Amélioration des propriétés électrochimiques de LaCoO3 par Sr-Doping, rGO-Compounding avec Rational Design for Energy Storage Device

Introduction

Avec l'épuisement des réserves de combustibles fossiles, l'augmentation du coût de l'énergie et l'aggravation de la pollution de l'environnement, la recherche et le développement de dispositifs de stockage et de conversion d'énergie efficaces et fiables capables d'obtenir et d'utiliser pleinement les ressources énergétiques renouvelables sont confrontés à de grands défis et ont attiré grande attention [1,2,3]. Les supercondensateurs (SC), également connus sous le nom d'ultracondensateurs (UC), en tant que pont reliant l'énorme différence entre les condensateurs conventionnels et les batteries, ont fait l'objet de recherches approfondies au cours des dernières décennies pour leurs avantages uniques, tels qu'une densité d'énergie plus élevée que les condensateurs conventionnels, une densité de puissance plus élevée , durée de vie ultra-longue et respect de l'environnement par rapport aux batteries, ainsi qu'une sécurité élevée et une capacité de charge-décharge rapide [4,5,6]. Les SC peuvent être divisés en condensateurs électriques à double couche (EDLC) et en condensateurs de Faraday selon les différents processus de réaction et mécanisme de stockage de charge. L'accumulation d'ions s'est produite à l'interface entre l'électrode et l'électrolyte pour stocker la charge est l'EDLC, qui est un processus physique et utilise principalement divers matériaux d'électrode en carbone [7,8,9,10,11]. Alors que la charge stockée à la surface ou sous la surface des matériaux d'électrode par une réaction de Faraday réversible rapide ou une intercalation/désintercalation d'ions est constituée de condensateurs de Faraday, qui est un processus de réaction chimique et ses matériaux d'électrode comprennent principalement des oxydes de métaux de transition (hydroxydes), des nitrures , polymères conducteurs, etc. [12,13,14,15,16,17]. Étant donné que le matériau d'électrode joue un rôle crucial dans les propriétés électrochimiques des SC, alors que les matériaux de carbone pur ont généralement une faible densité d'énergie, de nombreuses recherches et efforts se concentrent sur les matériaux d'électrode pour les condensateurs de Faraday avec une capacité spécifique élevée et une densité d'énergie élevée [12, 18, 19,20].

Récemment, ABO₃ -Les oxydes de pérovskite, où A est un lanthanide ou un élément alcalino-terreux et B est un métal de transition, ont été largement étudiés et appliqués dans le domaine du stockage d'énergie en tant que type de matériau d'électrode avec une structure électronique exceptionnelle, une excellente conductivité ionique et une stabilité thermique [ 21,22,23,24]. Che et al. [25] rapporte une nouvelle électrode pseudocapacitive intercalée d'anions d'oxyde de pérovskite LaNiO₃ synthétisé par la méthode sol-gel, et il présente d'excellentes performances électrochimiques avec une capacité spécifique élevée de 478,7 F g ⁻¹ à 0,1 mV s ⁻¹ et une bonne stabilité de cyclage réduisant l'efficacité de charge-décharge de 5,5% après 15 000 cycles. Shafi et al. [26] synthétise le polyèdre 3D structuré LaMnO₃ nanoparticules utilisant du jus de citron naturel (LJ) comme tensioactif vert, et la nanoparticule LMO définie montre une amélioration de 3 fois sa capacité spécifique. De plus, la cellule symétrique à deux électrodes assemblée avec LMO/3.0 délivre une densité d'énergie élevée de 52,5 Wh kg ⁻¹ à une densité de puissance de 1000 W kg ⁻¹ , et une stabilité cyclique exceptionnelle avec 97% de rétention de sa capacité maximale et 117% de sa capacité initiale sur 10 000 cycles. Comme le métal de transition situé en position B dans ABO₃ Les pérovskites de type Mn, Ni et Fe ont été beaucoup étudiées pour les matériaux de stockage d'énergie [22, 27, 28, 29]. Par conséquent, l'élément Co avec des propriétés similaires mérite également une étude plus approfondie, en particulier pour son nanocomposite modifié [30,31,32,33,34]. Cependant, les propriétés électrochimiques rapportées de LaCoO₃ et ses composites modifiés sont inférieurs à ceux de LaNiO₃ , LaMnO₃ , et d'autres matériaux similaires, ce qui mérite une enquête plus approfondie.

Compte tenu de cela, dans cet article, nous avons conçu et optimisé rationnellement le processus de synthèse, et synthétisé avec succès le LaCoO₃ de type pérovskite. nanocomposite par méthode sol-gel suivie d'une calcination, et a étudié l'influence de la température et du temps de calcination sur la morphologie, la structure et les propriétés électrochimiques de LaCoO₃ nanomatériaux. De plus, la modification de la structure du réseau et de la lacune en oxygène du matériau en dopant et en formant le matériau composite en le combinant avec le matériau à surface spécifique élevée sont les deux techniques les plus couramment utilisées pour améliorer les performances électrochimiques d'un seul matériau d'électrode en phase pure. Par conséquent, sur la base du matériau d'électrode optimal LCO-700-4, nous choisissons deux stratégies de substitution d'élément du site A (Sr) et de composite avec un matériau d'oxyde de graphène réduit (rGO) avec une surface spécifique élevée pour explorer davantage l'influence de Sr- dopage et rGO-compounding sur ses performances électrochimiques du LSCO-0.2 nouvellement synthétisé et rGO-compounding LaCoO₃ (rGO@LCO) nanocomposites par conception rationnelle. Par rapport au LaCoO₃ pur (LCO), les propriétés électrochimiques des électrodes nanocomposites LSCO-0.2 et rGO@LCO ont été considérablement améliorées, en particulier pour l'électrode rGO@LCO. La meilleure performance électrochimique de l'électrode rGO@LCO affiche une capacité spécifique élevée de 416 F g ⁻¹ (capacité spécifique :63,56 mAh g ⁻¹ ) à une densité de courant de 0,5 A g ⁻¹ , et une bonne capacité de taux. Lorsqu'un système de supercondensateur asymétrique (ASS) est assemblé avec une électrode rGO@LCO comme électrode positive et une électrode rGO comme électrode négative, le rGO@LCO//rGO ASS présente une densité d'énergie élevée de 17,62 W h kg ⁻¹ à une densité de puissance de 170 W kg ⁻¹ , et une excellente stabilité cyclique avec 94,48 % de la capacité initiale après 10 000 cycles à une vitesse de balayage élevée de 100 mV s ⁻¹ . Ce résultat démontre que LaCoO₃ et LaCoO₃ -les nanocomposites en tant que matériaux d'électrode ont un grand potentiel dans les nouveaux dispositifs de stockage d'énergie verts et efficaces.

Méthodes expérimentales

Synthèse de Porous LaCoO₃ et LaCoO dopé au Sr₃ Nanomatériaux

Tous les réactifs chimiques étaient de qualité analytique et n'ont pas été purifiés davantage avant d'être utilisés dans cette expérience. Dans un processus de synthèse typique, 1 mM de nitrate de lanthane hexahydraté et 1 mM de nitrate de cobalt hexahydraté ont été dissous dans 40 ml de N ,N -diméthylformamide (DMF) et agité magnétiquement pendant 2 h. Plus tard, 0,45 g de polyvinylpyrrolidone (PVP-K30) a été lentement ajouté au mélange ci-dessus pour obtenir une solution homogène par agitation magnétique continue pendant 3 h. Et ensuite, le mélange homogène a été chauffé et agité jusqu'à ce que le gel se forme. Ensuite, le gel obtenu a été transféré dans le creuset et placé dans un four à moufle pour un traitement de recuit à 600 °C pendant 4 h à une vitesse de chauffe de 5 °C min ⁻¹ . L'échantillon obtenu refroidi naturellement à température ambiante était LaCoO₃ -600 °C-4 h (enregistré comme LCO-600-4) nanomatériaux. Sous le même procédé de synthèse, une série de LCO_S les nanomatériaux ont été obtenus en contrôlant la température et le temps de réaction, et enregistrés sous les noms LCO-700-4, LCO-800-4, LCO-700-2 et LCO-700-3.

Le processus de synthèse du LaCoO₃ dopé au Sr Les nanocomposites étaient similaires aux matériaux LCO mentionnés ci-dessus, sauf que dans l'étape initiale :1 mM de nitrate de lanthane hexahydraté a été remplacé par 0,8 mM de nitrate de lanthane hexahydraté et 0,2 mM de nitrate de strontium, et le processus ultérieur était exactement le même. Le nanocomposite LCO-700-4 synthétisé dopé au Sr était La_0,8 Sr_0.2 CoO_3-δ et enregistré comme LSCO-0.2.

Synthèse de Porous rGO@LaCoO_3-δ Nanomatériaux

L'oxyde de graphène (GO) a été préparé à partir de poudre de graphite lamellaire naturel par une méthode modifiée de Hummer [15]. Dans une méthode à l'état solide simple suivie d'un processus de synthèse de traitement thermique à haute température, 10 mg de GO préparé ont été broyés en poudre dans un mortier. Ensuite, 90 mg d'échantillon de LCO-700-4 synthétisé y ont été ajoutés et ont continué à les broyer. Après que deux matériaux aient été complètement broyés et mélangés uniformément, le mélange a été transféré dans un creuset et placé dans le tube de quartz du four tubulaire. La condition de traitement thermique était de 700 °C pendant 1 h sous atmosphère d'Ar. Après refroidissement naturel à température ambiante et récupération des matériaux, le rGO@LaCoO_3-δ -700-4 nanocomposite a été obtenu et enregistré comme rGO@LCO.

Caractérisation des matériaux

L'identification de phase des échantillons préparés a été réalisée sur le diagramme de diffraction des rayons X sur poudre (Bruker D8 Advance) avec irradiation Cu Kα (λ =0,154056 nm) à une vitesse de balayage de 0,2°s ⁻¹ . La microstructure et la morphologie des échantillons ont été étudiées au microscope électronique à balayage (SEM; Quanta 250 FEG, USA) et au microscope électronique à transmission (TEM, JEOL JEM-2100). La surface spécifique obtenue à partir des résultats des isothermes d'adsorption-désorption d'azote à 77 K a utilisé la méthode multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET) (analyseur ASAP 2020, Micromeritics, USA). Avant les mesures, les échantillons ont été dégazés sous vide à 150 °C pendant 6 h. Les distributions de taille de pores et les données de volume de pores des échantillons ont été calculées à partir de la branche de désorption sur la base de l'équation de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) réalisée avec un Thermo Scientific ESCALAB 250 Xi utilisant le rayonnement Al Ka ​​(USA) visait à examiner les états de surface des échantillons. Le spectre Raman est obtenu à l'aide d'un microscope Renishaw inVia Raman utilisant une excitation laser de 532 nm (25 % de puissance laser).

Mesures électrochimiques

Les performances électrochimiques de ces électrodes ont été testées à l'aide d'un système conventionnel à trois électrodes et d'un système à deux électrodes dans un électrolyte KOH 6 M, qui a été effectué sur un poste de travail électrochimique CHI660E (Shanghai Chenhua, Chine) à température ambiante. Dans ce système à trois électrodes, l'électrode préparée, une électrode à plaque de platine et une électrode au calomel saturé (SCE) servaient respectivement d'électrode de travail, de contre-électrode et d'électrode de référence. Le processus de fabrication de l'électrode de travail est le suivant :l'échantillon préparé (80 % en poids), le noir de carbone conducteur (10 % en poids) et le liant polytétrafluoroéthylène (PTFE, 10 % en poids) ont été soigneusement mélangés en ajoutant de l'alcool isopropylique. Après mélange pour former une phase homogène, les suspensions ont été enduites sur la mousse de nickel et pressées ensemble avec une presse à rouleaux. Ensuite, l'électrode fabriquée a été soigneusement découpée et séchée pendant une nuit dans une étuve à vide à 75 °C. La charge de chaque électrode était d'environ 1,8 mg.

Les mesures de performance électrochimique comprenaient la voltamétrie cyclique (CV), la charge/décharge galvanostatique (GCD) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). L'électrode de travail a été immergée dans l'électrolyte pendant la nuit avant le test pour favoriser le contact complet entre l'électrolyte et le matériau actif de l'électrode de travail. Les capacités gravimétriques spécifiques de l'électrode ont été calculées sur la base de l'Eq. (1) :

où Sc (F g ⁻¹ ) est les capacités spécifiques, Δt (s) est le temps de décharge, m (g) est la masse de matière active, et ΔV est la plage de fenêtre potentielle.

Quant au système à deux électrodes, un système de supercondensateur asymétrique (ASS) basé sur l'électrode rGO@LCO comme électrode positive et l'électrode rGO comme électrode négative. Et la masse des deux électrodes a été calculée selon l'Eq. (2). De plus, la capacité spécifique (C , F g ⁻¹ ), densité d'énergie (E , W h kg ⁻¹ ) et la densité de puissance (P , kW kg ⁻¹ ) de l'ASS ont été calculés sur la base des Eqs. (3), (4) et (5), respectivement :

où m ₊ (g) et m ₋ (g) sont la masse de l'électrode positive et de l'électrode négative, respectivement. Sc ₊ (F g ⁻¹ ) et Sc ₋ (F g ⁻¹ ) est la capacité spécifique de l'électrode positive et de l'électrode négative respectivement calculée selon le système à trois électrodes. M (g) est la masse totale des deux électrodes.

Résultats et discussion

Effets de la température et du temps de calcination sur la morphologie, la structure et les propriétés électrochimiques des matériaux LCO

Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) de nanomatériaux LCO préparés à différentes températures et durées de calcination sont présentées sur la figure 1a–e. On peut voir que les morphologies de tous les échantillons préparés dans différentes conditions de calcination sont généralement similaires, et les différences subtiles se reflètent principalement dans la taille des particules et la porosité. Avec l'augmentation de la température de calcination, les matériaux LCO obtenus ont une structure de pores plus lâche et plus abondante, mais une température excessive (Fig. 1c) obligera les petites particules à former une structure de bloc compacte et large, ce qui réduit la porosité du matériau LCO. Et avec la même température de calcination et des temps de calcination différents, le matériau LCO présente une morphologie très similaire. La figure 1f montre les diagrammes de diffraction de puissance des rayons X (XRD) de tous les matériaux LCO préparés. La forte diffraction culmine à 2θ =23,3°, 32,9°, 33,3°, 40,7°, 47,5° et 59,0° sont indexés avec succès sur les plans cristallins (012), (110), (104), (202), (024) et (214) , respectivement, qui est attribué aux facettes de LaCoO hexagonale₃ selon JCPDS n° :48-0123. On peut voir que tous les échantillons de LCO ont les mêmes pics de diffraction et aucun pic d'impureté, confirmant une grande pureté des échantillons. De plus, par comparaison minutieuse, on peut voir que par rapport au temps de calcination, la différence de température de calcination a un impact plus important sur la cristallinité des matériaux. Et plus la température est élevée, plus la cristallinité des échantillons LCO préparés est élevée. Selon plusieurs pics de diffraction principaux d'échantillons LCO et calculés selon la formule de Scherer, la taille cristalline moyenne de l'échantillon LCO-700-4 est d'environ 44,87 nm, ce qui est légèrement différent des autres échantillons à différentes conditions de calcination (LCO-600-4 (43,65 nm), LCO-800-4 (47,15 nm), LCO-700-2 (44,53 nm), LCO-700-3 (44,15 nm)). Une isotherme typique de type IV dans le N₂ les isothermes d'adsorption-désorption indiquent l'existence de la structure mésoporeuse dans tous les échantillons de LCO (Fig. 1g). De plus, on peut voir à partir de l'encart (tableau 1) de la figure 1g qu'une température de calcination excessive affectera sérieusement la surface spécifique et la porosité du matériau.

un –e Images SEM, f modèles XRD, et g N₂ isothermes d'adsorption-désorption des échantillons de LCO tels que préparés à différentes températures et durées de calcination

La figure 2a montre les courbes CV de toutes les électrodes à une vitesse de balayage de 50 mV s ⁻¹ . On peut voir clairement que le processus de réaction comprend les caractéristiques du processus de double couche électrique (quasi rectangle dans une zone à faible potentiel) et de la réaction de Faraday (pics d'oxydation-réduction évidents), indiquant que la capacité générée comprend une capacité de double couche électrique et une capacité de Faraday. De plus, par comparaison, on peut conclure que la zone délimitée par la courbe CV de l'électrode LCO-700-4 est plus grande, ce qui signifie qu'elle a une plus grande capacité. Les courbes GCD correspondantes de ces électrodes à 0,5 A g ⁻¹ sont représentés sur la figure 2b. Les courbes GCD avec les triangles non linéaires montrent en outre que la capacité générée dans le processus de charge-décharge comprend la capacité à double couche et la capacité de Faraday. Et calculée à partir des courbes GCD, la capacité spécifique de l'électrode LCO-700-4 est de 205,04 F g ⁻¹ (capacité spécifique :31,33 mAh g ⁻¹ ), ce qui est légèrement supérieur à celui de l'électrode LCO-600-4 (140,03 F g ⁻¹ , 21,39 mAh g ⁻¹ ), électrode LCO-800-4 (166,23 F g ⁻¹ , 25,40 mAh g ⁻¹ ), électrode LCO-700-2 (174,37 F g ⁻¹ , 26,64 mAh g ⁻¹ ) et l'électrode LCO-700-3 (185,22 F g ⁻¹ , 28,30 mAh g ⁻¹ ), respectivement.

un Courbes CV à 50 mV s ⁻¹ , b Courbes GCD à 0,5 A g ⁻¹ , et c Les tracés de Nyquist dans la gamme de fréquences de 100 kHz à 0,01 Hz pour toutes les électrodes LCO préparées à différentes températures et durées de calcination. d Stabilité du cycle de l'électrode LCO-700-4 à 100 mV s ⁻¹ pour 5000 cycles (l'insert montre la comparaison des courbes CV au 5ème cycle, 2500ème cycle et 5000ème cycle)

Le comportement d'impédance de ces électrodes LCO est mesuré dans la plage de fréquences de 100 kHz à 0,01 Hz avec une amplitude de 5 mV pour comprendre le processus de transfert de charge. Comme le montre la figure 2c, tous les tracés de Nyquist contiennent un arc dans la haute fréquence et une ligne droite approximative avec une forte pente dans la basse fréquence. Le diamètre de l'arc déformé dans la région des hautes fréquences représente la résistance de transfert de charge (R ct). On peut voir à partir de l'insert de la figure 2c que toutes les électrodes LCO ont un très petit R ct sauf pour l'électrode LCO-600-4 avec un R légèrement plus grand ct, indiquant que la pérovskite LaCoO₃ matériau est très favorable pour la transmission rapide de la charge [35, 36]. La pente de la droite dans la région des basses fréquences représente l'impédance de Warburg (W o), qui reflète principalement la résistance à la diffusion de l'électrolyte et du proton dans le matériau actif [24, 37]. Une pente plus importante signifie un W inférieur o. Par conséquent, on peut voir que le matériau d'électrode LCO-700-4 a de meilleures propriétés de dynamique de diffusion de l'électrolyte et du proton.

La stabilité de cycle de l'électrode LCO-700-4 avec des performances électrochimiques optimales pour 5 000 cycles à une vitesse de balayage élevée de 100 mV s ⁻¹ est présenté sur la figure 2d. On peut observer que la capacité augmente avec le nombre de cycles. Et avec une observation plus approfondie, la capacité augmente plus rapidement à mesure que le nombre de cycles augmente, en particulier dans les 800 cycles initiaux. Ensuite, après environ 3000 cycles, l'incrément de capacité diminue progressivement à mesure que le nombre de cycles augmente, ce qui peut être vu à partir de la diminution de la pente approximative de la courbe de rétention de capacité sur la figure 2d. Par conséquent, nous en déduisons que le LaCoO₃ le nanomatériau a une structure stable et peut tamponner le changement de volume sous une vitesse de balayage élevée, de sorte que le LaCoO₃ le nanomatériau est activé en continu au début de la réaction d'oxydoréduction jusqu'à ce qu'il soit complètement activé. Au stade ultérieur, avec l'infiltration suffisante et continue d'électrolyte et de substance active, l'activation des sites actifs internes est encore favorisée, améliorant ainsi encore la capacité spécifique [24, 38]. L'augmentation de la capacité est entièrement illustrée par les courbes CV aux 5e, 2500e et 5000e cycles, comme indiqué dans l'insert de la Fig. 2d, qui montre que la zone délimitée par la courbe CV augmente avec l'augmentation du nombre de cycles.

Effets du dopage au Sr et du composé rGO sur la morphologie, la structure et les propriétés électrochimiques des nanocomposites nouvellement synthétisés

Grâce à un ajustement et un contrôle raisonnables de la quantité de dopage au Sr et de la teneur en composé rGO, nous explorons davantage l'influence du dopage au Sr et du composé rGO sur les nanocomposites à base de LCO-700-4 nouvellement synthétisés, afin d'obtenir de meilleures performances du Electrode composite à base de LCO. La capacité spécifique des électrodes de la série LCO à dopage au Sr est illustrée sur la figure 3a. Avec l'augmentation du contenu de dopage Sr, la capacité spécifique du LaCoO₃ de dopage Sr (LSCOs) l'électrode composite augmente d'abord puis diminue, et l'électrode LSCO-0,2 (La_1-x Sr_x CoO₃ , x =0,2) montre les meilleures performances de capacité. Simultanément, la capacité spécifique des électrodes de la série LCO à composition rGO est présentée sur la figure 3b. On peut voir que l'électrode rGO@LCO-10 (LCO :90 mg, rGO :5 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg) a la meilleure propriété de capacité. Cependant, l'excès de rGO dans les composites fait fortement diminuer la capacité spécifique. Nous supposons que l'agglomération causée par un rGO excessif non seulement ne parvient pas à augmenter efficacement la capacité, mais affecte également la structure des pores du composite, ce qui n'est pas propice au transport ion/électron, réduisant ainsi les performances électrochimiques des composites rGO@LCO . Afin d'explorer davantage l'influence du dopage au Sr et du composé rGO sur les performances électrochimiques des nanocomposites à base de LCO-700-4 nouvellement synthétisés, et de faire une analyse comparative avec le matériau d'électrode LCO-700-4. Par conséquent, dans la recherche suivante de cet article, nous nous concentrons sur l'exploration des matériaux d'électrode avec la propriété de capacité optimale dans leurs séries respectives à comparer avec les matériaux LCO.

La capacité spécifique de a LSCO, et b Électrodes rGO@LCOs à 0,5 A g ⁻¹

La morphologie et la microstructure des échantillons LCO-700-4, LSCO-0.2 et rGO@LCO sont présentées sur les figures 4a–c. On peut observer que les nanocomposites LSCO-0.2 et rGO@LCO ont une structure plus poreuse et une morphologie de particules plus petite avec une dispersion plus uniforme. En outre, on peut également observer que le matériau LCO peut être bien dispersé dans et entre les feuilles de rGO, réduisant efficacement l'apparition de graphène aggloméré avec la propriété d'agglomération facile. La structure détaillée du composite rGO@LCO est en outre caractérisée par une image HRTEM, comme le montre la figure 4d. La structure poreuse des matériaux LCO peut être bien dispersée dans les matériaux rGO. De plus, en raison de l'influence des réactifs GO, on peut voir que les franges de réseau des matériaux LCO ne sont pas évidentes, ce qui indique que la cristallinité des matériaux LCO dans les composites rGO@LCO est réduite par l'influence des matériaux GO. La structure cristalline et la composition de phase des LSCO-0.2 et rGO@LCO synthétisés sont caractérisées par XRD, et la comparaison du motif XRD pour leur échantillon et LCO-700-4 est affichée sur la figure 4e. On peut voir que la position du pic de diffraction principal de l'échantillon LSCO-0,2 est fondamentalement la même que celle de l'échantillon LCO-700-4. Mais en raison de l'influence du dopage au Sr, l'intensité du pic de diffraction diminue et un petit nombre de petits pics apparaissent. De même, les principaux pics de diffraction des échantillons LCO-700-4 se reflètent également dans les nanocomposites rGO@LCO. Cependant, en même temps, en raison de la réaction à haute température entre LaCoO₃ et matériaux rGO, une petite quantité de sous-produit de LaCO₃ Les matériaux OH (JCPDS n° :26-0815) apparaissent dans les nanocomposites rGO@LCO, correspondant au pic de diffraction de la position située à environ 2θ =29,8°. De plus, le pic faible situé aux alentours de 2θ =26,2° doit être considéré comme le pic de diffraction des matériaux rGO. La figure 4f affiche les spectres Raman des échantillons rGO et rGO@LCO. Le pic caractéristique situé vers 1331,17 cm ⁻¹ correspond à la bande D, qui représente principalement le défaut et les structures désordonnées du graphène. Et le pic caractéristique situé vers 1594,53 cm ⁻¹ correspond à la bande G, qui est principalement produite par la vibration d'étirement dans le plan de sp ² atome de carbone. De plus, une légère diminution du I _D /Je _G la valeur de rGO à rGO@LCO indiquait moins de défauts dans l'influence de l'échantillon LCO participant à la réaction.

un –c Images SEM des échantillons LCO-700-4, LSCO-0.2 et rGO@LCO. d Image HRTEM du composite rGO@LCO. e Modèles XRD des échantillons LCO-700-4, LSCO-0.2 et rGO@LCO. f Spectres Raman des échantillons rGO et rGO@LCO

Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote des échantillons LCO-700-4, LSCO-0.2 et rGO@LCO illustrés sur la figure 5a affichent une isotherme typique de type IV avec une boucle d'hystérésis à P P ₀ ⁻¹ d'environ 0,75, indiquant l'existence d'un grand nombre de nanostructures mésoporeuses. Simultanément, la condensation capillaire se produit à une pression plus élevée signifie également que ces échantillons ont à la fois des mésopores et des macropores [39]. Les courbes de distribution de taille de pores correspondantes sont présentées sur la figure 5b. On peut observer que la taille des pores de ces matériaux est principalement concentrée dans 10-50 nm. Cependant, en raison de l'existence de matériaux rGO, il y a plus de pores de diamètre inférieur à 5 nm dans le composite rGO@LCO. Les surfaces spécifiques (S _PARIER ) de LCO-700-4, LSCO-0,2 et rGO@LCO sont calculés comme étant de 22,55, 29,74 et 59,89 m ² g ⁻¹ , respectivement (tableau 1). Le rGO@LCO avec le plus grand S _PARIER est principalement attribuée aux caractéristiques de surface spécifique élevée des nanofeuillets rGO. En raison de l'influence du dopage S et du composé rGO, le S _PARIER et le volume des pores du LSCO-0.2 et du rGO@LCO synthétisés sont augmentés dans une certaine mesure par rapport au matériau LCO-700-4 pur, ce qui augmentera les sites de réaction et les sites de stockage de charge, améliorant ainsi la capacité des composites.

un Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et b les courbes de distribution de la taille des pores correspondantes des échantillons LCO-700-4, LSCO-0.2 et rGO@LCO

Les propriétés de surface du nanocomposite rGO@LCO synthétisé sont confirmées par XRS. Comme le montre la figure 6a, le spectre XPS de balayage complet de l'enquête démontre la présence des élémentaux La, Co, O et C. Le spectre déconvolué de Co 2p présenté sur la Fig. 6b indique l'existence de Co élémentaire dans deux oxydations de Co ²⁺ et Co ³⁺ . Et les énergies de liaison à 779,7 et 794,8 eV sont attribuées à Co ³⁺ , tandis que les énergies de liaison à 780,8 et 796,2 eV sont attribuées à Co ²⁺ [40, 41]. Le spectre à haute résolution de O 1s montré sur la figure 6c présente quatre pics à 532,4, 531,8, 529,8 et 529,5 eV après déconvolution de O 1s, correspondant à H₂ adsorbé en surface O, l'oxygène adsorbé en surface ou les groupes hydroxyle, les espèces d'oxygène hautement oxydantes et l'oxygène du réseau de surface, respectivement [24, 41, 42]. On pense que la plus élevée des lacunes en oxygène dans les oxydes de pérovskite est favorable à la capacité d'adsorption de OH ^- , accélérant ainsi la cinétique de la réaction d'oxydoréduction de surface et améliorant la conductivité et les performances électrochimiques [24, 43]. Le spectre haute résolution des C 1 illustré sur la figure 6d est principalement composé de quatre pics, et les énergies de liaison à 289,4, 288,7, 286,0 et 284,8 eV correspondent aux groupes OC =O, CO, CC et CH, et C=C, respectivement [15]. Ces résultats sont cohérents avec les précédents résultats SEM et XRD, ce qui prouve fortement l'existence de rGO et LaCoO₃ matériaux.

un Scan d'enquête XPS de la surface rGO@LCO et spectre haute résolution de b Co 2p, c O 1s, et d C 1s

Les effets du dopage au Sr et du composé rGO sur les propriétés électrochimiques des nanocomposites nouvellement synthétisés sont illustrés à la Fig. 7. Les courbes CV des électrodes LCO-700-4, LSCO-0.2 et rGO@LCO à une vitesse de balayage de 50 mV s ⁻¹ sont illustrés sur la figure 7a. On peut voir que les formes de la courbe CV n'ont pas beaucoup changé et que les zones délimitées par la courbe CV de l'électrode LSCO-0.2 et rGO@LCO sont nettement plus grandes que celles de l'électrode LCO-700-4, ce qui signifie que la capacité est amélioré avec le dopage au Sr ou le composé rGO. Après calcul basé sur les courbes GCD (Fig. 7b), la capacité de l'électrode LSCO-0.2 et de l'électrode rGO@LCO est de 297,09 F g ⁻¹ (capacité spécifique :45,39 mAh g ⁻¹ ) et 416 F g ⁻¹ (63,56 mAh g ⁻¹ ) à une densité de courant de 0,5 A g ⁻¹ , which are 1.45 times and 2.03 times of that of LCO-700-4 electrode, respectively. The equation of specific capacitance changing with current density of LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes are illustrated in Fig. 7c. When the current increased by 10 times (from 0.5 to 5 A g ⁻¹ ), the capacitance of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode remained 47.01% and 58.40%, which is higher than that of LCO-700-4 electrode (39.71%), indicating that the rate capability of LSCO-0.2 electrode and rGO@LCO electrode is significantly improved. The comparison of Nyquist plots for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrode is displayed in Fig. 7d. After careful observation and comparison, it can be seen that the values of R ct and W o for three electrodes are as follows:R ct (LSCO-0.2) <R ct (rGO@LCO) <R ct (LCO-700-4), W o (rGO@LCO) <W o (LSCO-0.2) <W o (LCO-700-4), which shows that the nanocomposites have better conductivity and ion diffusion dynamics than the pure LCO-700-4 material. These results show that the new nanocomposites obtained by Sr-doping or rGO-compounding can greatly enhance the electrochemical performance, especially for the rGO@LCO nanocomposites. Therefore, based on rGO@LCO nanocomposites as positive material, we will then assemble it into an asymmetric two-electrode system for further research.

un CV curves at 50 mV s ⁻¹ , b GCD curves at 0.5 A g ⁻¹ , c rate capability, and d Nyquist plots in the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz for LCO-700-4, LSCO-0.2, and rGO@LCO electrodes

An assembled asymmetric supercapacitor system (ASS) using the rGO@LCO as positive electrode and the rGO as negative electrode to explore the rGO@LCO nanocomposite as an efficient energy storage electrode material in the practical application. A comparative CV curves of different potential window ranges from 0–1 to 0–1.8 V at 50 mV s ⁻¹ are presented in Fig. 8a. It can be clearly observed that 0–1.7 V is the optimal voltage window selection, which is judged from the fact that 0–1.7 V is a stable voltage window and can avoid polarization phenomenon. Therefore, the CV curves and GCD curves based on the optimal voltage window are displayed in Fig. 8b, c, respectively. The oxidation-reduction peaks of CV curves and the asymmetric triangles of GCD curves confirm the formation of fine EDLC and faraday capacitance in rGO@LCO//rGO ASS. In addition, even if the scanning rate increases from 10 to 500 mV s ⁻¹ , the CV curves still maintain a similar shape, showing excellent characteristics of large current charging and discharging. Moreover, the less obvious IR drop on the GCD curves indicates that the electrode material has a very small resistance [44]. The energy and power densities of the rGO@LCO//rGO ASS derived from the GCD curves are also estimated and the results in the form of Ragone plot is displayed in Fig. 8d. Calculated by Eqs. (4) and (5), the rGO@LCO//rGO ASS delivers a high energy density of 17.62 W h kg ⁻¹ at a power density of 170 W kg ⁻¹ , which is mainly due to the improvement of specific capacitance and the extended voltage window. And even at power density as high as 4250 W kg ⁻¹ , the ASS still delivers a high energy density of 8.73 W h kg ⁻¹ , which is an attractive result and competitive compared to previous reports [45,46,47,48].

Electrochemical performances of rGO@LCO//rGO asymmetric supercapacitor system (ASS) in 6 M KOH electrolyte:a CV curves at various potential windows from 0–1.0 to 0–1.8 V with a scan rate of 50 mV s ⁻¹ . b CV curves. c GCD curves. d Ragone plot. e Cycle stability at 100 mV s ⁻¹ for 10,000 cycles. f Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10000 cycles

The ultra-long cycle stability is another important performance index of new energy storage devices. Therefore, we have conducted 10,000 cycle tests on rGO@LCO//rGO ASS at a large scanning rate of 100 mV s ⁻¹ , and the analysis result is presented in Fig. 8e. It can be seen that the specific capacitance of the first 2000 cycles increases gradually with the increase of the cycle numbers, up to 106.82% of the initial capacitance. This is mainly attributed to the continuous full penetration of the electrolyte, which promotes the activation of the internal reaction site more fully, thus resulting in the improvement of the capacitance. And with the number of cycles further increased to 10,000, the rGO@LCO//rGO ASS still retains 94.48% of the initial capacitance, showing excellent ultra-long cycle stability, which also means that the electrode material still has a stable nanostructure and is favorable for ion/electron transport under the condition of large current charge-discharge. Figure 8f shows the Nyquist plots of rGO@LCO//rGO ASS before and after 10,000 cycles. In contrast, the rGO@LCO//rGO ASS shows a smaller R ct and a slightly increased W o after 10,000 cycles, which further demonstrates the stable nanostructure of the electrode material. The above results show that the synthesized rGO@LCO nanomaterial electrode exhibits attractive electrochemical performance, which is comparable and superior to those previously reported literature in many cases (Table 2).

Conclusions

In summary, we successfully synthesized the perovskite LaCoO₃ nanomaterials by a simple and usual sol-gel method followed by calcination, which is applied to electrode materials for supercapacitors and explored the influence of calcination temperature and time on their electrochemical properties. The results showed that the calcination temperature has a greater influence on the electrochemical properties than calcination time. Based on the optimal electrochemical properties of the LCO-700-4 electrode materials, the LSCO-0.2 and rGO@LCO nanocomposites were successfully synthesized by rational design. The results of the investigation of the electrochemical performance for these newly synthesized nanocomposites showed that the specific capacitance, rate capability, and conductivity of LSCO-0.2 and rGO@LCO are significantly enhanced, with the specific capacitance being 1.45 and 2.03 times of that of LCO-700-4 electrode, respectively. The practical performance of rGO@LCO composite electrode was further studied by assembling an asymmetric supercapacitor system (ASS) of aqueous electrolyte using rGO@LCO as the positive electrode and rGO as the negative electrode. The test results showed that the rGO@LCO//rGO ASS exhibits excellent energy and power density, as well as an outstanding cyclic stability with 94.48% of initial capacitance after 10,000 cycles. As a potential energy storage electrode material, LaCoO₃ and LaCoO₃ -based nanocomposites electrode with excellent electrochemical properties was worthy of further exploration, so as to make more breakthroughs and move toward practical application in green and efficient new energy storage devices.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

GO:

Oxyde de graphène

rGO:

Reduced graphene oxide

LCO:

LaCoO₃

LSCO:

Sr-doping LaCoO₃

rGO@LCO:

rGO-compounding LaCoO₃

ASS:

Asymmetric supercapacitor system

SCs:

Supercapacitors

UCs:

Ultracapacitors

EDLCs:

Electrical double layer capacitors

DMF :

N ,N -Dimethylformamide

PVP-K30:

Polyvinylpyrrolidone

XRD :

X-ray power diffraction

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

PARI :

Brunauer-Emmett-Teller

BJH :

Barrett-Joyner-Halenda

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

SCE :

Électrode au calomel saturé

PTFE :

Polytétrafluoroéthylène

CV :

Voltamétrie cyclique

GCD :

Charge/décharge galvanostatique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

R ct:

Résistance de transfert de charge

W o:

Warburg impedance

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

S _PARIER :

Specific surface areas

D _DFT :

DFT desorption average pore diameter