Cellules Solaires Pérovskites à Haute Efficacité 22%+ Utilisant des Films Ultra-compacts FA0.1MA0.9PbI3

Introduction

Au cours de la dernière décennie, l'augmentation des besoins énergétiques industriels et domestiques a non seulement créé une crise énergétique mais cause également des problèmes dérivés du réchauffement climatique. La technologie des semi-conducteurs a joué un rôle significatif pour surmonter ces crises avec des problèmes environnementaux minimes. Les cellules solaires basées sur des matériaux semi-conducteurs sont respectueuses de l'environnement telles que le silicium, les semi-conducteurs composés, les oxydes et les matériaux organiques [1, 2]. Les cellules solaires basées sur des matériaux pérovskites (PSC) sont devenues le point focal en raison de leur efficacité de conversion de puissance (PCE) grimpant en flèche de 3,8 % en 2009 jusqu'à 25,2 % aujourd'hui [3]. L'efficacité de conversion de puissance (PCE) remarquablement élevée des PSC repose sur les propriétés optoélectroniques uniques des matériaux pérovskites, et l'ingénierie des matériaux pérovskites est une approche clé pour améliorer la performance du dispositif.

Généralement, la pérovskite est un matériau avec le même type de structure cristalline basé sur la formule ABX₃, où A est un cation organique (comme CH₃NH₂⁺) ou un cation alcalin (Cs⁺) ou leur mélange de cations, B est l'anion métallique (Pb⁺² ou Sn⁺²), et X fait référence aux anions halogénures (X = I⁻, Br⁻ ou Cl⁻) [4,5,6,7,8,9,10]. Parmi les matériaux pérovskites, FA_xMA_1-xPbI₃ (MA, méthylammonium ; FA, formamidinium) est le matériau le plus utilisé dans les PSC. Comme FA⁺ a une taille légèrement plus grande (rayon ionique = 2,79 Å) comparé à MA⁺ (rayon ionique = 2,70 Å), FA_xMA_1-xPbI₃ possède un gap de bande plus faible que MAPbI₃, ce qui permet une efficacité de récolte de lumière solaire plus élevée [8, 11,12,13,14,15,16,17,18,19]. Principalement, une petite quantité de cation MA est dopée avec le cation FA pour fabriquer la pérovskite FA_xMA_1-xPbI₃, ce qui favorise la formation de la phase cationique FA photoactive plutôt que le FAPbI₃ pur et conduit à une haute efficacité de dispositif [19,20,21]. Cependant, même avec l'incorporation de cations MA, il reste très difficile d'atteindre une pérovskite FA à phase noire pure sans aucune trace de pérovskite FA à phase jaune en raison du rayon ionique plus grand des cations FA, spécialement quand une grande quantité de FA est utilisée. Ce problème a été fréquemment observé malgré la haute efficacité de ces PSC, car cela affecte la stabilité structurale et thermique des dispositifs PSC [22, 23]. Par conséquent, afin d'atteindre une haute efficacité et une stabilité de dispositif dans les PSC basées sur FA_xMA_1-xPbI₃, la formation des défauts de phase jaune doit être empêchée. Dans ce travail, au lieu d'utiliser une grande quantité de cations FA dans la pérovskite FA_xMA_1-xPbI₃, nous utilisons une petite quantité de FA pour fabriquer un film planaire FA_0.1MA_0.9PbI₃, ce qui permet une efficacité de dispositif champion dépassant 22 %. Différent des résultats rapportés à partir de film pérovskite méso-poreux [24], nous avons trouvé que l'introduction de petite quantité de FA dans MAI dans les espaces des octaèdres PbI₆ stabilise la structure pérovskite MAPbI₃ en une phase « quasi-cubique » à température ambiante. De plus, les améliorations ici dérivent principalement de l'augmentation largement accrue de J_SC, bénéficiant de la formation d'un film pérovskite compact, lisse, de haute qualité avec l'incorporation de FA. De plus, les PSC basées sur la pérovskite FA_0.1MA_0.9PbI₃ montrent également une stabilité de dispositif améliorée.

Résultats et Discussions

La structure de dispositif employée des PSC dans ce travail est montrée schématiquement dans la Fig. 1, où la couche SnO₂ est utilisée comme couche de transport d'électrons (ETL), Spiro-OMeTAD comme couche de transport de trous (HTL) et l'or (Au) comme anode. Les couches pérovskites standard et modifiées ont été déposées sur l'électrode transparente d'oxyde d'indium-étain (ITO) comme couche absorbante par la méthode conventionnelle d'ingénierie de solvant en une étape.

Structure schématique de la cellule solaire pérovskite

La microscopie électronique à balayage (MEB) a été employée pour investiguer la morphologie des films pérovskites. Le film préparé avec du MAPbI₃ pur montre un ratio plus élevé de joints de grains comme montré dans la Fig. 2a. Les trous d'épingle ensemble avec beaucoup de joints de grains dans le film pérovskite favorisent la recombinaison non radiative et réduisent l'efficacité du dispositif des PSC. En contraste, un film pérovskite homogène, sans trous d'épingle est atteint grâce à l'incorporation de cations FA dans le MAPbI₃ pur (film FA_0.1MA_0.9PbI₃), comme montré dans la Fig. 2b. Il présente une structure étroitement compactée avec une légère augmentation de la taille des grains et beaucoup moins de joints de grains. Une morphologie de film compacte, lisse avec une grande taille de grain minimisera les états de piégeage et les défauts dans le film pérovskite.

Images MEB en vue de dessus de MAPbI₃ (a) et FA_0.1MA_0.9PbI₃ (b). Spectres de photoluminescence (PL) de pérovskite standard et modifiée sur substrats de verre. c Spectres de photoluminescence résolue en temps (TRPL) des films pérovskites standard et modifiés (d)

Les spectres de photoluminescence (PL) à l'état stationnaire des films pérovskites MAPbI₃ et FA_0.1MA_0.9PbI₃ sont montrés dans la Fig. 2c. Comme prévu, un décalage significatif vers le rouge du pic d'émission est remarqué. De plus, un rétrécissement du pic a également été observé. Ce décalage significatif est dû à l'introduction de FA dans MA dans le réseau pérovskite. De plus, l'intensité PL est également augmentée dans une certaine mesure avec l'ajout de cations FA, ce qui indique la diminution des états de piégeage et en retour donne un film FA_0.1MA_0.9PbI₃ hautement cristallin.

Afin de mieux comprendre la diminution des états de piégeage de la couche pérovskite modifiée comparée à un dispositif standard, la photoluminescence résolue en temps (TRPL) a été réalisée sur le film pérovskite basé sur chaque matériau comme montré dans la Fig. 2d. Puisque la couche pérovskite est déposée sur le substrat de verre sans aucune couche de transport, on s'attend à ce que la recombinaison des porteurs représente seulement le transport de charge inter-couche (c'est-à-dire la recombinaison non radiative), ce qui montrerait une durée de vie des porteurs plus longue et une recombinaison inter-couche plus lente avec l'incorporation de FA dans MAPbI₃ [25, 26]. Deux composantes de temps peuvent être obtenues pour calculer la durée de vie de recombinaison des porteurs du film pérovskite tel que préparé de chaque type en ajustant la courbe TRPL avec une fonction bi-exponentielle du temps (t) :

où τ₁ et τ₂ dans l'Éq. 1 représentent la constante de temps de décroissance rapide et de décroissance lente, respectivement [27]. La composante de décroissance rapide τ₁ représente la recombinaison de surface, tandis que la composante de décroissance lente est liée à la recombinaison se produisant dans le volume de la structure pérovskite. Tous les paramètres TRPL ajustés pour les échantillons pérovskites standard et modifiés sont résumés dans le tableau S1, et la durée de vie moyenne de recombinaison (τ_ave) des deux couches pérovskites a été calculée approximativement à partir des données de courbe ajustée selon la formule montrée dans l'information supplémentaire. Tels que, en comparaison avec le film pérovskite standard avec un temps de décroissance moyen de durée de vie de 24,61 ns, le film FAMAPbI₃ (10 %) montre une durée de vie moyenne de porteurs notablement plus longue de 49,92 ns, indiquant la suppression de la recombinaison non radiative dans les PSC modifiées.

La diffraction des rayons X (XRD) a été employée pour investiguer la cristallinité des films pérovskites. La Figure 3a montre le pic de diffraction principal du film pérovskite à 2θ de 14,24° exhibe une orientation préférée avec une intensité plus élevée, où la faible incorporation de FA dans le film pérovskite MAPbI₃ standard permet à l'intensité de diffraction d'être beaucoup plus forte, suggérant une cristallinité plus élevée. De plus, les pics de diffraction du film pérovskite modifié se décalent vers un angle plus petit. Les pics proéminents se décalent de 14,61° et 28,84° à 14,24° et 28,49°, respectivement, comme montré dans la Fig. 3b, c. Puisque la taille des cations FA est plus grande que les cations MA, la taille du réseau augmente avec l'incorporation d'ions FA, ce qui est en accord avec l'équation de Bragg (2d sinθ = nλ). De plus, l'introduction du cation FA avec le MA diminue également le facteur de tolérance et provoque la formation d'une phase pérovskite cubique stable. Notez que selon la morphologie du film et les conditions de dépôt, l'ajout d'une petite quantité de FA (0,1) peut également précéder à une phase tétragonale. La largeur à mi-hauteur (FWHM) a été utilisée pour estimer la taille des grains dans les films pérovskites. Dans FA_0.1MA_0.9PbI₃, la valeur de FWHM du pic le plus haut est de 0,133°, comme montré dans l'information supplémentaire Fig. S1a b, ce qui donne la preuve de l'augmentation de la taille des grains avec une cristallinité plus élevée comparée au film MAPbI₃ (FWHM 0,174°).

Diagrammes XRD (a) pour les films pérovskites MAPbI₃ et FA_0.1MA_0.9PbI₃ et diagramme XRD agrandi des pics à 13–15° (b) et 27–29° (c)

Afin de confirmer la composition élémentaire après l'incorporation précise et faible de cations FA, des mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été effectuées sur les deux couches pérovskites standard et modifiées. La présence de FA dans les cations MA peut être confirmée par la liaison C–C identifiée (284,8 eV) comme montré dans la Fig. 4a, c. De plus, la liaison apparue C–N (401,3 eV) et C=N (400,10 eV) provient des cations FA incorporés qui peuvent être observés clairement dans le spectre N1s de la pérovskite FA_0.1MA_0.9PbI₃ [27] comme montré dans la Fig. 4b. Pour une analyse plus approfondie de la composition élémentaire, la spectroscopie de dispersion d'énergie aux rayons X (EDX) a été réalisée comme montré dans la Fig S2 a & b. Nous pouvons évidement équivaler la composition chimique ; l'intégration des pics d'éléments démontre un ratio atomique quantifié % de C à N à Pb 44,75(2,3):22,73(1,1):19,34(1) pour MAPbI₃ et 47,71 (2,3):27,34 (1,3):20,15 (1) pour la pérovskite FA_0.1MA0.9PbI₃ [28].

Mesure XPS pour les éléments pour les films pérovskites MAPbI₃ et FA_0.1MA_0.9PbI₃. Carbone (a, c). Azote (b, d)

La technique de microscopie à sonde Kelvin (KPFM) a été utilisée pour analyser davantage le film pérovskite, qui mesure la différence de potentiel de contact (CPD) entre la pointe et la surface de l'échantillon en dessous [14, 23]. La rugosité de surface est remarquablement diminuée de 20,488 à 4,778 nm avec l'incorporation de FA dans la pérovskite MAPbI₃, comme montré par les images topographiques dans la Fig. 5a, d. Cela révèle davantage la morphologie compacte, lisse du film pérovskite avec le dopage FA. La morphologie de surface des films pérovskites standard et modifiés en trois dimensions (3D) est montrée dans la Fig. 5b et e, respectivement. Les images de potentiel de surface sont montrées dans la Fig. 5c, f, et les images 3D sont montrées dans l'information supplémentaire Fig. S3 (b & c). Il est clair que le film FA_0.1MA_0.9PbI₃ montre une distribution de potentiel plus homogène que le film MAPbI₃, indiquant moins de défauts de surface à la surface du film FA_0.1MA_0.9PbI₃. Parallèlement, le film FA_0.1MA_0.9PbI₃ démontre un potentiel de surface plus élevé aux joints de grains que le film pérovskite standard, ce qui abaissera la probabilité de piégeage et de recombinaison des porteurs minoritaires et stipulera le chemin de courant pour les porteurs minoritaires pour atteindre les contacts sélectifs correspondants. Ici, cela améliorera la performance globale des PSC en direction d'un meilleur transport de charge avec recombinaison supprimée.

Images topographiques (a, d), images topographiques 3D (b, e), et images de potentiel de surface (c, f) du film MAPbI₃ et du film FA_0.1MA_0.9PbI₃

Les images MEB en coupe transversale des films MAPbI₃ et FA_0.1MA_0.9PbI₃ sont montrées dans la Fig. 6a, b. Ces films pérovskites sont fabriqués sur le dessus de l'ETL SnO₂. On peut voir clairement que l'interface ETL/pérovskite est grandement améliorée avec l'incorporation de FA dans la pérovskite. On peut également voir que le film FA_0.1MA_0.9PbI₃ est beaucoup plus compact et lisse que le film MAPbI₃. Ces améliorations favorisent l'extraction efficace des porteurs aux interfaces. Les spectres d'absorption ultraviolet-visible (UV-Vis) ont été mesurés pour analyser les caractéristiques d'absorption des films pérovskites, comme montré dans la Fig. 6c. Le film FA_0.1MA_0.9PbI₃ montre des intensités d'absorption légèrement plus élevées que le film MAPbI₃. Les valeurs de gap de bande ont été calculées en utilisant les spectres de tracé de Tauc montrés dans S4 a & S4b, qui sont de 1,58 eV pour MAPbI₃ et 1,54 eV pour FA_0.1MA_0.9PbI₃, démontrant que la faible incorporation de cations FAI dans la matrice de réseau MAI réduit le gap de bande. Le gap de bande réduit est bénéfique pour développer des cellules solaires pérovskites à haute efficacité.

Images en coupe transversale de MAPbI₃ (a) et FA_0.1MA_0.9PbI₃ (b) films sur le dessus de ETL/ITO et les spectres d'absorption (c) des films pérovskites

Les PSC basées sur MAPbI₃ (PSC standard) et FA_0.1MA_0.9PbI₃ (PSC modifiée) sont construites avec la structure ITO/SnO₂/pérovskite/Spiro-OMeTAD/Au. Les courbes courant-densité-tension (J-V) sont montrées dans la Fig. 7a, et les paramètres photovoltaïques correspondants sont listés dans le Tableau 1. Il est clair que la densité de courant de court-circuit (J_SC) des PSC modifiées est évidemment plus élevée que celle des PSC standard, conduisant à une augmentation significative de l'efficacité du dispositif. Le PCE maximum des PSC modifiées est de 22,02 % avec une tension de circuit ouvert (V_OC) de 1,13 V, J_SC de 25,87 mAcm⁻² et un facteur de forme (FF) de 0,75. Les améliorations remarquables de J_SC et PCE des PSC modifiées basées sur FA_0.1MA_0.9PbI₃ impliquent fortement une collecte de porteurs améliorée. En raison des caractéristiques de surface compacte et lisse des films FA_0.1MA_0.9PbI₃ avec une grande taille de grain et une meilleure cristallinité, l'extraction et le transport de charge sont permis avec une perte minimale induite par les processus de recombinaison. Donc, J_SC est grandement augmenté, et pendant ce temps, V_OC est également amélioré. L'augmentation de J_SC est également partiellement contribuée par le gap de bande réduit et l'absorption améliorée dans le film FA_0.1MA_0.9PbI₃ (comme révélé par les caractéristiques d'absorption montrées dans la Fig. 6c). Pour explorer davantage l'effet de FA dans MAPbI₃, nous avons également utilisé différents ratios de FA (5–20 %), et la performance de dispositif résultante des PSC correspondantes est montrée dans la Fig. S5 et le Tableau S2. L'incorporation de FA dans la pérovskite avec un ratio molaire de 5 à 20 % augmente J_SC et PCE, atteignant la haute efficacité des PSC modifiées. Les meilleures valeurs de la performance du dispositif sont obtenues dans la condition d'utilisation de FA_0.1MA_0.9PbI₃.

Courbes J-V (a), dV/dJ vs. (J_SC + J)⁻¹ graphiques avec courbe d'ajustement linéaire (b), et ln (J_SC + J) vs. (V − R_SJ) graphiques avec courbes d'ajustement linéaire pour les PSC basées sur MAPbI₃ et FA_0.1MA_0.9PbI₃ (c)_. Spectres EQE correspondants pour la pérovskite modifiée en comparaison avec les PSC standard (d)

Pour investiguer les mécanismes sous-jacents de la performance de dispositif remarquablement améliorée avec la faible incorporation de FA, les paramètres de résistance en série (R_S) et de densité de courant de saturation inverse (J₀) ont été caractérisés [29, 30]. Les caractéristiques J-V sont énoncées par :

où J est le courant circulant à travers la charge externe, J_ph est la densité de photocourant générée par une diode, A est la surface du dispositif, R_SH est la résistance de dérivation, m fait référence au facteur d'idéalité de la jonction pn, K_β est la constante de Boltzmann, et T et e sont la température et la charge électronique, respectivement [31, 32]. Pour une condition idéale (R_SH est assez grand) [33, 34], l'Éq. 1 peut être écrite comme :

R_S peut être obtenu à partir des graphiques –dV/dJ vs (J_SC − J)⁻¹ dans la Fig. 7b avec une courbe d'ajustement linéaire conformément à l'Éq. 2, qui sont de 4,8 Ω cm² et 2,3 Ω cm² pour la PSC standard avec MAPbI₃ et la PSC modifiée avec FA_0.1MA_0.9PbI₃, respectivement. Cette diminution de R_S pour la PSC modifiée indique un meilleur transport de porteurs et contribue au J_SC élevé. J₀ déterminé à partir des graphiques ln (J_SC + J) vs. (V − R_SJ) dans la Fig. 7c est de 1,43 × 10⁻², et 1,16 × 10⁻⁵ mAcm⁻² pour les PSC MAPbI₃ et FA_0.1MA_0.9PbI₃, respectivement. Un J₀ plus petit indique une recombinaison plus faible, et ainsi, V_OC des PSC modifiées est amélioré. La recombinaison réduite par l'incorporation de FA est également cohérente avec la mesure KPFM. De plus, l'efficacité quantique externe (EQE) correspondante a été calculée, où des photoréponses larges avec des valeurs élevées sont obtenues ; les densités de courant intégrées calculées (J_SC) sont de 24,88 mAcm⁻² et 20,25 mAcm⁻² pour les meilleurs dispositifs modifiés et standard, respectivement, comme montré dans la Fig. 7d ce qui est cohérent avec la valeur J_SC calculée à partir du test J-V.

En général, l'EIS est un outil approprié pour analyser le processus électrique interne des PSC. Ici, les EIS ont été effectués en fonction de la tension. Les données obtenues ont été ajustées avec ZView en utilisant un circuit équivalent approprié comme montré dans la Fig. 8a. La résistance de recombinaison (Rrec) de chaque cellule solaire pérovskite est calculée à partir du diamètre du demi-cercle. On peut voir clairement que Rrec de la cellule solaire pérovskite modifiée a augmenté avec la faible incorporation de FA dans MAPbI₃ ce qui indique la diminution significative de la recombinaison indésirable et en retour abaisse la densité de défauts des PSC.

Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) diagramme de Nyquist pour la pérovskite modifiée en comparaison avec les PSC standard (a). PCE normalisé vs. graphiques temporels des PSC standard et modifiées (b)

La Figure 8b montre que la PSC modifiée avec FA_0.1MA_0.9PbI₃ conserve sa valeur originale jusqu'à 80 % même après 800 h, tandis que la PSC standard avec MAPbI₃ ne retient que moins de 60 % de sa valeur originale. La stabilité améliorée de la PSC avec FA_0.1MA_0.9PbI₃ corrèle à la haute qualité du film pérovskite FA_0.1MA_0.9PbI₃. Les problèmes de stabilité des dispositifs PSC ont également été caractérisés dans différents intervalles de temps sous conditions ambiantes.

Afin de confirmer la reproductibilité des PSC, la performance moyenne des PSC MAPbI₃ et FA_0.1MA_0.9PbI₃ moyennée à partir de plus de 40 dispositifs est montrée dans le Tableau 1, et les statistiques des paramètres photovoltaïques sont montrées dans la Fig. 9a–d. On peut voir que dans les PSC avec FA_0.1MA_0.9PbI₃, la performance moyenne est également évidemment supérieure aux PSC avec MAPbI₃ et montre une meilleure reproductibilité.

Statistiques de V_OC, FF PCE, et J_SC à partir de plus de 40 dispositifs pour chaque type de PSC (a–d)

Détails Expérimentaux

Matériaux et Méthodes

CH₃NH₃I, PbI₂, CH (NH₂)₂ et Spiro-OMeTAD ont été achetés auprès de Xi'an Polymer Light Technology Corp. SnO₂ a été acheté auprès d'Alfa Aesar. La solution précurseur de FA_xMA_1-xPbI₃ était composée de PbI₂, CH₃NH₃I et CH (NH₂)₂ agités dans un mélange de diméthylformamide (DMF) à diméthylsulfoxyde (DMSO) (9:1, vol/vol) pendant la nuit. La concentration de la solution précurseur FA_0.1MA_0.9PbI₃ était de 0,3 mol/ml. Les substrats revêtus d'oxyde d'indium-étain (ITO) ont une résistance de feuille de 15 Ω/□. Tous les matériaux ont été utilisés directement sans aucune purification supplémentaire.

Fabrication du Dispositif

Tous les PSC ont été fabriqués sur des substrats en verre ITO. SnO₂ a été déposé sur le substrat ITO pré-nettoyé comme couche de transport d'électrons (ETL). Les couches pérovskites ont été déposées dans une boîte à gants remplie de N₂ à 5000 tr/min pendant 35 s. À 29 s avant l'arrêt du revêtement par rotation, l'antisolvant toluène a été déposé sur le substrat. Après cela, le substrat a été transféré sur la plaque chaude pour le recuit pendant 8 min à 80 °C puis pendant 10 min à 120 °C. Après refroidissement, le matériau de transport de trous Spiro-OMeTAD a été déposé sur le dessus de la couche pérovskite par revêtement par rotation à 3000 tr/min pendant 30 s. Après la fin du revêtement par rotation de toutes les couches, les échantillons ont été gardés hors de la boîte à gants pendant la nuit pour un meilleur processus d'oxydation. Finalement, 80 nm d'or (Au) ont été déposés par évaporation thermique sous vide de 4 × 10⁻⁴ Pa pour compléter la structure du dispositif.

Caractérisation du Dispositif

La caractérisation courant-tension a été réalisée avec un multimètre numérique (Keithley Model 2400) à AM 1.5G à 100 mW cm⁻². Les mesures au microscope électronique à balayage (MEB) ont été faites par 4800. Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont été collectés avec un diffractomètre à poudre de rayons X D/max 2200 V avec rayonnement Cu Kα (λ = 1,540 A). Les mesures de microscopie à sonde Kelvin (KPFM) ont été prises en utilisant le MFP-3D infinity d'Asylum Research. Toutes les caractérisations ont été accomplues sous exposition constante aux conditions ambiantes et sans encapsulation du dispositif.

Conclusion

Dans notre travail, une quantité précise et faible de cations FA est introduite dans les cations MA du film pérovskite standard à base de MAPbI₃ pour améliorer la qualité du film en termes de lissage et de cristallinité avec une couverture de surface complète. Le PCE remarquable de 22,02 % et J_SC significativement amélioré ont été obtenus à partir des PSC basées sur la pérovskite FA_0.1MA_0.9PbI₃. De plus, l'amélioration de V_OC en conséquence de la recombinaison de porteurs réduite est également obtenue. Ces résultats révèlent que des PSC à haute efficacité avec une stabilité supérieure peuvent être fabriquées de manière reproductible basées sur le film pérovskite compact, lisse avec une cristallinité améliorée rendue possible par l'incorporation d'une petite valeur de cations FAI dans MAPbI₃.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données soutenant les résultats de cet article sont inclus dans l'article.

Abréviations

PSC:

Cellule solaire pérovskite

MEB:

Microscopie électronique à balayage

XRD:

Diffraction des rayons X

FWHM:

Largeur à mi-hauteur

PL:

Photoluminescence

TRPL:

Photoluminescence résolue en temps

KPFM:

Microscopie à sonde Kelvin

EIS:

Spectroscopie d'impédance électrochimique