Nanoparticules de cuivre sur substrats de carbone poreux : capteurs de glucose haute performance

Résumé

Un capteur précis pour déterminer rapidement la concentration de glucose est crucial pour la santé humaine, le diabète étant devenu une pathologie à très forte incidence mondiale. Dans ce travail, des nanoparticules de cuivre logées dans des substrats de carbone poreux (Cu NP@PC), synthétisées par calcination de papiers filtres imprégnés d'ions cuivre à haute température, ont été conçues comme matériaux actifs d'électrode pour la détection électrochimique du glucose. Lors de la formation du carbone poreux, les nanoparticules de cuivre s'accommodent spontanément dans les vides formés, constituant des composites à demi-recouverts. Pour l'oxydation électrochimique du glucose, les composites Cu NP@PC présentent une activité catalytique supérieure avec une densité de courant de 0,31 mA/cm² à 0,55 V en présence de 0,2 mM glucose. Basée sur cette forte activité d'oxydation, la détection de glucose montre une sensibilité de 84,5 µA/(mmol·L) avec une gamme linéaire de 0,01–1,1 mM et une limite de détection (LOD) basse de 2,1 µmol/L. Comparé au carbone non poreux supportant des nanoparticules de cuivre (Cu NP/C), cette performance s'explique par le transfert de masse amélioré et l'effet synergique renforcé entre nanoparticules de cuivre et substrats de carbone poreux.

Introduction

Ces dernières années, le diabète a suscité une attention mondiale, favorisant le développement de méthodes rapides et précises de dosage du glucose. Diverses techniques ont été développées. Les méthodes électrochimiques, par leur facilité d'utilisation, réponse rapide et haute sensibilité, sont particulièrement prisées pour la détection de glucose ; les matériaux actifs d'électrode sont alors déterminants. Les matériaux rapportés avec bonne réponse au glucose incluent : métaux nobles (or, argent, platine, palladium), métaux non nobles (cuivre, nickel), oxydes métalliques (oxyde de zinc, manganèse, nickel, fer), et matériaux carbonés (nanotubes de carbone, nanodots de carbone, carbone mésoporeux). Parmi eux, les composites à base de cuivre montrent un grand potentiel pour construire une plateforme de détection efficace, grâce à leur faible coût, bonne conductivité électrique et surface spécifique contrôlable. Il est rapporté que la performance électrochimique des matériaux à base de cuivre s'améliore significativement en formant des composites avec des substrats carbonés (graphène, nanofibres de carbone, nanotubes de carbone, carbones mésoporeux).

Avec leur structure tridimensionnelle particulière, les carbones poreux possèdent non seulement de nombreux sites de liaison favorisant la dispersion des centres actifs métalliques, mais aussi une surface spécifique plus grande améliorant l'accessibilité des électrons et réactifs. Récemment, les carbones poreux sont reconnus comme matériaux de modification et substrats prometteurs, capables d'améliorer grandement l'activité de détection électrochimique des matériaux métalliques. Par exemple, des nanoparticules d'alliage Co₇Fe₃ embarquées dans des nanosheets de carbone poreux ont montré une large gamme linéaire pour le glucose (0,001–14,00 mM) grâce à l'effet de nanoconfinement. En utilisant des MOFs comme templates auto-sacrificiels, des nanoparticules de nickel sur nanorods de carbone nanoporeux ont présenté de bonnes propriétés de détection avec temps de réponse rapide (1,6 s). Un composite Cu@C-500 de nanoparticules de cuivre uniformément embarquées dans un lit de carbone poreux a exhibé haute sensibilité et faible limite de détection. Ainsi, le carbone poreux est anticipé comme excellent partenaire pour améliorer davantage la performance électrochimique des nanomatériaux de cuivre dans la détection de glucose.

Ici, des composites de nanoparticules de cuivre accommodées dans des substrats de carbone poreux ont été conçus et synthétisés par calcination de papiers filtres bon marché imprégnés d'ions cuivre à haute température. Lors de la synthèse, la formation du carbone poreux et l'accommodation des nanoparticules de cuivre se produisent simultanément, comme démontré par MEB et MET. Les résultats électrochimiques montrent que les échantillons Cu NP@PC présentent une haute activité électrocatalytique pour l'oxydation du glucose (densité de courant 0,31 mA/cm² à 0,55 V avec 0,2 mM glucose), bien supérieure au Cu NP/C. Pour la détection, la sensibilité est de 84,5 µA/(mmol/L) et la limite de détection de 2,1 µmol/L, bien supérieures à la plupart des matériaux rapportés. La bonne sélectivité a aussi été démontrée par des tests d'anti-interférence.

Expérimental

Réactifs

Nitrate de cuivre (Cu(NO₃)₂·3H₂O, AR), éthanol (99,8 %), glucose (96 %), urée (AR, 99 %), acide citrique (AR, 99,5 %), acétate d'ammonium (AR), chlorure de sodium (AR, 99,5 %), hydroxyde de potassium (AR, 85 %). Tous les réactifs proviennent d'Aladdin. Solution Nafion D520 5 % (DuPont), papier filtre (Hangzhou Fuyang BEIMU Pulp Co.), papier carbone Toray TGP-060. Eau ultrapure (conductivité 18,25 MΩ·cm).

Instruments

Diffraction des rayons X (XRD) : X'Pert PRO MPD. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR, 1000–4000 cm⁻¹) : IS50. Spectroscopie Raman : inVia Qontor (532 nm). Spectroscopie photoélectronique X (XPS) : Thermo ESCALAB 250XI (120 W). Microscopie électronique à balayage (MEB) : Hitachi S4800 (20 kV). Microscopie électronique en transmission (MET) : Tecnai G2 F20. Mesures BET : ASAP2020M.

Synthèse du Cu NP@PC et Cu NP/C

La synthèse du Cu NP@PC se fait en deux étapes de pyrolyse haute température. D'abord, les papiers filtres commerciaux sont prétraités à 250 °C pendant 1 h sous azote. Ensuite, un papier traité (10 mm × 50 mm) est trempé 10 min dans une solution de nitrate de cuivre 0,1 M. Après séchage à température ambiante, le papier est placé dans un bateau en porcelaine et traité successivement à 180 °C, 240 °C, 900 °C pendant 2 h, 2 h et 1 h sous azote. Le produit Cu NP@PC est récupéré après refroidissement, puis broyé avant tests électrochimiques. Pour les échantillons témoins, le Cu NP/C et le carbone pur suivent la même procédure, sauf que la concentration en nitrate de cuivre est 0,2 M et 0 M respectivement.

Mesures électrochimiques

Tous les tests ont été effectués sur station CHI 760E avec système trois électrodes standard à température ambiante. Les papiers carbone (5 mm × 5 mm) comme collecteurs de courant ont été rincés, séchés 60 °C overnight. L'encre catalytique : 10 mg échantillon (Cu NP@PC, Cu NP/C ou carbone pur) mélangés avec éthanol, eau, Nafion 5 % (proportion 10:10:1) pour former une dispersion uniforme. 40 µL d'encre déposés sur papier carbone propre (charge 1,6 mg/cm²) comme électrode de travail. Électrode de référence : Ag/AgCl (KCl saturé) ; contre-électrode : tige de graphite. Voltammétrie cyclique et voltammétrie de balayage linéaire pour examiner qualitativement la performance d'oxydation du glucose ; chronoampérométrie pour évaluer quantitativement la performance de détection. Électrolyte : KOH 0,1 M.

Résultats et Discussion

Pour la synthèse, le prétraitement élimine impuretés et humidité (couleur jaune pâle). Les papiers traités sont infiltrés dans la solution d'ions cuivre. Lors de la calcination haute température, les atomes de cuivre et microcristallites se forment. Comme le taux de nucléation/croissance des nanoparticules de cuivre est inférieur au taux de pyrolyse du carbone, ces microcristaux initiaux catalysent la décomposition et l'évaporation du carbone, formant des trous. Finalement, des échantillons Cu NP@PC brun-noir sont obtenus. Une concentration excessive d'ions cuivre augmente le taux de nucléation, conduisant à des matériaux de carbone non poreux.

Les diagrammes XRD des Cu NP@PC et Cu NP/C montrent les pics de diffraction du cuivre et du carbone. Trois pics nets à 43,2°, 50,3° et 73,9° correspondent aux plans (111), (200), (220) des nanoparticules de cuivre (PDF#04-0836). Le pic large centré vers 25° correspond au plan (002) du carbone graphitisé, favorisant le transport d'électrons. Les spectres Raman montrent les bandes D (~1350 cm⁻¹) et G (~1600 cm⁻¹) ; le rapport D/G est 0,899 pour les deux échantillons, indiquant une distribution similaire de carbone amorphe et graphite nanocristallin. La FTIR révèle des bandes à 1734 cm⁻¹ (C=O) et 1628 cm⁻¹ (C–O) pour Cu NP@PC, et une bande à 2363 cm⁻¹ (CO₂ atmosphérique). Une légère bande à 3466 cm⁻¹ (O–H) est observée pour les deux.

Les images MEB du Cu NP@PC montrent de nombreux trous aléatoirement distribués à la surface de la couche de carbone, les nanoparticules de cuivre y résidant. Presque toutes sont à demi à l'intérieur, demi à l'extérieur : la moitié interne favorise le transfert d'électrons avec le substrat carbone, la moitié externe agit comme sites actifs interagissant avec les espèces, améliorant l'efficacité des réactions électrochimiques. Pour le Cu NP/C, aucun carbone poreux n'est observé ; toutes les nanoparticules sont supportées en surface, avec agglomérations. La taille des nanoparticules est similaire (~0,4 µm) pour les deux échantillons, indiquant que l'augmentation de la concentration en ions cuivre ne contrôle que la morphologie du carbone. Les images MET confirment les nanoparticules de cuivre agrandies de taille similaire aux trous, partiellement encapsulées. L'analyse BET montre une surface spécifique de 309,95 m²/g pour Cu NP@PC, bien supérieure au Cu NP/C, cohérent avec MEB/MET.

La spectroscopie XPS révèle la présence de Cu, C, O dans les deux échantillons. Les spectres Cu 2p déconvolués montrent des pics à 952,5 eV et 932,8 eV (Cu 2p₃/₂ et 2p₁/₂ de Cu(0)), et à 953,7 eV et 934,8 eV (Cu(II)). Les pics satellites à 944,2 eV et 941,4 eV confirment Cu(II). Les rapports Cu(0)/Cu(II) sont 2,2 (Cu NP@PC) et 1,8 (Cu NP/C) : les atomes de cuivre en surface dans Cu NP@PC s'oxydent moins facilement grâce à l'encapsulation par la couche de carbone poreux. Pour le C1s, trois signaux à 289 eV (C=O), 286 eV (C–O), 284,8 eV (C–C/C–H) indiquent des groupes fonctionnels oxygénés (carboxyle), cohérent avec la FTIR.

Les propriétés de détection électrochimique vers le glucose ont été étudiées en KOH 0,1 M. Le carbone pur sans nanoparticules de cuivre sert de référence. Les courbes voltampérométriques cycliques (CV) montrent la plus grande réponse de courant pour Cu NP@PC avec 0,2 mM glucose, par rapport à Cu NP/C et carbone pur. La densité de courant de 0,31 mA/cm² à 0,55 V indique que Cu NP@PC est le meilleur catalyseur pour l'oxydation du glucose, grâce à sa structure poreuse favorisant le transport de masse. L'effet des vitesses de balayage (20–80 mV/s) sur l'oxydation du glucose sur électrode modifiée Cu NP@PC montre une augmentation graduelle de la densité de courant. La relation linéaire entre densité de courant (J_p) et racine carrée de la vitesse de balayage (v¹ᐟ²) : J_p = 0,00254 v¹ᐟ² – 0,00359 (R² = 0,995), indiquant un processus contrôlé par diffusion. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) montre une résistance de transfert de charge plus faible pour Cu NP@PC que Cu NP/C. Le mécanisme : Cu(II) oxydé en Cu(III), qui accepte un électron et revient à Cu(II) ; pendant ce processus, le glucose donne un électron et s'oxyde en gluconolactone, qui se transfère rapidement dans la solution et s'hydrolyse en acide gluconique grâce à la porosité.

La performance de détection a été examinée. La voltammétrie cyclique à concentrations croissantes (2–10 mM) montre une augmentation graduelle de la densité de courant. La chronoampérométrie (I-t) à 0,55 V montre une augmentation par paliers de la densité de courant avec la concentration de glucose (0,01–1,1 mM). La courbe d'étalonnage : y = 0,3378x + 0,0077 (R² = 0,997). Sensibilité : 84,5 µA/(mmol/L). LOD = 3σ/q = 2,1 µmol/L. Ces indices surpassent la plupart des rapports antérieurs. Pour Cu NP/C, la sensibilité n'est que 1,75 µA/(mmol/L) et LOD = 10 µmol/L, confirmant l'amélioration par le substrat carbone poreux.

L'anti-interférence a été testée avec acétate d'ammonium, chlorure de sodium, urée, acide citrique (0,01 mM). Les variations de courant causées par ces interférents sont négligeables ; seule l'injection de glucose (0,01 mM) augmente significativement la densité de courant. De plus, utilisant l'urine comme substrat, le système détecte encore le glucose avec une sensibilité comparable au papier test commercial. Donc, Cu NP@PC possède une excellente capacité catalytique et de détection électrochimique du glucose.

Conclusion

Un composite de nanoparticules de cuivre et substrats de carbone poreux a été conçu et synthétisé par calcination de papiers filtres commerciaux imprégnés d'ions cuivre. Grâce à la porosité, le Cu NP@PC montre une excellente capacité d'oxydation et de détection électrochimique du glucose. Sensibilité : 84,5 µA·mM⁻¹ ; limite de détection : 2,1 µM, bien supérieures à la plupart des rapports antérieurs. L'électrode modifiée Cu NP@PC exhibe aussi une bonne sélectivité pour le glucose. Ce composite fournit non seulement un nouveau candidat pour construire des capteurs de glucose portables, mais aussi une nouvelle idée pour la préparation de matériaux de carbone poreux.