Nanosphères de carbone monodispersées à structure poreuse hiérarchique comme matériau d'électrode pour supercondensateur

Contexte

Les supercondensateurs sont le dispositif de stockage d'énergie prometteur en raison de leur densité de puissance élevée, de leur temps de charge rapide et de leur stabilité à long terme. Les performances des supercondensateurs dépendent fortement de la structure des matériaux d'électrode [1]. En raison de la grande surface spécifique, de la structure unique des pores et de la bonne stabilité chimique et mécanique, les matériaux carbonés présentent un potentiel d'application important pour la catalyse [2], l'adsorption [3] et les supercondensateurs [4, 5]. Les matériaux de carbone nanostructurés sont toujours conçus pour améliorer les performances des supercondensateurs [6, 7].

Dans ce cas, la fibre de carbone [8], le film de carbone [9] et la sphère de carbone [10,11,12,13,14,15,16] contenant une structure poreuse sont synthétisés pour la fabrication d'électrodes de supercondensateurs. Par rapport aux sphères de carbone, la fibre ou le film de carbone souffre d'un manque d'architecture interconnectée tridimensionnelle qui s'est avérée avoir l'avantage du stockage et du transfert de charge. De nombreux travaux ont été réalisés pour produire des sphères de carbone microporeuses [10, 11], des sphères de carbone mésoporeuses en forme de ver [12] et des carbones mésoporeux ordonnés [13, 14, 15]. Ces sphères de carbone de structure différente présentent toutes de bonnes performances électrochimiques. Cependant, l'effet de la structure différente n'est pas étudié systématiquement en raison de ces sphères de carbone avec une structure différente préparées dans divers systèmes de synthèse.

Dans l'article, en utilisant le même protocole avec différentes doses de copolymère tribloc Pluronic F108 comme modèle, nous préparons trois types de nanosphères de carbone avec une microstructure distincte, à savoir des nanosphères de carbone monodispersées (MCNS), des nanosphères de carbone polydispersées (PCNS) et des nanosphères de carbone agrégées. (ACNS). Nous constatons que les performances électrochimiques varient avec différentes nanosphères de carbone. L'échantillon MCNS montre la capacité spécifique la plus élevée de 224 F g ⁻¹ (0,2 A g ⁻¹ ), la meilleure capacité de taux (73 % de rétention à 20 A g ⁻¹ ) ) et la plus excellente rétention de capacité de 93 % sur 10 000 cycles. Plus important encore, l'effet synergique des sphères de monodispersion et des structures poreuses hiérarchiques contribue aux meilleures performances électrochimiques du MCNS.

Méthodes

Synthèse de nanosphères de carbone

Les composites F108/résorcinol-formaldéhyde ont été synthétisés par réaction hydrothermale avec le copolymère tribloc Pluronic F108 (Mw = 14 600, PEO₁₃₂ -PPO₅₀ -PEO₁₃₂ ) comme matrice et résine phénolique comme source de carbone. Ensuite, des nanosphères de carbone monodispersées (MCNS) ont été obtenues via la carbonisation de composites tels que préparés, suivie d'une activation de KOH. Dans une synthèse typique, 0,9 g de F108 a d'abord été dissous dans 30 ml d'eau désionisée formant une solution claire. Ensuite, 1,2 g de phénol et 4,2 ml de solution aqueuse de formol (37 % en poids) ont été mélangés dans 30 ml de solution de NaOH (0,1 M) pour une réaction à 70 °C. Après 0,5 h, la solution de F108 préparée a été ajoutée et la solution mélangée a été agitée à 66 °C pendant 10 h supplémentaires jusqu'à ce que le dépôt soit observé. La solution obtenue a été diluée trois fois et a subi une réaction hydrothermale à 130 °C pendant 24 h. Après collecte et rinçage, les produits ont été carbonisés à 700 °C pendant 3 h, appelés nanosphères de carbone carbonisées intermédiaires pour MCNS (mCNS). Par la suite, les mCNS ont été activés avec du KOH dans une radio de masse de 1:2 à 700 °C pendant 1 h pour obtenir des échantillons de MCNS. Les produits finaux de PCNS et ACNS sont obtenus avec 0,6 et 1,8 g de copolymère tribloc Pluronic F108 par le même protocole. Le temps d'agitation de la solution mélangée pour PCNS et ACNS est de 5,5 et 15 h, respectivement.

Caractérisation de la microstructure

La morphologie des échantillons a été caractérisée par microscopie électronique à balayage (SEM ; HELIOS Nanolab 600i) et microscopie électronique à transmission (MET ; Tecnai G2 F20 STWIX). La structure des pores des échantillons a été analysée par des mesures d'adsorption-désorption d'azote à l'aide du système de surface accélérée et de porosimétrie (ASAP 2020) à 77 K.

Mesure électrochimique

Les performances électrochimiques des échantillons ont été testées par le poste de travail électrochimique (CHI660E). L'électrode de travail contenait du MCNS, du noir d'acétylène et du poly (tétrafluoroéthylène) avec un rapport massique de 80:10:10. Chaque 1 cm ² l'électrode de travail contenait environ 3 mg de MCNS. La même méthode de fabrication a été utilisée pour préparer les électrodes PCNS et ACNS. Le système à trois électrodes a été construit par une électrode de travail telle que préparée, une feuille de platine comme contre-électrode et Hg/HgO comme électrode de référence dans une solution aqueuse de KOH (6 M). Des techniques de voltamétrie cyclique (CV), de chronopotentiométrie (CP) et de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été utilisées pour étudier les performances électrochimiques de MCNS, PCNS et ACNS.

Résultats et discussion

Morphologie

La morphologie des échantillons a été étudiée par SEM et TEM et est présentée sur la figure 1. À partir des images SEM de MCNS, PCNS et ACNS (Fig. 1a–c), MCNS et PCNS possèdent une morphologie bien sphérique mais ACNS est l'agrégat de carbone de forme irrégulière. De plus, les MCNS obtenus sont de taille homogène (140 nm de diamètre) mais les PCNS ont une large distribution de tailles. Les images MET de MCNS, PCNS et ACNS démontrent en outre leur microstructure. D'après la figure 1d, les MCNS sont des nanosphères de carbone monodispersées et l'analyse HRTEM présente les structures poreuses hiérarchiques des MCNS. Comme le montre la figure 1e, les PCNS sont polydispersés. De plus, la figure 1f montre que les ACNS sont fermement agglomérés et non dispersibles. Il est clair que le dosage de F108 a un grand impact sur la distribution granulométrique et la dispersibilité des produits finaux.

Morphologie de tous les échantillons. Images SEM de a MCNS, b PCNS, et c ACNS ; Images TEM de d MCNS à différents grossissements, e PCNS, et f ACNS

Analyse de la structure des pores

La structure des pores de tous les échantillons a été estimée par N₂ mesures d'adsorption-désorption, résumées dans le tableau 1. L'échantillon PCNS montre une structure microporeuse typique, tandis que les échantillons mCNS, MCNS et ACNS présentent une structure poreuse hiérarchique. À partir de la figure 2a, tous les échantillons montrent l'isotherme de pseudo-type I avec des absorptions abruptes en dessous de P /P ₀ = 0,01, suggérant l'existence de nombreux micropores. Les boucles d'hystérésis H3 à haute pression relative peuvent être observées à l'isotherme de mCNS, MCNS et ACNS, suggérant l'existence d'une structure de pores de type interstice qui résulte principalement des vides entre les particules individuelles et les mésopores. Les courbes de distribution des pores (Fig. 2b) démontrent intuitivement la structure microporeuse du PCNS ainsi que la coexistence du micropore et du mésopore développés dans le mCNS, le MCNS et l'ACNS. Il est intéressant de noter que l'échantillon mCNS montre N₂ similaire isothermes d'adsorption/désorption et courbe de distribution de la taille des pores à celle de MCNS, indiquant que leur structure de pores est similaire. Cependant, le volume des pores du mCNS (0,423 cm ³ g ⁻¹ ) est inférieur à celui de MCNS (0,645 cm ³ g ⁻¹ ). Ainsi, l'activation de KOH contribue à la structure poreuse hiérarchique de MCNS en augmentant le volume des pores. Par rapport au MCNS, le volume poreux du PCNS (0,37 cm ³ g ⁻¹ ) diminue fortement avec un mésopore négligeable et l'ACNS présente le même volume de pores (0,649 cm ³ g ⁻¹ ) avec une diminution des mésopores. La mésoporosité importante des MCNS est principalement due aux nanosphères de carbone monodispersées faiblement agglomérées. Il est évident que la polydispersité du PCNS et de l'agrégat d'ACNS va à l'encontre de la formation de mésopore entre les particules individuelles. L'ajout du F108 provoque principalement la transformation de PCNS microporeux en MCNS poreux hiérarchique en conservant la taille uniforme des nanosphères de carbone. Cependant, un excès de F108 entraîne l'agrégat de nanosphères de carbone. De toute évidence, la différence de structure poreuse de PCNS, MCNS et ACNS est principalement causée par l'ajout de F108.

N₂ mesures d'adsorption-désorption de tous les échantillons. un N₂ isothermes d'adsorption/désorption et b distribution de la taille des pores

Performances électrochimiques

Comme le montre la figure 3, les performances électrochimiques de MCNS, PCNS et ACNS ont été évaluées et comparées. Les courbes CV typiques de différents échantillons à 10 mV s ⁻¹ sont illustrés à la figure 3a. La forme quasi-rectangle avec une bosse élargie de courbes CV est l'effet synergique de la capacité électrique à double couche et de la pseudo-capacité [17]. La plus grande zone environnante de la courbe CV de MCNS indique que la capacité spécifique de MCNS est supérieure à celle de PCNS et ACNS. La figure 3b compare les courbes CP de différents échantillons à 0,2 A g ⁻¹ . La capacité spécifique calculée de MCNS (224 F g ⁻¹ ) est plus grand que celui du PCNS (201 F g ⁻¹ ) et ACNS (182 F g ⁻¹ ). La capacité spécifique a été calculée par des courbes CP à différentes densités de courant (Fig. 3c). À 20 A g ⁻¹ , MCNS, PCNS et ACNS montrent une rétention de 72,7, 70,6 et 70,5% de la capacité spécifique. La capacité spécifique plus élevée et la meilleure capacité de débit du MCNS peuvent être attribuées à la structure supérieure du MCNS par rapport au PCNS et à l'ACNS. Les sphères de monodispersion créent des mésopores importants qui pourraient agrandir l'interface électrode/électrolyte pour la réaction de transfert et servir également de « réservoir tampon ionique » pour une livraison à haut débit. En outre, les mésopores légèrement à l'intérieur des sphères de carbone sont essentiels pour permettre une voie de diffusion moins limitée pour le transport de masse. De plus, les micropores développés offrent une grande surface à l'ion électrolytique pour une accumulation de charge efficace. De plus, les sphères de carbone aggloméré (ACNS) présentent la structure poreuse hiérarchique et la surface spécifique agrandie. Par rapport au MCNS, les performances électrochimiques de l'ACNS sont réduites. Le résultat montre l'importance des sphères de mono-dispersion sur l'amélioration des performances électrochimiques. De toute évidence, l'effet synergique entre les sphères de mono-dispersion et les structures poreuses hiérarchiques contribuent aux meilleures performances électrochimiques du MCNS. La figure 3d présente les résultats du test de cyclisme à 10 A g ⁻¹ pendant 10 000 cycles. Au cours des 10 000 cycles, 93, 90 et 93 % de la capacité initiale ont été conservés pour MCNS, PCNS et ACNS, respectivement. Le graphique de Nyquist a été donné par des tests EIS, comme le montre la figure 3e. Les valeurs de résistance série équivalente (ESR) de MCNS (0,76 Ω) sont inférieures à celles de PCNS (1,02 Ω) et d'ACNS (1,08 Ω), indiquant la meilleure conductivité électrique de MCNS. De plus, d'après la figure 3f, l'angle de phase de MCNS, PCNS et ACNS est proche de − 90° pour le condensateur idéal [18]. En détail, les angles de phase de MCNS, PCNS et ACNS sont respectivement de − 84,5°, − 80,5° et − 81,4°. En considération globale des performances électrochimiques, les MCNS sont meilleurs que les PCNS et ACNS. Ainsi, un tel MCNS présente un grand potentiel en tant que matériau d'électrode pour les supercondensateurs.

Performances électrochimiques de MCNS, PCNS et ACNS. un Courbes CV à 10 mV s ⁻¹ . b Courbes CP à 0,2 A g ⁻¹ . c Capacité spécifique à différentes densités de courant. d Test de cyclisme à 10 A g ⁻¹ . e Traces de Nyquist dans la plage de fréquences de 10 mHz à 10 kHz. f Tracés des angles de Bode

Conclusions

Avec un dosage croissant de F108, trois sphères de carbone différentes, des nanosphères de carbone polydispersées (PCNS), des nanosphères de carbone monodispersées (MCNS) et des sphères de carbone agglomérées (ACNS), ont été obtenues avec succès. La différence de structure poreuse entre trois sphères de carbone est principalement causée par l'ajout de F108. Les MCNS préparés ont une taille de particule uniforme avec une structure de pores hiérarchique tandis que les PCNS présentent une large distribution de tailles et une structure microporeuse, mais les ACNS sont fermement agrégés et non dispersibles. MCNS, PCNS et ACNS ont présenté des performances électrochimiques différentes. L'effet synergique des sphères monodispersées et des structures poreuses hiérarchiques contribue aux meilleures performances électrochimiques du MCNS. Par rapport au PCNS et à l'ACNS, le MCNS tel que préparé présente la capacité spécifique la plus élevée de 224 F g ⁻¹ à 0,2 A g ⁻¹ , la meilleure capacité de débit et la meilleure rétention de capacité de 93 % sur 10 000 cycles, ce qui en fait le candidat idéal pour les supercondensateurs hautes performances.

Abréviations

ACNS :

Nanosphères de carbone agglomérées

CP :

Chronopotentiométrie

CV :

Voltamétrie cyclique

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

ESR :

Résistance série équivalente

mCNS :

Nanosphères de carbone carbonisées intermédiaires pour MCNS

MCNS :

Nanosphères de carbone monodispersées

PCNS :

Nanosphères de carbone polydispersées