Architecture creuse-poreuse Ni(OH)₂ pour détection ultra-sensible du glucose sans enzyme

Résumé

L'hydroxyde de nickel (Ni(OH)₂) a émergé comme catalyseur non-noble prometteur pour la détection de glucose, yet son utilité pratique est limitée par le transport d'électrons lent et la diffusion de masse restreinte. Ici, nous introduisons une architecture Ni(OH)₂ creuse-poreuse (Ni(OH)₂-HPA) conçue rationnellement via une voie de gravure et précipitation coordinées (CEP) qui délivre une morphologie cubique uniforme avec un vide interne et une coquille poreuse composée de nanoparticules ultrafines. Le matériau résultant exhibe une surface spécifique exceptionnellement élevée (54,7 m² g^-1), des canaux de diffusion bien ordonnés, et une stabilité structurale robuste. Employé comme capteur de glucose en milieu alcalin, Ni(OH)₂-HPA démontre une sensibilité remarquable de 1843 µA mM^-1 cm^-2, une limite de détection de 0,23 µM, et un temps de réponse rapide de 1,4 s. Ces résultats soulignent le design creuse-poreux comme stratégie efficace pour fabriquer des capteurs de glucose sans enzyme haute performance.

Contexte

La surveillance précise du glucose est essentielle pour le diagnostic clinique, la sécurité alimentaire et l'évaluation environnementale. Les méthodes conventionnelles — incluant résonance de plasmon de surface, test de Fehling, rotation optique, fluorescence et détection électrochimique — offrent des degrés variables de sensibilité et praticité, mais la détection électrochimique reste la plus attractive grâce à sa simplicité, faible coût et limites de détection exceptionnelles.

La performance d'un capteur électrochimique de glucose repose sur l'activité électrocatalytique de son électrode de travail. Les hydroxydes de métaux de transition, particulièrement Ni(OH)₂, ont attiré l'attention grâce à leur disponibilité abondante, rentabilité, et activité redox intrinsèque (Ni²⁺/Ni³⁺) en solutions alcalines. Néanmoins, leur performance catalytique est souvent entravée par la conductivité électronique limitée et le transport de masse médiocre, les empêchant de répondre aux demandes à échelle industrielle.

La nanostructuration s'est avérée efficace pour améliorer l'activité électrocatalytique en modulant forme, taille et composition. Les nanostructures creuses-poreuses, en particulier, offrent haute surface spécifique, faible densité, et intégrité structurale robuste, permettant un transport d'électrons et de masse efficace tout en prévenant l'agrégation des particules. Ces attributs en font des candidats idéaux pour construire des capteurs de glucose avancés.

Dans cette étude, nous fabriquons des cubes Ni(OH)₂-HPA en utilisant un modèle Cu₂O et la méthodologie CEP. En comparant la performance de Ni(OH)₂-HPA intact avec un homologue mécaniquement brisé (Ni(OH)₂-BHPA), nous démontrons que le design creuse-poreux confère une sensibilité supérieure, une limite de détection plus basse, et une réponse plus rapide, établissant une voie évolutive pour la détection de glucose sans enzyme haute performance.

Méthodes/Expérimental

Produits chimiques et réactifs

Tous les réactifs étaient de grade analytique et utilisés sans purification supplémentaire. Chlorure de cuivre dihydraté (CuCl₂·2H₂O, ≥ 99,0 %), chlorure de nickel hexahydraté (NiCl₂·6H₂O, ≥ 98,0 %), thiosulfate de sodium pentahydraté (Na₂S₂O₃·5H₂O, ≥ 99,0 %), polyvinylpyrrolidone (PVP, Mw = 40 000), et hydroxyde de sodium (NaOH, ≥ 98,0 %) provenaient de Chengdu Kelong. Glucose (≥ 99,5 %), lactose (≥ 98,0 %), saccharose (≥ 99,5 %), fructose (≥ 99,0 %), acide L-ascorbique (≥ 99,7 %), acide urique (≥ 99,0 %), et solution Nafion 5 % p/v étaient achetés chez Sigma-Aldrich.

Synthèse de Ni(OH)₂ HPA

Les modèles cubiques Cu₂O étaient préparés selon une procédure rapportée précédemment (voir Fichier additionnel 1 : Figure S1). Dans une synthèse typique, 10 mg de cubes Cu₂O et 4 mg de NiCl₂·6H₂O étaient dispersés dans un mélange 10 mL éthanol-eau (1:1) par sonication. Après ajout de 0,33 g de PVP et agitation 30 min, 4 mL de Na₂S₂O₃ 1 M étaient introduits goutte à goutte. Le mélange était maintenu à 25 °C pendant 3 h, après quoi les produits étaient collectés par centrifugation, lavés répétitivement, et séchés à température ambiante. Pour comparaison, Ni(OH)₂-BHPA était généré par disruption ultrasonique de Ni(OH)₂-HPA pendant 2 h (voir Fichier additionnel 1 : Figure S2).

Caractérisation des matériaux

L'identification de phase était réalisée par diffraction des rayons X (DRX ; Rigaku D/Max-2400). La composition de surface était examinée via spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS ; ESCALAB250Xi). La morphologie et microstructure étaient caractérisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-CEC ; FEI Quanta 250, Zeiss Gemini 500) et microscopie électronique à transmission à haute résolution (MET-HR ; FEI F20). L'analyse Brunauer-Emmett-Teller (BET) fournissait la surface spécifique (SSA) et la distribution de taille de pores.

Mesures électrochimiques

Toutes les mesures étaient conduites sur une station de travail μIII Autolab. L'électrode de travail comprenait une électrode de carbone vitreux (ECV, 3 mm diamètre) enduite d'une boue de Ni(OH)₂-HPA ou Ni(OH)₂-BHPA imprégnée de Nafion (5 µL de suspension 1 mg mL^-1 dans 0,05 % Nafion). L'électrode était séchée sous flux d'azote. Une feuille de platine et une électrode Ag/AgCl servaient d'électrodes contre et référence, respectivement. La performance électrochimique était évaluée par voltampérométrie cyclique (VC), chronoampérométrie (CA), et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Les données EIS étaient enregistrées de 0,01 à 100 kHz avec amplitude de perturbation 5 mV.

Résultats et discussions

Caractérisations

La figure 1a affiche le motif DRX des produits Ni(OH)₂, confirmant la phase hexagonale β-Ni(OH)₂ (JCPDS 14-0117). Les pics de diffraction faibles indiquent une faible cristallinité, cohérente avec la nature nanostructurée du matériau. L'analyse XPS (Figure 1b-d) révèle la présence de signaux Ni 2p et O 1s caractéristiques de Ni²⁺ dans Ni(OH)₂. Les pics Ni 2p_3/2 et Ni 2p_1/2 à 856,1 eV et 873,7 eV respectivement, exhibent une séparation de 17,6 eV typique de β-Ni(OH)₂. Le pic O 1s à 531,2 eV correspond aux liaisons Ni-O-Ni.

Les images MEB (Figure 2a) montrent des particules cubiques uniformes, tandis que la Figure 2b confirme la présence de cœurs creux dans Ni(OH)₂-HPA. La coquille, assemblée de nanoparticules densément compactées, apparaît rugueuse et poreuse. La MET (Figure 2c) corrobore la morphologie creuse, et les motifs SAD révèlent la faible cristallinité observée en DRX. Les cubes mesurent ≈ 600 nm par arête avec une épaisseur de coquille ≈ 50 nm, fournissant un volume interne ample pour le transport d'ions.

La MET résolue dans le temps et l'imagerie optique (Figure 2e-f) révèlent que les ions S₂O₃^2- non seulement gravent le cœur Cu₂O mais précipitent aussi Ni(OH)₂ sur la coquille émergente. La libération concurrente d'ions OH^- facilite la transformation de Ni²⁺ en Ni(OH)₂, produisant une structure creuse-poreuse bien définie. La diffusion contrôlée de S₂O₃^2- et OH^- depuis l'intérieur assure une croissance uniforme de la coquille.

L'analyse BET (Figure 3) montre que Ni(OH)₂-HPA possède une SSA de 54,7 m² g^-1, dépassant de loin les 10,3 m² g^-1 de Ni(OH)₂-BHPA. Les distributions de taille de pores indiquent des micropores (20-40 nm) et mésopores (60-85 nm) dans l'échantillon creux, tandis que l'homologue brisé affiche une distribution moins ordonnée. La SSA plus élevée et la porosité ordonnée dans Ni(OH)₂-HPA facilitent le transport de masse efficace et fournissent des sites actifs abondants.

Mesures électrochimiques

Dans NaOH 0,1 M, la voltampérométrie cyclique (Figure 4a) démontre que Ni(OH)₂-HPA délivre un courant de pic redox plus élevé et un potentiel d'amorçage plus bas (0,41 V) que Ni(OH)₂-BHPA. Le courant accru est attribué à la SSA plus grande et aux voies de diffusion rationalisées de l'architecture creuse. L'oxydation électrochimique du glucose procede via le couple redox Ni(OH)₂/NiOOH (Schéma 1).

$$\text{Ni(OH)}_2+\text{OH}^-\rightarrow\text{NiOOH}+\text{H}_2\text{O}+e^-$$

$$\text{NiOOH}+\text{glucose}\rightarrow\text{Ni(OH)}_2+\text{acide gluconique}$$

La spectroscopie d'impédance électrochimique (Figure 4b) confirme que Ni(OH)₂-HPA exhibe une résistance de transfert de charge (R_ct) et résistance interne (R_s) plus faibles comparé à Ni(OH)₂-BHPA, tandis qu'une impédance Warburg (Z_w) plus élevée indique une capacité de transport de masse supérieure.

La chronoampérométrie à 0,6 V (Figure 5c) montre que Ni(OH)₂-HPA atteint une sensibilité de 1843 µA mM^-1 cm^-2 et une limite de détection de 0,23 µM, surperformant Ni(OH)₂-BHPA (632 µA mM^-1 cm^-2, 0,67 µM). Le temps de réponse est 1,4 s, plus court que 1,8 s pour l'échantillon brisé. Le Tableau 1 compare ces métriques avec d'autres capteurs basés sur Ni(OH)₂, soulignant la performance supérieure du design creuse-poreux.

Les tests de sélectivité (Figure 6a) démontrent que les interférents communs (lactose, saccharose, fructose, acide urique, acide ascorbique) produisent moins de 3,8 % d'interférence, tandis que le signal glucose reste à 98,1 % après la seconde addition. La stabilité long terme (Figure 6b) montre que le capret retient ≈ 93,5 % de sa réponse initiale après 2400 s. Les études de reproductibilité (Figures 6c-d) révèlent des écarts-types relatifs de 4,8 % pour une électrode unique et 5,3 % sur cinq électrodes, confirmant une excellente consistance.

Conclusions

Nous avons développé une stratégie CEP facile, à température ambiante, pour fabriquer des cubes Ni(OH)₂ creuse-poreux uniformes avec une SSA élevée et des canaux de diffusion bien ordonnés. Appliqué comme capteur électrochimique de glucose, l'électrode Ni(OH)₂-HPA délivre une sensibilité de 1843 µA mM^-1 cm^-2, une limite de détection de 0,23 µM, et un temps de réponse de 1,4 s — surperformant l'homologue brisé. L'architecture creuse-poreuse représente donc une voie évolutive pour construire des capteurs de glucose sans enzyme haute performance avec pertinence analytique pratique.

Abréviations

AA:

Acide L-ascorbique

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CA:

Chronoampérométrie

CEP:

Gravure et précipitation coordinées

CNT:

Nanotubes de carbone

ECF:

Nanofibre de carbone électrofilée

EIS:

Spectroscopie d'impédance électrochimique

MEB-CEC:

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

Fruc.:

Fructose

ECV:

Électrode de carbone vitreux

Glu.:

Glucose

HPA:

Architecture creuse poreuse

Lact.:

Lactose

Ni(OH)₂ BHPA:

Ni(OH)₂ HPA brisé

oPPyNW:

Nanofils polypyrrole sur-oxydés

PVP:

Polyvinylpyrrolidone

Rct:

Résistance de transfert d'électrons

Rs:

Résistance interne

RSD:

Écart-type relatif

SAED:

Diffraction électronique de zone sélectionnée

SSA:

Surface spécifique

Sucr.:

Saccharose

UA:

Acide urique

XPS:

Spectromètre photoélectronique aux rayons X

DRX:

Diffraction des rayons X

Zw:

Impédance Warburg