. Ensuite, 4 mL de Na₂S₂O₃ 1 M ont été ajoutés ; la réaction s'est déroulée à température ambiante pendant 3 h, passant du rouge au vert clair, indiquant la formation de Ni(OH)₂. Le précipité a été lavé à l'éthanol-eau chaud et séché. La calcination à 400 °C (1 °C·min⁻¹) pendant 2 h dans l'air a produit le NiO HPA. Le NiO BHPA a été obtenu en soumettant le NiO HPA à 2 h de sonication intense.

Caractérisation des matériaux

La DRX (Rigaku D/Max-2400) a confirmé la pureté de phase. La XPS (ESCALAB250Xi) a utilisé le C 1s à 284,8 eV comme référence. Les morphologies ont été examinées par MEB-FEG (FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500) et MET-HR (FEI F20). La surface spécifique BET et la structure des pores ont été mesurées avec un analyseur Belsort-max.

Mesures électrochimiques

Tous les tests ont été conduits en 0,1 M NaOH avec une configuration à trois électrodes : électrode de travail en carbone vitreux (GCE, Ø 3 mm) modifiée par NiO HPA (ou BHPA), référence Ag/AgCl (KCl sat.), contre-électrode disque Pt (Ø 2 mm). Le GCE a été poli séquentiellement avec des boues d'alumine de 3 µm, 0,5 µm et 0,05 µm. Une suspension de 10 mg NiO HPA dans 0,1 mL Nafion + 0,9 mL eau a été déposée par goutte sur le GCE (70,77 µg·cm⁻²) et séchée. Voltammétrie cyclique (VC), chronoampérométrie (CA) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées sur un potentiostat Autolab. L'EIS a été enregistrée de 0,01 à 100 kHz avec une perturbation de 5 mV.

Résultats et discussion

Caractérisations

Les diagrammes DRX (fig. 1a) affichent des pics à 37,21°, 43,27°, 62,87° et 75,42° correspondant aux plans (111), (200), (220) et (311) du NiO cubique à faces centrées (JCPDS #47-1049), confirmant la pureté de phase. Les spectres XPS d'ensemble (fig. 1b) révèlent des signaux O 1s et Ni 2p à 531,5 eV et 855,7 eV respectivement. Le spectre Ni 2p (fig. 1c) montre des pics doublet caractéristiques à 855,8 eV (Ni 2p₃/₂) et 873,5 eV (Ni 2p₁/₂) avec une séparation de 17,7 eV, indiquant du NiO. Des pics satellites apparaissent à 861,5 eV et 880,0 eV. La déconvolution O 1s (fig. 1d) identifie Ni–O (529,8 eV), oxygène chimisorbé/hydroxyles (831,3 eV) et eau adsorbée (532,7 eV). Ces analyses confirment la synthèse réussie du NiO HPA.

a Diagramme DRX du NiO HPA. b XPS d'ensemble, c Ni 2p et d spectres O 1s.

Les images MEB et MET (fig. 2) révèlent un NiO HPA cubique uniforme avec une arête de ~600 nm et une épaisseur de paroi de ~40 nm. La morphologie creuse est confirmée par l'intérieur translucide et le profil EDX en ligne (fig. 2h) montrant une chute marquée de la concentration élémentaire au cœur. La MET-HR (fig. 2f) résout des franges de réseau de 0,21 nm (200) et 0,24 nm (111), concordant avec la DRX. Les diagrammes SAED confirment la structure cristalline cubique. La cartographie élémentaire (fig. 2g) montre une distribution homogène de Ni et O.

a–c Images MEB, d–e images MET, f MET-HR, g cartographie EDX-STEM et h profil EDX en ligne du NiO HPA.

Les images MET résolues dans le temps (fig. 3) et l'imagerie optique (fig. 3b) illustrent le mécanisme CEP : les coins du Cu₂O sont préférentiellement gravés par S₂O₃²⁻, générant des complexes Cu²⁺–S₂O₃ et libérant OH⁻. Les OH⁻ libérés précipitent le Ni²⁺ en Ni(OH)₂, formant une enveloppe qui encapsule le cœur de Cu₂O en rétrécissement. La synchronisation contrôlée de la gravure et de la précipitation produit un précurseur Ni(OH)₂ creux bien défini, qui se convertit en NiO HPA par calcination.

a MET à divers temps, b photos optiques, c schéma CEP.

L'analyse BET (fig. 4) montre que le NiO HPA possède une surface spécifique de 27,08 m²·g⁻¹ et un volume de pores de 0,087 cm³·g⁻¹, avec une distribution de taille de pores prononcée centrée à ~7 nm — indicative de canaux inter-particules ordonnés. En contraste, le NiO BHPA a une SSA drastiquement réduite (5,24 m²·g⁻¹) et une distribution de pores négligeable due à l'effondrement structural par sonication. Ces différences influencent directement la performance électrocatalytique.

a Adsorption-désorption N₂ pour NiO HPA, b pour NiO BHPA. Encart : distribution de taille de pores.

Performance électrochimique

Les VC (fig. 5a) révèlent des pics redox distincts Ni²⁺/Ni³⁺ à 0,48 V et 0,38 V pour l'électrode NiO HPA. Le courant de pic est nettement plus élevé que celui du NiO BHPA, reflétant la SSA plus élevée et l'architecture creuse intacte. L'addition de glucose produit une réponse catalytique claire sur les deux électrodes, mais le NiO HPA montre un courant plus élevé et un potentiel d'amorce plus bas (0,43 V vs 0,46 V). Le mécanisme d'oxydation du glucose implique le couple Ni²⁺/Ni³⁺ : NiO → Ni²⁺ + O²⁻, Ni²⁺ + OH⁻ → Ni³⁺ + e⁻, Ni³⁺ + glucose → Ni²⁺ + acide gluconique.

a VC de NiO BHPA (I, II) et NiO HPA (III, IV) en 0,1 M NaOH avec/sans 1 mM glucose. b Diagrammes de Nyquist EIS et circuit équivalent. c VC à taux de balayage variables ; d courant de pic vs √taux de balayage.

L'analyse EIS (fig. 5b) montre que le NiO HPA a une résistance de solution (R_s) et une résistance de transfert de charge (R_ct) plus faibles que le NiO BHPA, confirmant une cinétique électronique plus rapide. La région de Warburg indique une diffusion supérieure dans le NiO HPA, attribuable à ses pores ordonnés. Les études cinétiques (fig. 5d) confirment un processus contrôlé par diffusion, sans décalage de pic significatif, preuve supplémentaire d'un transport de masse efficace.

Sélectivité, reproductibilité et stabilité

L'optimisation du potentiel (fig. 6a) a identifié 0,6 V comme tension de fonctionnement optimale, maximisant la réponse au glucose tout en minimisant l'interférence de l'acide ascorbique. Les courbes CA (fig. 6c) démontrent une réponse linéaire de 0,32 à 1100 µM avec une sensibilité de 1323 µA mM⁻¹ cm⁻² et une LOD de 0,32 µM. Le NiO BHPA montre une sensibilité de 753 µA mM⁻¹ cm⁻² et une LOD de 14,2 µM. Comparé à la littérature (tableau 1), le NiO HPA offre une performance supérieure.

a Réponse ampérométrique à différents potentiels. b Courant vs potentiel pour glucose et acide ascorbique. c CA à 0,6 V pour additions successives de glucose. d Courant vs concentration de glucose.

Les études d'interférence (fig. 7a) montrent des réponses négligeables au lactose, saccharose, fructose et acide urique ; l'acide ascorbique ne produit que 8,7 % d'interférence. La charge de surface négative du NiO HPA en milieu alcalin repousse les interférents chargés négativement, améliorant la sélectivité. Les tests de stabilité à long terme (fig. 7b) révèlent 83 % de rétention après 30 jours et 9,8 % de perte après 2000 s de fonctionnement continu. Cinq électrodes fabriquées indépendamment montrent un RSD de 3,12 % pour 0,1 mM glucose, et des mesures répétées sur une seule électrode donnent un RSD de 2,36 %, confirmant une excellente reproductibilité.

a Ajout séquentiel de 50 µM glucose et 5 µM interférents à 0,6 V. b Stabilité à long terme et en fonctionnement. c Reproductibilité sur cinq électrodes. d Reproductibilité sur dix mesures.

Détection dans le sérum humain

Le NiO HPA a été appliqué à la quantification du glucose dans du sérum humain dilué. Le capteur a atteint un écart-type relatif de 2,85 % et des taux de récupération entre 92 % et 102 %, démontrant son applicabilité pratique et son alignement avec les normes cliniques.

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès un électrocatalyseur NiO poreux creux via une voie CEP qui offre une performance exceptionnelle de détection de glucose : une sensibilité de 1323 µA mM⁻¹ cm⁻², une LOD de 0,32 µM, < 8,7 % d'interférence et > 83 % de stabilité sur 30 jours. L'architecture poreuse creuse fournit des sites actifs abondants, des voies de diffusion ordonnées et de courtes distances de transfert d'électrons, stimulant collectivement la cinétique électrocatalytique. Ces résultats soulignent le design poreux creux comme stratégie générale pour développer des capteurs de glucose non enzymatiques à faible coût et haute performance.