Électrodes de Supercondensateur Haute Performance à partir de Carbone Poreux Hiérarchique Dérivé du Lignosulfonate
Résumé
L'utilisation de biodechets comme précurseurs pour la préparation de nanomatériaux à valeur ajoutée est cruciale pour le développement durable des dispositifs. Les lignosulfonates sont des sous-produits des industries de la pâte à papier et sont généralement jetés comme déchets. Dans la présente étude, le lignosulfonate est utilisé comme précurseur pour préparer du carbone poreux ordonné hiérarchique avec des pores interconnectés pour l'application de stockage d'énergie électrochimique. La structure moléculaire unique et les propriétés du lignosulfonate assurent l'acquisition de carbone poreux de haute qualité avec une structure de pores contrôlable et des propriétés physiques améliorées. En conséquence, le carbone poreux ordonné hiérarchique tel que préparé montre une excellente performance de stockage d'énergie lorsqu'il est utilisé pour assembler le supercondensateur symétrique, qui exhibe une capacitivité spécifique élevée de 289 F g−1 à une densité de courant de 0,5 A g−1, avec une densité d'énergie de 40 Wh kg−1 à la densité de puissance de 900 W kg−1. La présente étude fournit une stratégie prometteuse pour la fabrication de dispositifs de stockage d'énergie haute performance à faible coût.
Introduction
Les supercondensateurs sont prometteurs en tant que dispositifs de stockage d'énergie pour les systèmes de secours et divers appareils électroniques en raison de leur haute densité de puissance, longue durée de vie cyclique, légèreté par rapport aux batteries et condensateurs conventionnels [1,2,3,4,5,6]. Les nanomatériaux à base de carbone sont connus pour leur excellente performance de stockage d'énergie en tant que matériaux d'électrode actifs dans les supercondensateurs qui stockent l'électricité par la double couche électrochimique. Leur performance de stockage d'énergie est déterminée par les propriétés physiques des matériaux d'électrode actifs, en particulier la structure poreuse [7,8,9]. Les macropores (plus de 50 nm) servent de réservoirs tampons d'ions, les mésopores (2–50 nm) comme canaux de transport d'ions d'électrolyte et les micropores généralement comme sites de stockage de charge [10]. Notre travail précédent basé sur l'investigation de corrélation linéaire indique que la capacitivité spécifique et la capacité de taux sont hautement liées au volume des micropores et des mésopores [11, 12], respectivement. Les supercondensateurs à base de nanomatériaux de carbone sont attendus pour avoir une structure poreuse hiérarchique avec une distribution équilibrée de macropores, mésopores et micropores qui sont interconnectés.
Des efforts considérables ont été faits pour préparer du carbone poreux hiérarchique pour une meilleure performance de stockage d'énergie [13,14,15,16]. Les chercheurs ont développé divers templates durs incluant zéolite, MCM-41, MCM-48, SBA-15, SBA-16 et KIT-6 pour préparer du carbone poreux avec des mésopores ordonnés [17, 18]. Les traitements d'activation chimique et physique sont également largement employés, qui résultent généralement en des pores fermés distribués aléatoirement [13], et donc montrent une contrôlabilité pauvre sur la structure des pores.
La biomasse et les biodechets ont été activés chimiquement et physiquement à des températures élevées pour la préparation de carbone poreux [19]. Peu d'entre eux ont été utilisés dans les méthodes de template pour la synthèse de carbone poreux avec une structure de pores ordonnée [11, 12, 20]. Beaucoup de carbones poreux sont préparés à partir de surfactants et de block-copolymères coûteux et non renouvelables. La lignine est le deuxième matériau organique le plus abondant et le polymère aromatique le plus abondant existant dans les espèces végétales [21]. Dans l'industrie du papier, la lignine est convertie en lignosulfonates pendant le processus de pâte et généralement jetée comme déchets résultant en problèmes environnementaux sérieux [22]. Les lignosulfonates sont typiquement de petites molécules avec un cycle aromatique et des groupes contenant de l'oxygène. Ils ont généralement un poids moléculaire beaucoup plus petit que la lignine et exhibent une excellente solubilité dans l'eau due aux groupes contenant de l'oxygène [23]. Ces mérites font des lignosulfonates les précurseurs idéaux qui peuvent être employés dans la méthode de template pour la synthèse de carbone poreux à valeur ajoutée avec une structure de pores ordonnée.
Dans la présente étude, nous avons utilisé KIT-6 comme template dur pour sa bonne interconnectivité des pores ordonnés et sa contrôlabilité sur la taille des pores pour préparer du carbone méso-poreux ordonné combiné avec l'activation chimique postérieure pour créer des micropores dans la structure méso-poreuse. Le lignosulfonate de sodium a été employé comme précurseur. Le carbone poreux ordonné hiérarchique (HOPC) tel que préparé a été utilisé pour assembler le supercondensateur symétrique qui montre une performance de stockage d'énergie exceptionnelle.
Méthodes
Préparation de KIT-6
Le template de silice méso-poreuse ordonné (KIT-6) a été synthétisé selon la référence [24]. Dans une procédure modifiée, 5,53 g de Pluronic P123 (EO20PO70EO20, PM = 5800, Aldrich) a été d'abord dissous dans 200 g d'eau déionisée contenant 10,9 g de HCl concentré (35 %) dans une bouteille en verre de 250 mL. 5,53 g de butanol a ensuite été ajouté à la bouteille sous agitation à 35 oC. Après agitation pendant 1 h, 11,9 g de TEOS (orthosilicate de tétraéthyle, Aldrich) a été ajouté dans la solution ci-dessus, et ensuite le mélange a été agité pendant 24 h à 35 oC. La bouteille a été ensuite vieillie pendant 24 h supplémentaires à 100 oC sous conditions statiques. Le produit solide a été collecté par filtration et séché à 100 oC sans lavage. Le résidu organique a été éliminé par extraction dans le mélange d'éthanol et HCl, suivi de calcination à 550 oC pendant 6 h.
Préparation du Carbone Méso-poreux Ordonné
Le carbone méso-poreux ordonné (OMC) a été préparé en utilisant le KIT-6 tel que synthétisé comme template dur et le lignosulfonate de sodium comme source de carbone. Le template de silice KIT-6 ci-dessus synthétisé a été utilisé pour charger le lignosulfonate. Typiquement, 0,6 g de lignosulfonate de sodium acheté auprès de Lanyi Reagent (Beijing, Chine) a été dissous dans 15 mL d'eau déionisée, suivi de l'ajout de 0,6 g de template KIT-6. Le mélange a été maintenu sous agitation pendant 24 h à température ambiante, suivi de séchage à 70 oC. Le composite séché contenant de la silice et du lignosulfonate de sodium a été utilisé comme précurseur pour la carbonisation. Le processus de carbonisation a été conduit à 900 oC pendant 2 h dans Ar avec un débit de gaz de 30 sccm. Après carbonisation, le template de silice a été éliminé en immergeant le composite dans une solution aqueuse de NaOH 2,5 M pendant 12 h à température ambiante. Après un traitement de lavage utilisant une solution diluée d'HCl et de l'eau déionisée, le carbone méso-poreux ordonné (abrévié OMC) a été obtenu et enregistré comme OMC-900 (le nombre numérique fait référence à la température de carbonisation). OMC-700, OMC-800 et OMC-1000 font référence aux échantillons obtenus carbonisés à 700 oC, 800 oC et 1000 oC, respectivement.
Préparation du Carbone Poreux Hiérarchique Ordonné
Pour préparer le carbone poreux ordonné hiérarchique (abrévié HOPC), un processus d'activation chimique postérieur a été employé. Brièvement, l'OMC-900 tel que préparé a été mélangé homogènement avec une solution de ZnCl2 avec un rapport de poids de carbone à ZnCl2 de 1:1 et séché à 110 oC pendant 6 h. Le traitement d'activation a été effectué en chauffant les composites à 900 oC pendant 3 h dans Ar avec un débit de gaz de 30 sccm. Pour investiguer l'effet de la température de carbonisation, les templates KIT-6 imprégnés de lignosulfonate de sodium ont également été carbonisés à 700 oC et 800 oC, marqués comme OMC-700 et OMC-800. Pour comparaison, le lignosulfonate de sodium pur sans aucun traitement a été directement carbonisé aux mêmes conditions et le carbone obtenu a été enregistré comme lignine-carbone.
Caractérisation
La morphologie du template KIT-6 tel que synthétisé et des échantillons de carbone poreux a été caractérisée en utilisant une microscopie électronique à balayage (MEB) Hitachi SU8020. La structure fine des pores a été examinée plus en détail sur une microscopie électronique à transmission (MET) JEOL 2100F. Le diagramme de diffraction XRD à faible angle a été enregistré sur un diffractomètre à poudre de rayons X XD-2/XD-3 advance. La structure chimique a été investiguée en utilisant une spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ESCALAB250Xi. La caractérisation Raman a été conduite en utilisant une spectroscopie Raman HORIBA Science. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés en utilisant une spectroscopie FTIR NEXUS 670. Les caractéristiques poreuses du template KIT-6 et du carbone poreux ont été analysées par des expériences d'adsorption/désorption de N2 à 77 K en utilisant un Micromeritic ASAP2020 V3.02 H. La surface spécifique a été mesurée selon la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET), et la distribution de la taille des pores a été calculée en utilisant un modèle de théorie de la fonctionnelle de densité non-locale (NLDFT) à pore fendu.
Mesure Électrochimique
La performance électrochimique des échantillons de carbone poreux tel que préparés a été examinée en utilisant une configuration à trois électrodes. L'HOPC optimisé a été finalement investigué en utilisant une configuration à deux électrodes. L'électrode de travail dans le système à trois électrodes a été fabriquée en mélangeant physiquement le carbone poreux tel que préparé et le PVDF qui a été dissous dans le solvant NMP à l'avance avec un rapport de poids de carbone à PVDF de 9:1. La boue homogène a été coulée sur une feuille de nickel avec une zone de couverture d'environ 1 cm2, suivie de séchage à 80 oC pendant 12 h pour éliminer le solvant résiduel. Dans le test à trois électrodes, une plaque de platine (1 cm2) et Ag/AgCl ont été utilisées comme électrode de contrepartie et électrode de référence, respectivement. L'électrode de travail dans le système à deux électrodes a été préparée par la même procédure en remplaçant la feuille de nickel par de la mousse de nickel. Des mousses de nickel avec la même quantité de chargement de matériaux d'électrode actifs ont été utilisées pour assembler le supercondensateur symétrique dans lequel le papier filtre a été utilisé comme séparateur. Dans les configurations à trois électrodes et à deux électrodes, des solutions aqueuses de KOH 6 M ont été employées comme électrolyte.
La voltammétrie cyclique (CV), la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) et la charge/décharge galvanostatique constante ont été conduites sur un instrument Gamry reference 3000. La mesure CV dans la configuration à trois électrodes a été réalisée à une fenêtre de potentiel de −1 à 0 V versus Ag/AgCl, tandis que la fenêtre de potentiel dans le supercondensateur symétrique était de 0 à 1 V. La caractérisation EIS a été conduite à une amplitude AC de 5 mV dans la gamme de fréquence de 1 MHz à 0,01 Hz. La capacitivité spécifique à partir des courbes CV collectées du test à trois électrodes a été calculée par l'équation C = ʃIdt/mV. La capacitivité spécifique dérivée de la courbe CV dans le test à deux électrodes et le test galvanostatique a été déterminée via C = 4ʃIdt/MV et C = v4It/MV, respectivement, où I est le courant de décharge, t est le temps de décharge, V est la fenêtre de tension de travail, m est la masse du matériau actif à l'électrode de travail dans la configuration à trois électrodes, et M est la masse totale du matériau actif aux deux électrodes dans le supercondensateur symétrique. La densité d'énergie (E) et la densité de puissance (P) ont été calculées à partir du test de charge/décharge galvanostatique via E = CV2/2 et P = E/t, respectivement, où C est la capacitivité spécifique du test à deux électrodes et t est le temps de décharge.
Résultats et Discussion
L'échantillon HOPC a été synthétisé à travers cinq étapes comme illustré dans la Fig. 1. (a) Le template de silice KIT-6 a été préparé par une méthode modifiée dans la littérature [24] ; (b) le lignosulfonate de sodium a été imprégné dans le template KIT-6 en immergeant le template de silice KIT-6 dans la solution aqueuse de lignosulfonate de sodium ; (c) le KIT-6 chargé de lignosulfonate de sodium a été carbonisé pendant 2 h dans du gaz Ar. Afin d'optimiser le processus de carbonisation, nous avons effectué la carbonisation à 700 oC, 800 oC, 900 oC et 1000 oC. (d) après la carbonisation, le template de silice KIT-6 a ensuite été éliminé dans une solution chaude de NaOH 2,5 M pour obtenir le carbone méso-poreux ordonné (OMC) ; (e) l'échantillon de carbone OMC a été davantage activé chimiquement en utilisant ZnCl2 à 900 oC pendant 3 h pour préparer l'HOPC.

Illustration des processus de synthèse du carbone poreux ordonné hiérarchique (HOPC) en utilisant la méthode de template dur combinée avec l'activation chimique postérieure
Le template de silice KIT-6 tel que préparé a été d'abord analysé en utilisant le diagramme de diffraction XRD à faible angle comme montré dans la Fig. 2a. La silice KIT-6 telle que synthétisée appartient au cubique Ia3d avec deux pics de diffraction caractéristiques à 1o et 1,2o des plans (211) et (220) de la structure méso-poreuse cubique ordonnée [24]. Les résultats de l'analyse d'adsorption/désorption de N2 montrent que le template de silice KIT-6 consiste en majorité de mésopores et quelques micropores, avec une bonne interconnectivité (Fig. 2b). La distribution de la taille des pores est centrée à 2,5 nm et 7,5 nm (Fig. 2c). La surface BET (Brunauer-Emmett-Teller) est de 1481 m2 g−1 et le volume total des pores est de 2,62 cm3 g−1. Nous avons davantage investigué la micromorphologie et la structure des pores du template KIT-6 synthétisé par microscopie électronique à transmission (MET) comme montré dans la Fig. 2d. Les points brillants représentent les pores et la zone sombre des parois (silice). L'épaisseur des parois et la taille moyenne des pores sont mesurées à 3,1 nm et 6,4 nm, respectivement. L'image insérée du motif FFT dans la Fig. 2d confirme la structure de pores ordonnée périodiquement.

Caractérisation du template de silice KIT-6 préparé, a Diagramme XRD à faible angle du template de silice KIT-6. b Isotherme d'adsorption/désorption de N2 du template KIT-6. c Distribution correspondante de la taille des pores pour N2 calculée en utilisant un modèle NLDFT à pore fendu. Images MET de (d) silice KIT-6, les échantillons de carbone OMC préparés à (e) 700 oC, (f) 800 oC et (g) 900 oC, et l'échantillon HOPC (h–i). Les images insérées sont les motifs de Transformée de Fourier Rapide correspondants des zones sélectionnées
Les échantillons de carbone OMC ont été caractérisés par MEB et MET. Dans la Figure S1, les échantillons de carbone OMC tels que préparés à différentes températures de carbonisation affichent une morphologie en nid d'abeille avec des pores ordonnés. Nous avons davantage utilisé la MET pour investiguer la structure microporeuse comme montré dans la Fig. 2e–g. Les images MET montrent des nanodomaines ordonnés. Les parties sombres sont le carbone isolé et les parties brillantes les pores interconnectés. Les images FFT affichent des points nets et brillants pour tous les échantillons de carbone OMC, confirmant davantage la structure de pores ordonnée. La taille des pores est de 2,9 nm, 2,1 nm et 2,4 nm pour OMC-700, OMC-800 et OMC-900, respectivement, ce qui est très proche de l'épaisseur des parois du template de silice. En contraste, l'échantillon préparé à partir de la carbonisation du lignosulfonate de sodium sans l'utilisation du template de silice ne montre aucune structure poreuse (Figure S2). Il est conclu que le carbone méso-poreux ordonné est préparé avec succès en utilisant le lignosulfonate de sodium et le template de silice KIT-6 aux températures de carbonisation sélectionnées.
Des expériences d'adsorption/désorption d'azote ont été conduites pour investiguer les propriétés physiques et chimiques des échantillons de carbone OMC tels que synthétisés, comme montré dans la Figure S3. Toutes les courbes d'isotherme ont un intermédiaire similaire et le volume adsorbé augmente à une pression relative très faible et augmente rapidement avec la pression relative, suggérant la coexistence de micropores et mésopores avec un volume de pores élevé pour tous les échantillons OMC tels que préparés. La distribution de la taille des pores pour les échantillons OMC est centrée à 0,6 nm et 2,3 nm. Nous avons davantage augmenté la température de carbonisation à 1000 oC et la courbe d'isotherme de l'échantillon OMC-1000 montrée dans la Figure S4 affiche un profil similaire, indiquant une structure de pores similaire. La Figure 3a montre la surface spécifique, le volume total des pores, le volume des micropores et le volume des mésopores en fonction de la température de carbonisation. L'augmentation de la surface spécifique est liée à l'augmentation du volume total des pores. En augmentant davantage la température de carbonisation à 1000 oC, la surface spécifique diminue à 1948 m2 g−1, avec un volume de micropores diminué et un volume de mésopores augmenté. Il est suggéré que la température de carbonisation optimale est 900 oC. Le Tableau S1 résume les propriétés physiques des échantillons de carbone OMC tels que préparés. Il est trouvé que l'échantillon OMC-900 montre la surface spécifique la plus élevée de 2201 m2 g−1 et un volume total des pores de 3,74 cm3 g−1.

Caractérisation des échantillons de carbone OMC tel que préparés et des échantillons HOPC. a La surface spécifique, le volume total des pores, le volume des micropores et le volume des mésopores en fonction de la température de carbonisation. b Spectres Raman
Nous avons donc conduit l'activation chimique en utilisant ZnCl2 comme réactif d'activation en utilisant l'échantillon OMC-900 afin de créer davantage une structure poreuse hiérarchique. Comme vu dans l'image MEB dans la Figure S5, le réseau de pores tridimensionnel ordonné a été partiellement détruit après l'activation chimique pour former de nombreuses nanoparticules isolées. L'image MET dans la Fig. 2e montre clairement des pores ordonnés et le motif FFT correspondant affiche des points brillants, indiquant l'existence de nanodomaines ordonnés. L'image HRTEM dans la Fig. 2f montre que des micropores sont formés sur les parois des mésopores après l'activation chimique. Les résultats d'adsorption/désorption de N2 indiquent qu'après l'activation chimique, l'échantillon HOPC montre une surface spécifique significativement augmentée de 2602 m2 g−1, avec un volume de micropores de 1,03 cm3 g−1 et un volume de mésopores de 3,49 cm3 g−1 (Tableau S1 et Figure S6a et b).
Les propriétés des lignosulfonates facilitent la formation de carbone méso-poreux ordonné. La Figure S7 montre la structure moléculaire représentative du lignosulfonate, et les groupes hydroxyle permettent aux molécules de lignosulfonate de se produire une réaction de réticulation [25]. Dans la présente étude, il est proposé que les molécules de lignosulfonate sont adsorbées sur les parois de silice hydrophiles à travers les groupes hydroxyle et réticulées entre elles par des liaisons hydrogène pour former des réseaux tridimensionnels. Les spectres FTIR du template KIT-6, du lignosulfonate de sodium et du template KIT-6 imprégné de lignosulfonates est montré dans la Figure S8. Les pics du lignosulfonate de sodium situés à 3429 cm−1, 2950 cm−1, 1635 cm−1, 1514 cm−1, 1041 cm−1 peuvent être attribués à l'étirement O–H, l'étirement C–H, l'étirement C=O, l'étirement C–C et l'étirement C–O [26], respectivement. Les pics du template de silice KIT-6 situés à 463 cm−1, 802 cm−1 et 1090 cm−1 sont attribués au balancement de Si–O–Si. Le pic situé à 967 cm−1 est dû à la vibration de Si–O des silanols de surface [27]. Dans les spectres de lignosulfonate-silice, les pics caractéristiques du lignosulfonate et de la silice coexistent, confirmant l'imprégnation du lignosulfonate dans le template de silice. En outre, le pic situé à 3429 cm−1 dans le lignosulfonate-silice est élargi, indiquant la formation de liaisons hydrogène entre les molécules de lignosulfonate par une réaction de réticulation. Les molécules de lignosulfonate adsorbées et orientées sont converties en couches de carbone solides pendant le processus de carbonisation ce qui peut induire de nombreux pores fermés, comme illustré aux étapes b et c dans la Fig. 1. L'activation chimique aide à ouvrir ces pores fermés pour améliorer davantage les propriétés physiques.
La caractérisation Raman a été utilisée pour investiguer le degré de graphitisation des échantillons de carbone tels que préparés et les résultats sont montrés dans la Fig. 3b. Tous les spectres Raman affichent les bandes D et G caractéristiques situées à 1340 cm−1 et 1590 cm−1, respectivement. Le rapport d'intensité de la bande D (carbone désordonné) et de la bande G (carbone ordonné) pour les échantillons OMC et l'échantillon HOPC est d'environ 1,06, inférieur à 1,17 de l'échantillon de carbone préparé par la carbonisation directe du lignosulfonate sans l'utilisation du template de silice. Ce résultat indique que les échantillons de carbone OMC ont un degré de graphitisation plus élevé que l'échantillon de carbone de la carbonisation directe du lignosulfonate. La raison est probablement attribuée à la réaction de réticulation susmentionnée entre les molécules de lignosulfonate qui aide l'orientation des cycles aromatiques. Le résultat de l'analyse XPS dans la Figure S9 montre que tous les échantillons contiennent principalement du carbone et de l'oxygène. Il n'y a pas de signal détectable d'impureté dans les produits de carbone finaux. La décomposition du lignosulfonate de sodium peut donner lieu à la formation de CO2 et Na2CO3 [28], qui peuvent être complètement éliminés pendant le traitement de lavage subséquent avec de l'eau déionisée. Le niveau de cœur C1s peut être déconvolué en quatre composants pour tous les échantillons de carbone tels que préparés. C'est-à-dire, C–O (286,7 eV), C=O (288,0 eV) [29], le carbone sp2 (284,8 eV, carbone ordonné) et le carbone sp3 (285,4 eV, carbone désordonné) [30].
La performance électrochimique des échantillons de carbone OMC tels que préparés et de l'échantillon HOPC activé ont été évalués à travers une configuration à trois électrodes dans un électrolyte aqueux KOH 6 M. L'échantillon de carbone de la carbonisation directe du lignosulfonate montre une performance de stockage d'énergie négligeable (Figure S10). Les échantillons de carbone OMC affichent des profils CV rectangulaires indiquant la performance électrochimique améliorée (Figure S11 et Fig. 4a). À 2 mV s−1, la capacitivité spécifique est de 59 F g−1, 93 F g−1, 130 F g−1 et 120 F g−1 pour OMC-700, OMC-800, OMC-900 et OMC-1000 (Fig. 4b). L'électrode OMC-900 montre la meilleure performance électrochimique parmi tous les échantillons de carbone OMC. Après activation chimique, la capacitivité spécifique augmente davantage à 243 F g−1 pour l'échantillon HOPC, presque deux fois plus élevée que celle de l'échantillon OMC-900 avant activation. La capacitivité spécifique de HOPC dans cette étude est beaucoup plus élevée que celle du carbone dérivé de champignons (196 F g−1 à 5 mV s−1) [31], et aussi plus élevée que celle du carbone méso-poreux à base d'aérogel de graphène préparé à partir d'un template de silice dur (226 F g−1 à 1 mV s−1), qui diminue à 83 F g−1 à 100 mV s−1 [32]. Pour le carbone dérivé de champignons, la capacitivité spécifique diminue à 90 F g−1 à 100 mV s−1. Cependant, la capacitivité spécifique de HOPC est encore aussi élevée que 128 F g−1 au même taux de balayage.

a Profils de voltammétrie cyclique (CV) des électrodes OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 et HOPC à un taux de balayage de 2 mV s−1 en utilisant la configuration à trois électrodes et b capacitivité spécifique correspondante. c Profils CV de l'électrode HOPC dans le supercondensateur symétrique à deux électrodes à des taux de balayage variant de 2 mV s−1 à 100 mV s−1 dans un électrolyte aqueux KOH 6 M. d Courbes de charge-décharge à différentes densités de courant de 0,5 A g−1 à 10 A g−1. e Capacitivité spécifique calculée à partir des courbes de décharge du test de charge-décharge. f Diagrammes de Ragone montrant la densité d'énergie en fonction de la densité de puissance
Des mesures d'impédance ont été conduites pour investiguer la conductivité des échantillons. La Figure S12 révèle les spectres de Nyquist d'impédance dans la gamme de fréquence de 1 MHz–0,01 Hz, et le circuit équivalent correspondant qui consiste en la résistance série équivalente (Rs), la résistance de transfert de charge (Rct) et la capacitivité de double couche électrochimique. La résistance série équivalente Rs est de 0,7 Ω cm−2 pour toutes les électrodes, indiquant la haute conductivité électrique des échantillons et la haute qualité des électrodes. Les diagrammes de Nyquist indiquent que l'électrode HOPC montre la résistance de transfert de charge la plus faible de 5 Ω.
L'énergie et la densité de puissance délivrables sont hautement liées à la capacitivité dépendante de la fréquence [33, 34], qui peut être exprimée comme suit
$$ C=\frac{1}{jwZ}=\frac{-{Z}_{\mathrm{image}}}{W{\left|Z\right|}^2}-j\frac{-{Z}_{\mathrm{real}}}{W{\left|Z\right|}^2}={C}_{\mathrm{real}}-j{C}_{\mathrm{image}} $$où C et Z sont la capacitivité et la résistance, respectivement. Zreal et Zimage font référence aux parties réelle et imaginaire de Z. Creal est la partie réelle de la capacitivité représentant la capacitivité délivrable des matériaux d'électrode, et Cimage est la capacitivité imaginaire liée à la perte de résistivité irréversible dans le dispositif. La Figure S13a montre que l'échantillon HOPC avait la réponse la plus rapide. La fréquence ƒ est la fréquence caractéristique à laquelle Cimage atteint le maximum, et t = 1/ƒ est la constante de temps du supercondensateur. Tanto f que t sont la capacité de taux caractéristique. Les supercondensateurs à haute densité de puissance ont généralement une fréquence caractéristique ƒ élevée et un t petit. La Figure S13b montre les graphiques de Cimage en fonction de la fréquence. La fréquence caractéristique de l'échantillon OMC-700, OMC-800, OMC-900, OMC-1000 et HOPC est de 0,01 Hz, 0,1 Hz, 0,01 Hz, 0,01 Hz et 0,5 Hz, et la constante de temps correspondante est de 100 s, 10 s, 100 s, 100 s et 2 s. L'échantillon HOPC montre la fréquence caractéristique la plus élevée et la constante de temps la plus faible, indiquant la réponse la plus rapide à la sortie de puissance.
Il a été démontré que HOPC affiche une haute performance électrochimique. Cependant, pour les applications pratiques, le test de configuration à trois électrodes ne peut pas révéler la capacité réelle de stockage d'énergie [33, 35]. Par conséquent, nous avons utilisé l'échantillon HOPC pour préparer des électrodes pour assembler des supercondensateurs symétriques. La Figure 4c illustre les courbes CV de l'électrode HOPC. Les profils CV exhibent une forme presque rectangulaire avec une bonne symétrie à tous les taux de balayage de 2 mV s−1 à 100 mV s−1, indiquant les bonnes propriétés électrochimiques et la stabilité de taux de l'électrode HOPC. Les mesures de charge-décharge galvanostatique à densités de courant constantes ont également été effectuées sur le supercondensateur symétrique tel qu'assemblé et les résultats sont montrés dans la Fig. 4d. Les profils de tension linéaire versus temps pendant le processus de charge et décharge montrent une forme triangulaire idéale avec une bonne symétrie, représentant la capacité de stockage d'énergie exceptionnelle de l'électrode HOPC. Lorsque la densité de courant était de 0,5 A g−1, le temps de décharge est aussi long que 150 s, ce qui correspond à la capacitivité spécifique d'environ 289 F g−1. La capacitivité spécifique de HOPC à partir du lignosulfonate à 10 A g−1 est encore aussi élevée que 166 F g−1, comme montré dans la Fig. 4e. La performance de HOPC dans cette étude est meilleure que les valeurs des échantillons de carbone dans la littérature [3, 36,37,38,39].
La haute capacitivité spécifique et la densité d'énergie de HOPC peuvent être contribuées à la structure de pores optimisée. L'échantillon HOPC contient un volume de pores élevé à la fois des micropores et des mésopores. Comme démontré dans les littératures précédentes par analyse de corrélation [40, 41], les micropores sont hautement liés au stockage d'énergie et les mésopores sont hautement liés à la rétention de capacitivité puisque les mésopores sont principalement responsables du transport d'ions. Il est également conclu que les mésopores ont des contributions au stockage de charge. En gardant les instructions ci-dessus à l'esprit, nous avons dédié l'emploi de la méthode de template dur et de l'activation chimique pour préparer l'échantillon HOPC. Les résultats présents non seulement démontrent davantage les conclusions ci-dessus, mais montrent aussi la conception pour la préparation de matériaux de stockage d'énergie haute performance. Afin de mesurer la cyclabilité, le supercondensateur symétrique utilisant HOPC comme matériau d'électrode est chargé et déchargé répétitivement à 2 A g−1 pour 3000 cycles (Figure S17). Il est trouvé qu'après 3000 cycles, la capacitivité spécifique est de 218 F g−1 avec une légère diminution par rapport aux 253 F g−1 initiaux avec une rétention de capacitivité de 86,2 %. La capacitivité spécifique de notre échantillon HOPC du système à deux électrodes est supérieure et comparable après 3000 cycles avec les valeurs rapportées dans le Tableau S2. Par conséquent, la présente étude fournit une voie potentielle pour le développement de matériaux d'électrode actifs de supercondensateur haute performance à partir de déchets industriels.
Conclusion
Dans cette étude, nous avons préparé avec succès des matériaux de carbone méso-poreux ordonné en utilisant le biodechet lignosulfonate comme source de carbone en utilisant la technique de moulage basée sur le template KIT-6. Pendant le processus de moulage, le lignosulfonate peut être facilement moulé dans les pores de KIT-6. La réaction de réticulation des molécules de lignosulfonate n'augmente pas seulement le volume des pores, mais relie également les cycles aromatiques pour promouvoir la graphitisation. Les carbones méso-poreux ordonnés tels que synthétisés exhibent une haute conductivité électrique, une haute surface spécifique et un volume de pores, qui sont hautement dépendants de la température de carbonisation. Les résultats de l'analyse Raman et des expériences d'adsorption/désorption de N2 montrent que l'échantillon OMC-900 a les meilleures propriétés physiques. La structure de pores de OMC-900 a été davantage optimisée par l'activation chimique ZnCl2 pour préparer HOPC. La capacitivité spécifique de HOPC dans le supercondensateur symétrique était d'environ 289 F g−1 avec une densité d'énergie aussi haute que 40 Wh kg−1. La présente étude indique que le lignosulfonate est très approprié pour préparer du carbone poreux ordonné hiérarchique à faible coût avec des supercondensateurs haute performance.
Disponibilité des données et matériaux
Toutes les données générées ou analysées dans cette étude sont incluses dans le manuscrit et les fichiers d'informations supplémentaires. Tous les matériaux sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande.
Abréviations
- HOPC:
-
Carbone poreux ordonné hiérarchique
- KIT-6:
-
Le template de silice méso-poreuse ordonné
- OMC:
-
Le carbone méso-poreux ordonné
- NMP:
-
N-méthyl pyrrolidone
- PVDF:
-
Polyfluorure de vinylidène
- CV:
-
Voltammétrie cyclique
- EIS:
-
Spectroscopie d'impédance électrochimique
- AC:
-
Courant alternatif
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