Optimisation de LaCoO₃ par dopage Sr et rGO pour une performance de stockage d'énergie supérieure

Résumé

Les oxydes de type perovskite, en tant que matériaux fonctionnels, ont été largement étudiés ces dernières années en raison de leurs propriétés physiques, chimiques et électriques uniques. Ici, nous avons préparé avec succès des nanomatériaux de type perovskite LaCoO₃ (LCO) via une méthode sol-gel améliorée suivie de calcination, et avons étudié l'influence de la température et du temps de calcination sur la morphologie, la structure et les propriétés électrochimiques des nanomatériaux LaCoO₃. Ensuite, basés sur la performance électrochimique optimale de l'échantillon d'électrode LCO-700-4, les nanocomposites nouvellement synthétisés de dopage Sr (LSCO-0,2) et de composition avec rGO (rGO@LCO) par conception rationnelle ont exhibé une amélioration de 1,45 fois et 2,03 fois de leur capacitivité spécifique (capacité spécifique). L'électrode rGO@LCO avec de meilleures performances électrochimiques a été explorée davantage en assemblant un système de supercondensateur asymétrique (ASS) rGO@LCO//rGO avec électrolyte aqueux. Le résultat a montré que l'ASS délivre une densité d'énergie élevée de 17,62 W h kg⁻¹ et une excellente stabilité cyclique avec 94,48 % de la capacitivité initiale après 10 000 cycles, ce qui représente de bonnes performances électrochimiques parmi les électrolytes aqueux pour des dispositifs de stockage d'énergie verts et nouveaux efficaces.

Introduction

Avec l'épuisement des réserves de combustibles fossiles, l'augmentation du coût de l'énergie et l'aggravation de la pollution environnementale, la recherche et le développement de dispositifs de stockage et de conversion d'énergie efficaces et fiables qui peuvent pleinement obtenir et utiliser les ressources d'énergie renouvelable font face à de grands défis et ont attiré une attention extensive [1-3]. Les supercondensateurs (SC), aussi appelés ultracapaciteurs (UC), comme un pont reliant l'énorme différence entre les condensateurs conventionnels et les batteries, ont attiré une recherche extensive ces dernières décennies pour leurs avantages uniques, tels que densité d'énergie plus élevée que les condensateurs conventionnels, densité de puissance plus élevée, durée de vie ultra-longue et respectueux de l'environnement en comparaison avec les batteries, ainsi que haute sécurité et capacité de charge-décharge rapide [4-6]. Les SC peuvent être divisés en condensateurs à double couche électrique (EDLC) et condensateurs faradaïques selon le processus de réaction différent et le mécanisme de stockage de charge. L'accumulation d'ions se produisant à l'interface entre l'électrode et l'électrolyte pour stocker la charge est les EDLC, qui est un processus physique et utilise principalement divers matériaux d'électrode en carbone [7-11]. Tandis que la charge stockée à la surface ou sous-surface des matériaux d'électrode par une réaction faradaïque rapide réversible ou intercalation/désintercalation d'ions est les condensateurs faradaïques, qui est un processus de réaction chimique et ses matériaux d'électrode incluent principalement les oxydes (hydroxydes) de métaux de transition, nitrures, polymères conducteurs, etc. [12-17]. Puisque le matériau d'électrode joue un rôle crucial dans les propriétés électrochimiques des SC, tandis que les matériaux carbonés purs ont généralement une faible densité d'énergie, de nombreuses recherches et efforts se concentrent sur les matériaux d'électrode pour condensateurs faradaïques avec haute capacitivité spécifique et haute densité d'énergie [12, 18-20].

Récemment, les oxydes de type perovskite ABO₃, où A est un élément lanthanide ou terre alcaline et B est un métal de transition, ont été largement étudiés et appliqués dans le domaine du stockage d'énergie comme un type de matériau d'électrode avec une structure électronique exceptionnelle, une excellente conductivité ionique et une stabilité thermique [21-24]. Che et al. [25] rapportent une nouvelle électrode pseudocapacitive à intercalation d'anions d'oxyde de perovskite LaNiO₃ synthétisée par méthode sol-gel, et elle exhibe d'excellentes performances électrochimiques avec une haute capacitivité spécifique de 478,7 F g⁻¹ à 0,1 mV s⁻¹ et une bonne stabilité cyclique de réduction de 5,5 % de l'efficacité charge-décharge après 15 000 cycles. Shafi et al. [26] synthétisent des nanoparticules de LaMnO₃ à structure polyédrique 3D en utilisant du jus de citron naturel (LJ) comme surfactant vert, et la nanoparticule LMO définie montre une amélioration de 3 fois de sa capacitivité spécifique. De plus, la cellule à deux électrodes symétrique assemblée avec LMO/3,0 délivre une haute densité d'énergie de 52,5 Wh kg⁻¹ à une densité de puissance de 1000 W kg⁻¹, et une stabilité cyclique exceptionnelle avec 97 % de rétention de sa capacitivité maximale et 117 % de sa capacitivité initiale sur 10 000 cycles. Comme le métal de transition situé en position B dans les perovskites de type ABO₃, Mn, Ni et Fe ont été beaucoup étudiés pour les matériaux de stockage d'énergie [22, 27-29]. Par conséquent, l'élément Co avec des propriétés similaires mérite également une étude plus approfondie, surtout pour ses nanocomposites modifiés [30-34]. Cependant, les propriétés électrochimiques rapportées de LaCoO₃ et de ses composites modifiés sont inférieures à celles de LaNiO₃, LaMnO₃ et d'autres matériaux similaires, ce qui mérite une investigation plus approfondie.

En vue de cela, dans cet article, nous avons conçu rationnellement et optimisé le processus de synthèse, et synthétisé avec succès le nanocomposite de type perovskite LaCoO₃ par méthode sol-gel suivie de calcination, et avons étudié l'influence de la température et du temps de calcination sur la morphologie, la structure et les propriétés électrochimiques des nanomatériaux LaCoO₃. En outre, changer la structure de réseau et les lacunes d'oxygène du matériau par dopage et former le matériau composite en combinant avec le matériau à haute surface spécifique sont les deux techniques les plus couramment utilisées pour améliorer la performance électrochimique d'un matériau d'électrode de phase pure unique. Par conséquent, basés sur le matériau d'électrode LCO-700-4 optimal, nous choisissons deux stratégies de substitution d'élément site A (Sr) et de composite avec le matériau d'oxyde de graphène réduit (rGO) à haute surface spécifique pour explorer davantage l'influence du dopage Sr et de la composition rGO sur sa performance électrochimique des nanocomposites LSCO-0,2 et rGO@LaCoO₃ (rGO@LCO) nouvellement synthétisés par conception rationnelle. Comparés aux matériaux d'électrode LaCoO₃ (LCO) purs, les propriétés électrochimiques des électrodes nanocomposites LSCO-0,2 et rGO@LCO ont été significativement améliorées, surtout pour l'électrode rGO@LCO. La meilleure performance électrochimique de l'électrode rGO@LCO affiche une haute capacitivité spécifique de 416 F g⁻¹ (capacité spécifique : 63,56 mAh g⁻¹) à une densité de courant de 0,5 A g⁻¹, et une bonne capacité de débit. Lorsqu'un système de supercondensateur asymétrique (ASS) est assemblé avec l'électrode rGO@LCO comme électrode positive et l'électrode rGO comme électrode négative, l'ASS rGO@LCO//rGO exhibe une haute densité d'énergie de 17,62 W h kg⁻¹ à une densité de puissance de 170 W kg⁻¹, et une excellente stabilité cyclique avec 94,48 % de la capacitivité initiale après 10 000 cycles à un grand taux de balayage de 100 mV s⁻¹. Ce résultat démontre que LaCoO₃ et les nanocomposites basés sur LaCoO₃ comme matériaux d'électrode ont un grand potentiel dans les dispositifs de stockage d'énergie verts et efficaces nouveaux.

Méthodes expérimentales

Synthèse des nanomatériaux LaCoO₃ poreux et LaCoO₃ dopé Sr

Tous les réactifs chimiques étaient de grade analytique et n'ont pas été purifiés davantage avant utilisation dans cette expérience. Dans un processus de synthèse typique, 1 mM de nitrate de lanthane hexahydraté et 1 mM de nitrate de cobalt hexahydraté ont été dissous dans 40 ml de N,N-diméthylformamide (DMF) et agités magnétiquement pendant 2 h. Plus tard, 0,45 g de polyvinylpyrrolidone (PVP-K30) a été ajouté lentement dans le mélange ci-dessus pour obtenir une solution homogène par agitation magnétique continue pendant 3 h. Ensuite, le mélange homogène a été chauffé et agité jusqu'à la formation du gel. Puis le gel obtenu a été transféré au creuset et placé dans un four à muffle pour un traitement de recuit à 600 °C pendant 4 h à un taux de chauffe de 5 °C min⁻¹. L'échantillon obtenu refroidi naturellement à température ambiante était les nanomatériaux LaCoO₃-600 °C-4 h (enregistrés comme LCO-600-4). Sous le même processus de synthèse, une série de nanomatériaux LCO_S ont été obtenus en contrôlant la température et le temps de réaction, et enregistrés comme LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2 et LCO-700-3.

Le processus de synthèse des nanocomposites LaCoO₃ dopés Sr était similaire aux matériaux LCO mentionnés ci-dessus, sauf qu'à l'étape initiale : 1 mM de nitrate de lanthane hexahydraté a été changé en 0,8 mM de nitrate de lanthane hexahydraté et 0,2 mM de nitrate de strontium, et le processus subséquent était exactement le même. Le nanocomposite LCO-700-4 dopé Sr synthétisé était La₀,₈Sr₀,₂CoO₃₋δ et enregistré comme LSCO-0,2.

Synthèse des nanomatériaux rGO@LaCoO₃₋δ poreux

L'oxyde de graphène (GO) a été préparé à partir de poudre de graphite naturel en paillettes par une méthode de Hummer modifiée [15]. Dans un processus de synthèse par méthode solide simple suivi d'un traitement thermique à haute température, 10 mg de GO préparé a été broyé en poudre dans un mortier. Ensuite, 90 mg d'échantillon LCO-700-4 synthétisé a été ajouté et on a continué à les broyer. Après que les deux matériaux ont été complètement broyés et mélangés uniformément, le mélange a été transféré dans un creuset et placé dans le tube de quartz du four tubulaire. La condition de traitement thermique était 700 °C pendant 1 h sous atmosphère Ar. Après refroidissement naturel à température ambiante et collecte des matériaux, le nanocomposite rGO@LaCoO₃₋δ-700-4 a été obtenu, et enregistré comme rGO@LCO.

Caractérisation des matériaux

L'identification de phase des échantillons préparés a été réalisée sur le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre (Bruker D8 Advance) avec irradiation Cu Kα (λ = 0,154056 nm) à un taux de balayage de 0,2°s⁻¹. La microstructure et la morphologie des échantillons ont été étudiées par microscope électronique à balayage (SEM ; Quanta 250 FEG, USA) et microscope électronique à transmission (TEM, JEOL JEM-2100). La surface spécifique obtenue à partir des résultats des isothermes d'adsorption-désorption d'azote à 77 K a utilisé la méthode multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET) (analyseur ASAP 2020, Micromeritics, USA). Avant les mesures, les échantillons ont été dégazés sous vide à 150 °C pendant 6 h. Les distributions de taille de pores et les données de volume de pores des échantillons ont été calculées à partir de la branche de désorption basée sur l'équation de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) réalisée avec un Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi utilisant un rayonnement Al Ka (USA) a servi à examiner les états de surface des échantillons. Le spectre Raman est obtenu en utilisant un microscope Raman Renishaw inVia employant une excitation laser 532 nm (puissance laser 25 %).

Mesures électrochimiques

Les performances électrochimiques de ces électrodes ont été testées en utilisant un système conventionnel à trois électrodes et un système à deux électrodes dans un électrolyte 6 M KOH, qui a été effectué sur une station de travail électrochimique CHI660E (Shanghai Chenhua, Chine) à température ambiante. Dans ce système à trois électrodes, l'électrode préparée, une électrode en plaque de platine et une électrode de référence calomel saturé (SCE) ont servi respectivement d'électrode de travail, contre-électrode et électrode de référence. Le processus de fabrication de l'électrode de travail est le suivant : l'échantillon préparé (80 % en poids), noir de carbone conducteur (10 % en poids) et polytétrafluoroéthylène (PTFE, 10 % en poids) liant ont été mélangés soigneusement en ajoutant de l'alcool isopropylique. Après mélange pour former une phase homogène, les boues ont été enduites sur la mousse de nickel et pressées ensemble avec un presse-rouleau. Ensuite, l'électrode fabriquée a été soigneusement découpée et séchée toute la nuit dans un four sous vide à 75 °C. La charge de chaque électrode était d'environ 1,8 mg.

Les mesures de performance électrochimique incluaient la voltampérométrie cyclique (CV), la charge/décharge galvanostatique (GCD) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). L'électrode de travail a été immergée dans l'électrolyte toute la nuit avant le test pour favoriser le contact complet entre l'électrolyte et le matériau actif de l'électrode de travail. Les capacitances spécifiques gravimétriques de l'électrode ont été calculées basées sur l'Éq. (1) :

Sc = (I × Δt) / (m × ΔV)

où Sc (F g⁻¹) est la capacitivité spécifique, Δt (s) est le temps de décharge, m (g) est la masse du matériau actif, et ΔV est l'étendue de la fenêtre de potentiel.

Quant au système à deux électrodes, un système de supercondensateur asymétrique (ASS) basé sur l'électrode rGO@LCO comme électrode positive et l'électrode rGO comme électrode négative. Et la masse des deux électrodes a été calculée selon l'Éq. (2). De plus, la capacitivité spécifique (C, F g⁻¹), la densité d'énergie (E, W h kg⁻¹) et la densité de puissance (P, kW kg⁻¹) de l'ASS ont été calculées basées sur les Éqs. (3), (4) et (5), respectivement :

m₊/m₋ = (Sc₋ × ΔV₋) / (Sc₊ × ΔV₊)

C = (IΔt) / (MΔV)

E = (1 / 2×3,6) C(ΔV)²

P = 3600E / Δt

où m₊ (g) et m₋ (g) sont la masse de l'électrode positive et négative, respectivement. Sc₊ (F g⁻¹) et Sc₋ (F g⁻¹) est la capacitivité spécifique de l'électrode positive et négative respectivement calculée selon le système à trois électrodes. M (g) est la masse totale des deux électrodes.

Résultats et discussion

Effets de la température et du temps de calcination sur la morphologie, la structure et les propriétés électrochimiques des matériaux LCO

Les images de microscopie électronique à balayage (SEM) des nanomatériaux LCO préparés à différentes températures et temps de calcination sont présentées en Fig. 1a-e. On peut voir que les morphologies de tous les échantillons préparés sous différentes conditions de calcination sont généralement similaires, et les différences subtiles se reflètent principalement dans la taille des particules et la porosité. Avec l'augmentation de la température de calcination, les matériaux LCO obtenus ont une structure de pores plus lâche et abondante, mais une température excessive (Fig. 1c) fera former aux petites particules une structure de bloc compacte et grande, ce qui réduit la porosité du matériau LCO. Et avec la même température de calcination et différents temps de calcination, le matériau LCO montre une morphologie très similaire. La Figure 1f montre les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) de tous les matériaux LCO préparés. Les pics de diffraction forts à 2θ = 23,3°, 32,9°, 33,3°, 40,7°, 47,5° et 59,0° sont indexés avec succès aux plans cristallins (012), (110), (104), (202), (024) et (214), respectivement, ce qui est attribué aux facettes du LaCoO₃ hexagonal selon JCPDS n°: 48-0123. On peut voir que tous les échantillons LCO ont les mêmes pics de diffraction et pas de pic d'impureté, confirmant une haute pureté des échantillons. En outre, par comparaison attentive, on peut voir que comparé au temps de calcination, la différence de température de calcination a un impact plus grand sur la cristallinité des matériaux. Et plus la température est élevée, plus la cristallinité est élevée pour les échantillons LCO préparés. Selon plusieurs pics de diffraction principaux des échantillons LCO et calculés selon la formule de Scherrer, la taille cristalline moyenne de l'échantillon LCO-700-4 est d'environ 44,87 nm, ce qui est légèrement différent des autres échantillons à différentes conditions de calcination (LCO-600-4 (43,65 nm), LCO-800-4 (47,15 nm), LCO-700-2 (44,53 nm), LCO-700-3 (44,15 nm)). Une isotherme de type IV typique dans les isothermes d'adsorption-désorption de N₂ indique l'existence d'une structure mésoporeuse dans tous les échantillons LCO (Fig. 1g). En outre, on peut voir dans l'encart (Tableau 1) de la Fig. 1g que la température de calcination excessive affectera sérieusement la surface spécifique et la porosité du matériau.

La Figure 2a montre les courbes CV de toutes les électrodes à un taux de balayage de 50 mV s⁻¹. On peut voir clairement que le processus de réaction inclut les caractéristiques du processus de double couche électrique (quasi-rectangle en zone de bas potentiel) et de la réaction faradaïque (pics d'oxydo-réduction évidents), indiquant que la capacitivité générée inclut la capacitivité de double couche électrique et la capacitivité faradaïque. De plus, par comparaison, on peut conclure que la surface enclosed par la courbe CV de l'électrode LCO-700-4 est plus grande, ce qui signifie qu'elle a une capacitivité plus grande. Les courbes GCD correspondantes de ces électrodes à 0,5 A g⁻¹ sont affichées en Fig. 2b. Les courbes GCD avec des triangles non-linéaires montrent davantage que la capacitivité générée dans le processus de charge-décharge inclut la capacitivité de double couche et la capacitivité faradaïque. Et calculé à partir des courbes GCD, la capacitivité spécifique de l'électrode LCO-700-4 est de 205,04 F g⁻¹ (capacité spécifique : 31,33 mAh g⁻¹), ce qui est légèrement supérieur à celle de l'électrode LCO-600-4 (140,03 F g⁻¹, 21,39 mAh g⁻¹), LCO-800-4 (166,23 F g⁻¹, 25,40 mAh g⁻¹), LCO-700-2 (174,37 F g⁻¹, 26,64 mAh g⁻¹) et LCO-700-3 (185,22 F g⁻¹, 28,30 mAh g⁻¹), respectivement.

Le comportement d'impédance de ces électrodes LCO est mesuré dans la gamme de fréquence de 100 kHz à 0,01 Hz avec une amplitude de 5 mV pour comprendre le processus de transfert de charge. Comme montré en Fig. 2c, tous les diagrammes de Nyquist contiennent un arc dans la haute fréquence et une ligne droite approximative avec une pente élevée dans la basse fréquence. Le diamètre de l'arc distordu dans la région de haute fréquence représente la résistance de transfert de charge (R_ct). On peut voir dans l'encart de la Fig. 2c que toutes les électrodes LCO ont un R_ct très petit sauf pour l'électrode LCO-600-4 avec un R_ct légèrement plus grand, indiquant que le matériau LaCoO₃ de perovskite est très favorable pour la transmission rapide de charge [35, 36]. La pente de la ligne droite dans la région de basse fréquence représente l'impédance de Warburg (W_o), qui reflète principalement la résistance de diffusion de l'électrolyte et des protons dans le matériau actif [24, 37]. Une pente plus grande signifie un W_o plus faible. Par conséquent, on peut voir que le matériau d'électrode LCO-700-4 a de meilleures propriétés de dynamique de diffusion de l'électrolyte et des protons.

La stabilité cyclique de l'électrode LCO-700-4 avec la performance électrochimique optimale pour 5000 cycles à un grand taux de balayage de 100 mV s⁻¹ est présentée en Fig. 2d. On peut observer que la capacitivité augmente avec le nombre de cycles. Et avec une observation plus attentive, la capacitivité augmente plus rapidement à mesure que le nombre de cycles augmente, surtout dans les 800 premiers cycles. Ensuite, après environ 3000 cycles, l'incrément de capacitivité diminue progressivement à mesure que le nombre de cycles augmente, ce qui peut être vu par la diminution de la pente approximative de la courbe de rétention de capacitivité en Fig. 2d. Par conséquent, nous déduisons que le nanomatériau LaCoO₃ a une structure stable et peut tamponner le changement de volume sous un grand taux de balayage, de sorte que le nanomatériau LaCoO₃ est activé continuellement au stade initial de la réaction d'oxydo-réduction jusqu'à ce qu'il soit pleinement activé. Au stade ultérieur, avec l'infiltration continue suffisante de l'électrolyte et de la substance active, l'activation des sites actifs internes est davantage promue, augmentant ainsi la capacitivité spécifique [24, 38]. L'augmentation de la capacitivité est pleinement illustrée par les courbes CV aux 5e, 2500e et 5000e cycles comme montré dans l'encart de la Fig. 2d, on peut voir que la surface enclosed par la courbe CV augmente avec l'augmentation du nombre de cycles.

Effets du dopage Sr et de la composition rGO sur la morphologie, la structure et les propriétés électrochimiques des nanocomposites nouvellement synthétisés

Par un ajustement et un contrôle raisonnables de la quantité de dopage Sr et du contenu de composition rGO, nous explorons davantage l'influence du dopage Sr et de la composition rGO sur les nanocomposites nouvellement synthétisés basés sur LCO-700-4, afin d'obtenir une meilleure performance de l'électrode composite basée sur LCO. La capacitivité spécifique des électrodes de la série LCO dopé Sr est montrée en Fig. 3a. Avec l'augmentation du contenu de dopage Sr, la capacitivité spécifique de l'électrode composite LaCoO₃ dopé Sr (LSCOs) augmente d'abord puis diminue, et l'électrode LSCO-0,2 (La₁₋ₓSrₓCoO₃, x = 0,2) montre la meilleure performance de capacitivité. Simultanément, la capacitivité spécifique des électrodes de la série LCO composé rGO est présentée en Fig. 3b. On peut voir que l'électrode rGO@LCO-10 (LCO : 90 mg, rGO : 5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg) a la meilleure propriété de capacitivité. Cependant, l'excès de rGO dans les composites fait chuter brusquement la capacitivité spécifique. Nous spéculons que l'agglomération causée par l'excès de rGO non seulement n'augmente pas efficacement la capacitivité, mais affecte aussi la structure de pores du composite, ce qui n'est pas propice au transport ion/électron, réduisant ainsi la performance électrochimique des composites rGO@LCO. Afin d'explorer davantage l'influence du dopage Sr et de la composition rGO sur la performance électrochimique des nanocomposites nouvellement synthétisés basés sur LCO-700-4, et faire une analyse comparative avec le matériau d'électrode LCO. Par conséquent, dans la recherche suivante de cet article, nous nous concentrons sur l'exploration des matériaux d'électrode avec la propriété de capacitivité optimale dans leurs séries respectives pour les comparer aux matériaux LCO.

La morphologie et la microstructure des échantillons LCO-700-4, LSCO-0,2 et rGO@LCO sont présentées en Fig. 4a-c. On peut observer que les nanocomposites LSCO-0,2 et rGO@LCO ont une structure plus poreuse et une morphologie de particules plus petites avec une dispersion plus uniforme. De plus, on peut aussi observer que le matériau LCO peut être bien dispersé dans et entre les feuilles de rGO, réduisant efficacement l'occurrence de graphène aggloméré avec la propriété d'agglomération facile. La structure détaillée du composite rGO@LCO est davantage caractérisée par l'image HRTEM, comme montré en Fig. 4d. La structure poreuse des matériaux LCO peut être bien dispersée dans les matériaux rGO. En outre, en raison de l'influence des réactifs GO, on peut voir que les franges de réseau des matériaux LCO ne sont pas évidentes, ce qui indique que la cristallinité des matériaux LCO dans les composites rGO@LCO est réduite par l'influence des matériaux GO. La structure cristalline et la composition de phase des LSCO-0,2 et rGO@LCO synthétisés sont caractérisées par XRD, et la comparaison du diagramme XRD pour eux et l'échantillon LCO-700-4 est affichée en Fig. 4e. On peut voir que la position du pic de diffraction principal de l'échantillon LSCO-0,2 est essentiellement la même que celle de l'échantillon LCO-700-4. Mais en raison de l'influence du dopage Sr, l'intensité du pic de diffraction diminue et un petit nombre de petits pics apparaissent. De même, les pics de diffraction principaux des échantillons LCO-700-4 sont aussi reflétés dans les nanocomposites rGO@LCO. Cependant, en même temps, en raison de la réaction à haute température entre LaCoO₃ et les matériaux rGO, une petite quantité de sous-produit de matériaux LaCO₃OH (JCPDS n°: 26-0815) apparaît dans les nanocomposites rGO@LCO, correspondant au pic de diffraction de la position située à environ 2θ = 29,8°. En plus, le pic faible situé autour de 2θ = 26,2° devrait être considéré comme le pic de diffraction des matériaux rGO. La Figure 4f affiche les spectres Raman des échantillons rGO et rGO@LCO. Le pic caractéristique situé autour de 1331,17 cm⁻¹ correspond à la bande D, qui représente principalement les défauts et les structures désordonnées du graphène. Et le pic caractéristique situé autour de 1594,53 cm⁻¹ correspond à la bande G, qui est principalement produite par la vibration d'étirement dans le plan de l'atome de carbone sp². En outre, une légère diminution de la valeur I_D/I_G de rGO à rGO@LCO indique moins de défauts sous l'influence de l'échantillon LCO participant à la réaction.

Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote des échantillons LCO-700-4, LSCO-0,2 et rGO@LCO illustrées en Fig. 5a affichent une isotherme de type IV typique avec une boucle d'hystérésis à P/P₀⁻¹ d'environ 0,75, indiquant l'existence d'un grand nombre de nanostructures mésoporeuses. Simultanément, la condensation capillaire se produisant à une pression plus élevée signifie aussi que ces échantillons ont à la fois des mésopores et des macropores [39]. Les courbes de distribution de taille de pores correspondantes sont présentées en Fig. 5b. On peut observer que la taille de pores de ces matériaux est principalement concentrée dans 10-50 nm. Cependant, en raison de l'existence des matériaux rGO, il y a plus de pores avec diamètre inférieur à 5 nm dans le composite rGO@LCO. Les surfaces spécifiques (S_BET) de LCO-700-4, LSCO-0,2 et rGO@LCO sont calculées à 22,55, 29,74 et 59,89 m² g⁻¹, respectivement (Tableau 1). Le rGO@LCO avec le plus grand S_BET est principalement attribué aux caractéristiques de haute surface spécifique des nanofeuilles rGO. En raison de l'influence du dopage S et de la composition rGO, le S_BET et le volume de pores des LSCO-0,2 et rGO@LCO synthétisés sont augmentés dans une certaine mesure comparés au matériau pur LCO-700-4, ce qui augmentera les sites de réaction et les sites de stockage de charge, améliorant ainsi la capacitivité des composites.

Les propriétés de surface du nanocomposite rGO@LCO synthétisé sont confirmées par XPS. Comme présenté en Fig. 6a, le spectre XPS de balayage complet démontre la présence des éléments La, Co, O et C. Le spectre déconvolué de Co 2p présenté en Fig. 6b indique l'existence de l'élément Co dans deux états d'oxydation Co²⁺ et Co³⁺. Et les énergies de liaison à 779,7 et 794,8 eV sont attribuées à Co³⁺, tandis que les énergies de liaison à 780,8 et 796,2 eV sont attribuées à Co²⁺ [40, 41]. Le spectre haute résolution de O 1s montré en Fig. 6c exhibe quatre pics à 532,4, 531,8, 529,8 et 529,5 eV après déconvolution de O 1s, correspondant à H₂O adsorbé en surface, oxygène adsorbé en surface ou groupes hydroxyle, espèces d'oxygène hautement oxydantes et oxygène de réseau de surface, respectivement [24, 41, 42]. On croit que la plus grande quantité de lacunes d'oxygène dans les oxydes de perovskite est favorable pour la capacité d'adsorption de OH⁻, accélérant ainsi la cinétique de réaction d'oxydo-réduction de surface et améliorant la conductivité et la performance électrochimique [24, 43]. Le spectre haute résolution de C 1s illustré en Fig. 6d est principalement constitué de quatre pics, et les énergies de liaison à 289,4, 288,7, 286,0 et 284,8 eV correspondent aux groupes O-C=O, C-O, C-C et C-H, et C=C, respectivement [15]. Ces résultats sont cohérents avec les résultats SEM et XRD précédents, ce qui prouve fortement l'existence des matériaux rGO et LaCoO₃.

Les effets du dopage Sr et de la composition rGO sur les propriétés électrochimiques des nanocomposites nouvellement synthétisés sont illustrés en Fig. 7. Les courbes CV des électrodes LCO-700-4, LSCO-0,2 et rGO@LCO à un taux de balayage de 50 mV s⁻¹ sont illustrées en Fig. 7a. On peut voir que les formes de courbe CV n'ont pas beaucoup changé, et les surfaces enclosed par la courbe CV de l'électrode LSCO-0,2 et rGO@LCO sont significativement plus grandes que celle de l'électrode LCO-700-4, ce qui signifie que la capacitivité est améliorée avec le dopage Sr ou la composition rGO. Après calcul basé sur les courbes GCD (Fig. 7b), la capacitivité de l'électrode LSCO-0,2 et de l'électrode rGO@LCO sont de 297,09 F g⁻¹ (capacité spécifique : 45,39 mAh g⁻¹) et 416 F g⁻¹ (63,56 mAh g⁻¹) à une densité de courant de 0,5 A g⁻¹, qui sont 1,45 fois et 2,03 fois celle de l'électrode LCO-700-4, respectivement. L'équation de la capacitivité spécifique changeant avec la densité de courant des électrodes LCO-700-4, LSCO-0,2 et rGO@LCO est illustrée en Fig. 7c. Lorsque le courant augmente de 10 fois (de 0,5 à 5 A g⁻¹), la capacitivité de l'électrode LSCO-0,2 et de l'électrode rGO@LCO reste 47,01 % et 58,40 %, ce qui est supérieur à celle de l'électrode LCO-700-4 (39,71 %), indiquant que la capacité de débit de l'électrode LSCO-0,2 et de l'électrode rGO@LCO est significativement améliorée. La comparaison des diagrammes de Nyquist pour les électrodes LCO-700-4, LSCO-0,2 et rGO@LCO est affichée en Fig. 7d. Après observation et comparaison attentives, on peut voir que les valeurs de R_ct et W_o pour trois électrodes sont les suivantes : R_ct (LSCO-0,2) < R_ct (rGO@LCO) < R_ct (LCO-700-4), W_o (rGO@LCO) < W_o (LSCO-0,2) < W_o (LCO-700-4), ce qui montre que les nanocomposites ont une meilleure conductivité et dynamique de diffusion ionique que le matériau pur LCO-700-4. Ces résultats montrent que les nouveaux nanocomposites obtenus par dopage Sr ou composition rGO peuvent grandement améliorer la performance électrochimique, surtout pour les nanocomposites rGO@LCO. Par conséquent, basés sur les nanocomposites rGO@LCO comme matériau positif, nous les assemblerons ensuite dans un système asymétrique à deux électrodes pour une recherche plus approfondie.

Un système de supercondensateur asymétrique (ASS) assemblé en utilisant le rGO@LCO comme électrode positive et le rGO comme électrode négative pour explorer le nanocomposite rGO@LCO comme matériau d'électrode de stockage d'énergie efficace dans l'application pratique. Des courbes CV comparatives de différentes fenêtres de potentiel allant de 0-1 à 0-1,8 V à 50 mV s⁻¹ sont présentées en Fig. 8a. On peut observer clairement que 0-1,7 V est la sélection optimale de fenêtre de tension, qui est jugée du fait que 0-1,7 V est une fenêtre de tension stable et peut éviter le phénomène de polarisation. Par conséquent, les courbes CV et GCD basées sur la fenêtre de tension optimale sont affichées en Fig. 8b, c, respectivement. Les pics d'oxydo-réduction des courbes CV et les triangles asymétriques des courbes GCD confirment la formation de capacitivité EDLC et faradaïque fines dans l'ASS rGO@LCO//rGO. En outre, même si le taux de balayage augmente de 10 à 500 mV s⁻¹, les courbes CV maintiennent encore une forme similaire, montrant d'excellentes caractéristiques de charge et décharge à grand courant. De plus, la chute IR moins évidente sur les courbes GCD indique que le matériau d'électrode a une résistance très faible [44]. Les densités d'énergie et de puissance de l'ASS rGO@LCO//rGO dérivées des courbes GCD sont aussi estimées et les résultats sous forme de diagramme de Ragone sont affichés en Fig. 8d. Calculé par les Éqs. (4) et (5), l'ASS rGO@LCO//rGO délivre une haute densité d'énergie de 17,62 W h kg⁻¹ à une densité de puissance de 170 W kg⁻¹, ce qui est principalement dû à l'amélioration de la capacitivité spécifique et à l'extension de la fenêtre de tension. Et même à une densité de puissance aussi élevée que 4250 W kg⁻¹, l'ASS délivre encore une haute densité d'énergie de 8,73 W h kg⁻¹, ce qui est un résultat attractif et compétitif comparé aux rapports précédents [45-48].

La stabilité cyclique ultra-longue est un autre indice de performance important des nouveaux dispositifs de stockage d'énergie. Par conséquent, nous avons effectué des tests de 10 000 cycles sur l'ASS rGO@LCO//rGO à un grand taux de balayage de 100 mV s⁻¹, et le résultat d'analyse est présenté en Fig. 8e. On peut voir que la capacitivité spécifique des premiers 2000 cycles augmente progressivement avec l'augmentation du nombre de cycles, jusqu'à 106,82 % de la capacitivité initiale. Ceci est principalement attribué à la pénétration continue complète de l'électrolyte, qui favorise l'activation plus complète du site de réaction interne, résultant ainsi en l'amélioration de la capacitivité. Et avec le nombre de cycles augmenté davantage à 10 000, l'ASS rGO@LCO//rGO conserve encore 94,48 % de la capacitivité initiale, montrant une excellente stabilité cyclique ultra-longue, ce qui signifie aussi que le matériau d'électrode a encore une nanostructure stable et est favorable au transport ion/électron sous la condition de charge-décharge à grand courant. La Figure 8f montre les diagrammes de Nyquist de l'ASS rGO@LCO//rGO avant et après 10 000 cycles. En contraste, l'ASS rGO@LCO//rGO montre un R_ct plus petit et un W_o légèrement augmenté après 10 000 cycles, ce qui démontre davantage la nanostructure stable du matériau d'électrode. Les résultats ci-dessus montrent que l'électrode de nanomatériau rGO@LCO synthétisé exhibe une performance électrochimique attractive, qui est comparable et supérieure à celles de la littérature précédemment rapportée dans de nombreux cas (Tableau 2).

Conclusions

En résumé, nous avons synthétisé avec succès les nanomatériaux de perovskite LaCoO₃ par une méthode sol-gel simple et habituelle suivie de calcination, qui est appliquée aux matériaux d'électrode pour supercondensateurs et avons exploré l'influence de la température et du temps de calcination sur leurs propriétés électrochimiques. Les résultats ont montré que la température de calcination a une influence plus grande sur les propriétés électrochimiques que le temps de calcination. Basés sur les propriétés électrochimiques optimales des matériaux d'électrode LCO-700-4, les nanocomposites LSCO-0,2 et rGO@LCO ont été synthétisés avec succès par conception rationnelle. Les résultats de l'investigation de la performance électrochimique pour ces nanocomposites nouvellement synthétisés ont montré que la capacitivité spécifique, la capacité de débit et la conductivité de LSCO-0,2 et rGO@LCO sont significativement améliorées, la capacitivité spécifique étant 1,45 et 2,03 fois celle de l'électrode LCO-700-4, respectivement. La performance pratique de l'électrode composite rGO@LCO a été étudiée davantage en assemblant un système de supercondensateur asymétrique (ASS) d'électrolyte aqueux en utilisant rGO@LCO comme électrode positive et rGO comme électrode négative. Les résultats de test ont montré que l'ASS rGO@LCO//rGO exhibe d'excellentes densités d'énergie et de puissance, ainsi qu'une stabilité cyclique exceptionnelle avec 94,48 % de la capacitivité initiale après 10 000 cycles. En tant que matériau d'électrode de stockage d'énergie potentiel, LaCoO₃ et les nanocomposites basés sur LaCoO₃ avec d'excellentes propriétés électrochimiques méritent une exploration plus approfondie, afin de faire plus de percées et d'avancer vers l'application pratique dans les dispositifs de stockage d'énergie verts et efficaces nouveaux.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

GO :

Oxyde de graphène

rGO :

Oxyde de graphène réduit

LCO :

LaCoO₃

LSCO :

LaCoO₃ dopé Sr

rGO@LCO :

LaCoO₃ composé rGO

ASS :

Système de supercondensateur asymétrique

SC :

Supercondensateurs

UC :

Ultracapaciteurs

EDLC :

Condensateurs à double couche électrique

DMF :

N,N-Diméthylformamide

PVP-K30 :

Polyvinylpyrrolidone

XRD :

Diffraction des rayons X sur poudre

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

BET :

Brunauer-Emmett-Teller

BJH :

Barrett-Joyner-Halenda

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

SCE :

Électrode de référence calomel saturé

PTFE :

Polytétrafluoroéthylène

CV :

Voltampérométrie cyclique

GCD :

Charge/décharge galvanostatique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

R_ct :

Résistance de transfert de charge

W_o :

Impédance de Warburg

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

S_BET :

Surfaces spécifiques

D_DFT :

Diamètre moyen des pores par désorption DFT