Cellules solaires pérovskites écologiques utilisant la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone comme additif solvant polaire

Résumé

Les cellules solaires pérovskites (PSC) ont un grand potentiel dans le photovoltaïque grâce à leur haut rendement de conversion et leur faible coût de fabrication. Les PSC sont généralement fabriquées à partir de solution PbI₂/diméthylformamide avec des additifs toxiques, tels que N-méthylpyrrolidone et hexaméthylphosphoramide. Ici, nous utilisons un solvant polaire aprotique respectueux de l'environnement, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone (DMI), pour fabriquer des films pérovskites. En ajoutant 10 % vol DMI dans la solution précurseur, on obtient des films pérovskites de haute qualité à surface lisse. En augmentant la température de recuit de 100 à 130 °C, la taille moyenne des grains du pérovskite passe de ~216 à 375 nm. En conséquence, le rendement des PSC augmente de 10,72 à 14,54 %.

Contexte

Récemment, les cellules solaires pérovskites à halogénures organométalliques (PSC) ont attiré une grande attention en raison de la croissance rapide du rendement de conversion (PCE) et du faible coût de fabrication. Actuellement, les PSC sont principalement fabriquées par traitement en solution, incluant les méthodes en une étape, deux étapes et par dépôt assisté par additifs. La méthode en deux étapes a été largement utilisée pour obtenir des PSC à haut rendement. Dans la méthode traditionnelle en deux étapes, le pérovskite CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) est formé par intercalation de CH₃NH₃I (MAI) dans le réseau PbI₂, ce qui conduit généralement à une surface rugueuse due à l'expansion de volume et à l'existence de petits grains sur les films pérovskites.

Généralement, le diméthylformamide (DMF) est utilisé comme solvant pour préparer les films PbI₂ et MAPbI₃. Le solvant DMF volatile a une pression de vapeur saturée élevée, ce qui fait cristalliser rapidement le PbI₂ lors du spin-coating de la solution PbI₂/DMF, rendant difficile le contrôle de la cristallinité des films PbI₂. La morphologie du film pérovskite dépend fortement du PbI₂. Pour obtenir des films pérovskites lisses et denses à gros grains, les chercheurs ajoutent généralement des additifs à la solution précurseur PbI₂/DMF. Par exemple, Zhang et al. ont rapporté la préparation d'un film MAPbI₃ lisse en incorporant de la 4-tert-butylpyridine (TBP) dans la solution précurseur PbI₂/DMF. Li et al. ont médié la nucléation et la croissance des grains pour obtenir de gros grains de pérovskite à l'échelle micrométrique en introduisant de l'acétonitrile dans la solution PbI₂/DMF. Récemment, l'approche par adduits acide-base de Lewis a aussi été utilisée pour fabriquer des films pérovskites de haute qualité. Certains solvants polaires aprotiques, tels que DMF, diméthylsulfoxyde (DMSO), N-méthylpyrrolidone (NMP) et hexaméthylphosphoramide (HMPA), ont été utilisés comme solvants de base de Lewis pour améliorer la qualité et la performance des PSC. Lee et al. ont souligné que les solvants polaires aprotiques, contenant des ligands oxygène, soufre ou azote, étaient des bases de Lewis, pouvant former des adduits acide-base de Lewis PbI₂·xSol avec PbI₂ via des liaisons datives. Les adduits de Lewis PbI₂·xSol conduisent à des films pérovskites de haute qualité et des PSC à haut rendement. Cependant, ces solvants polaires aprotiques sont toxiques, nuisant à la santé et à l'environnement.

La 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone (DMI) est aussi un solvant polaire aprotique à faible volatilité. Le DMI possède un cycle à cinq membres et un groupe carbonyle. En raison du doublet isolé sur l'atome O du carbonyle, le DMI peut aussi former un adduit de Lewis avec PbI₂. Plus important encore, le risque toxicologique potentiel du DMI est inférieur au cancérigène HMPA et à la toxicité reproductive NMP. C'est donc une bonne alternative aux HMPA et NMP pour former le pérovskite via l'approche par adduit de Lewis car il offre un environnement de travail plus sûr. Ici, nous introduisons le solvant DMI dans la solution précurseur PbI₂/DMF pour améliorer la qualité des films pérovskites.

Méthodes

Fabrication des dispositifs

Les films pérovskites et cellules solaires ont été fabriqués par une méthode en deux étapes modifiée, détaillée dans notre article précédent. En bref, une couche de blocage TiO₂ compacte a été déposée par spin-coating d'une solution légèrement acide de titane isopropoxyde dans l'éthanol à 2000 tr/min pendant 30 s sur substrat FTO, suivie d'un frittage à 500 °C pendant 30 min. Une couche mésoporeuse de TiO₂ a ensuite été déposée sur la couche de blocage par spin-coating de pâte TiO₂ diluée (Dyesol-30NRT, Dyesol) dans l'éthanol (rapport massique 1:6) à 3500 tr/min pendant 30 s. Le substrat FTO a été fritté à 500 °C pendant 30 min. Le substrat FTO a ensuite été déposé avec une solution 1 M PbI₂/DMF additionnée de différentes fractions volumiques de DMI, puis spin-coaté à 3000 tr/min pendant 30 s. Le film précurseur PbI₂ a été directement trempé dans une solution de CH₃NH₃I (MAI) dans le 2-propanol à une concentration de 30 mg/mL pendant 120 s pour préparer les films MAPbI₃, puis recuit à 100 °C pendant 30 min. Une couche HTM a ensuite été déposée par spin-coating d'une solution préparée en dissolvant 100 mg spiro-OMeTAD, 40 µL 4-tert-butylpyridine (TBP), 36 µL d'une solution mère de 520 mg/mL TFSI dans l'acétonitrile, et 60 µL d'une solution mère de 300 mg/mL dopant FK102 dans l'acétonitrile dans 1 mL chlorobenzène. Finalement, un film Au de 60 nm d'épaisseur a été évaporé thermiquement sur le dessus de HTM pour former une électrode arrière. La surface active de l'électrode était fixée à 0,06 cm².

Caractérisation des dispositifs

L'adduit de Lewis PbI₂·DMI et les films pérovskites ont été caractérisés et évalués par diffraction des rayons X (DRX, Smartlab, Rigaku), microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB, MERLIN VP Compact), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, VERTEX 70v) et analyse thermogravimétrique (ATG, Q5000IR). Les spectres d'impédance (IS) des PSC ont été mesurés dans le noir par une station électrochimique (CHI660D) sous une tension de polarisation de 0,9 V et un signal alternatif de 10 mV dans une gamme de 1 Hz à 1 MHz. Les spectres de photoluminescence (PL) en régime permanent et résolus dans le temps ont été mesurés par un instrument Edinburgh FLS 920 (Livingston, WL, UK). Les courbes courant-tension ont été mesurées dans l'air illustrées par un simulateur solaire (AM 1.5G, 100 mW/cm², 91195, Newport) à un taux de balayage de 5 mV/s.

Résultats et discussion

La figure 1a, b montre les spectres de transmittance FTIR des solvants DMF et DMI purs et de leurs adduits de Lewis correspondants. La vibration d'étirement des liaisons C=O se situe à 1670 et 1697 cm⁻¹ pour les solvants DMF et DMI respectivement. Lors de la formation des adduits de Lewis, les pics C=O se décalent séparément vers 1658 et 1668 cm⁻¹. Cela indique que le DMI et le DMF peuvent tous deux interagir avec PbI₂ via des liaisons datives Pb-O, formant séparément les adduits de Lewis PbI₂·DMI et PbI₂·DMF. La figure 1c montre les courbes ATG de la poudre PbI₂ et de ses adduits de Lewis PbI₂·DMI et PbI₂·DMF. Le PbI₂·DMF se décompose complètement en PbI₂ à 120 °C, tandis que PbI₂·DMI se décompose complètement à 200 °C. Cela indique que l'adduit PbI₂·DMI est plus stable que PbI₂·DMF en raison de l'interaction moléculaire plus forte entre DMI et PbI₂. Par conséquent, il tend à former PbI₂·DMI lorsque le DMI existe dans la solution précurseur PbI₂/DMF. La figure 1d montre les courbes DRX des adduits de Lewis PbI₂·DMI et PbI₂·DMF, préparés à partir de solution PbI₂/DMF avec et sans 10 % vol DMI. Le PbI₂·DMI a deux pics de diffraction caractéristiques à 7,97° et 9,21°, plus petits que ceux de PbI₂·DMF (9,12° et 9,72°).

Lors de l'immersion dans la solution MAI/2-propanol, les adduits de Lewis PbI₂·DMI se convertissent en pérovskite par échange moléculaire entre DMI et MAI selon la formule : PbI₂·DMI + MAI → MAPbI₃ + DMI (1). La figure supplémentaire S2 montre les courbes DRX des films pérovskites recuits préparés en immergeant les adduits PbI₂·DMI dans la solution MAI/2-propanol pendant différents temps. Les pics DRX à 12,7° et 14,2° sont assignés au (001) du PbI₂ et (110) du pérovskite respectivement. Cela montre que PbI₂·DMI se convertit complètement en pérovskite en 2 min. Il reste du PbI₂ résiduel dans les films pérovskites quand le temps de réaction est inférieur à 120 s.

La figure 2 montre les images MEB des films PbI₂ et des films pérovskites correspondants préparés à partir de la solution PbI₂/DMF avec différentes quantités de DMI. Tous les échantillons sont recuits à 100 °C pendant 30 min avant caractérisation MEB. Comparé au DMF, le DMI a un point d'ébullition plus élevé et une interaction plus forte avec PbI₂. Par conséquent, la morphologie des films PbI₂ change nettement avec la concentration de DMI. Les grains de PbI₂ passent de ramifiés à plaquettaires quand 10 % vol DMI est ajouté à la solution précurseur PbI₂/DMF (voir Fig. 2a, b). Cependant, les films PbI₂ deviennent poreux et même discontinus, quand la concentration de DMI augmente à 20 % vol (Fig. 2c). Les films MAPbI₃ résultants sont affectés significativement par les films PbI₂. Ainsi, le film pérovskite a un grain uniforme et une surface lisse pour l'échantillon préparé à partir de la solution avec 10 % vol DMI (voir Fig. 2e), ce qui est meilleur que celui sans DMI. Cependant, un excès de DMI pourrait mener à des films discontinus (voir Fig. 2f), désavantageux pour la performance photovoltaïque des PSC.

Malgré un grain uniforme et une surface lisse, la taille des grains de MAPbI₃ fabriqué à partir de la solution PbI₂/DMF avec 10 % DMI et recuit à 100 °C n'est pas assez grande. Selon les courbes ATG de la Fig. 1c, le DMI s'échappe des adduits de Lewis à une température plus élevée que le DMF. Ici, nous augmentons la température de recuit. La figure 3a, b montre les images MEB en vue de dessus des films pérovskites préparés par recuit à 100 et 130 °C à partir de la solution avec 10 % vol DMI pendant 10 min. Il est clair que la taille des grains augmente avec la température de recuit. Les tailles moyennes des grains sont 216 et 375 nm pour les échantillons préparés à des températures de recuit de 100 et 130 °C respectivement (voir Figure supplémentaire S3). La figure 3c, d montre les images MEB en coupe transversale des cellules solaires pérovskites. Cela montre que les PSC ont des couches pérovskites d'environ 250 nm d'épaisseur. Elles ne contiennent qu'un seul grain dans la plupart des zones pour les échantillons recuits à haute température (130 °C), ce qui s'explique par la taille des grains plus grande que l'épaisseur du film. Quand on augmente la température de recuit à 160 °C, il y a du PbI₂ résiduel dans les films pérovskites (voir Figure supplémentaire S4), ce qui résulte en une mauvaise performance photovoltaïque (voir Figure supplémentaire S5 le meilleur PCE = 8,53 %).

La figure 4a montre les courbes J-V des meilleures cellules fabriquées à partir de la solution avec différents additifs DMI. Les paramètres photovoltaïques correspondants sont listés dans le Tableau 1. Les PSC présentent la meilleure performance photovoltaïque avec un PCE de 14,54 %, une densité de courant de court-circuit (J_sc) de 21,05 mA/cm², une tension à circuit ouvert (V_oc) de 1,02 V et un facteur de remplissage (FF) de 67,72 % pour les échantillons fabriqués à partir de la solution DMF avec 10 % vol DMI et recuits à 130 °C. Pour les PSC fabriqués à partir de la même solution précurseur et recuits à 100 °C, le meilleur PCE n'est que 12,84 %. Les PSC fabriqués à partir de la solution avec additif DMI ont de meilleures performances photovoltaïques que celles de la solution sans DMI (le meilleur PCE = 10,72 %, J_sc = 20,14 mA/cm², V_oc = 0,97 V, FF = 55,14 %). Une série de paramètres photovoltaïques pour les PSC fabriqués sous différentes conditions présentent une tendance similaire aux meilleures PSC comme montré Fig. 4c-f. Les dispositifs fabriqués à partir de la solution avec 10 % vol DMI et recuit à 130 °C présentent un PCE plus élevé que celui du DMF pur. La figure 4b montre un résultat d'efficacité quantique photon-courant incidente (IPCE) d'une PSC fabriquée à partir de la solution DMF avec 10 % vol DMI, qui présente un bon rendement quantique. Il est noté que le J_sc intégré est environ 10 % inférieur à celui obtenu du balayage inverse. Cette discorde pourrait dériver de l'inadéquation spectrale entre la source lumineuse IPCE et le simulateur solaire et de la dégradation des dispositifs pendant la mesure dans l'air. Pour vérifier le point de stabilisation ou de saturation du photocourant pour les PSC fabriqués à partir de la solution avec 10 % vol DMI et recuit à 130 °C, nous avons mesuré le courant permanent d'une PSC typique à une tension de polarisation proche du point de puissance maximum (0,78 V), comme montré en Figure supplémentaire S6a. La PSC montre une sortie stable. Le dispositif montre un phénomène d'hystérésis évident en Figure supplémentaire S6b.

La figure 5a montre les spectres d'impédance des PSC mesurés dans le noir à une polarisation directe de 0,9 V. L'encart de la Fig. 5a est un circuit équivalent composé de la résistance série (R_s), la résistance de recombinaison (R_rec) et la résistance de transport (R_HTM). Le R_s des PSC diminue de 26,16 à 14,30 Ω en ajoutant 10 % DMI dans le DMF et recuit à 130 °C comparé à sans DMI. Le faible R_s facilite le transport des porteurs, menant à un J_sc élevé. Au contraire, le R_rec augmente de 46,49 à 2778 Ω en ajoutant 10 % vol DMI dans le DMF et recuit à 130 °C comparé au DMF pur. Le R_rec élevé supprime efficacement la recombinaison de charge pour une performance de dispositif améliorée.

La figure 5b montre les spectres PL en régime permanent des films MAPbI₃ déposés sur substrat TiO₂ mésoporeux. Les spectres PL sont éteints pour les films pérovskites fabriqués à partir de la solution avec 10 % DMI et recuit à 130 °C, ce qui indique que les charges se transfèrent efficacement de MAPbI₃ dans un film TiO₂ avant de se recombiner à l'interface pour cet échantillon. Comparé à ceux fabriqués à partir du DMF pur, l'ajout de DMI peut améliorer le transfert de charge. Pour mieux comprendre le transfert de charge, la PL résolue dans le temps des films MAPbI₃ déposés sur le substrat TiO₂ mésoporeux a aussi été réalisée (voir Fig. 5c). Les spectres sont bien ajustés avec une fonction de décroissance bi-exponentielle : I(t) = A₁^(-t/τ₁) + A₂^(-t/τ₂) (2) où τ₁ et τ₂ sont les temps de décroissance des deux processus de décroissance, respectivement. Cela indique qu'il y a une décroissance rapide (τ₁) et une décroissance lente (τ₂) dans les PSC. Le processus de décroissance rapide est considéré comme un effet d'éteignage des porteurs libres dans le film pérovskite vers la couche de transport d'électrons (ETL) ou HTM, tandis que le processus de décroissance lente est considéré comme la décroissance radiative. Le τ₁ diminue de 3,71 à 2,80 ns en ajoutant 10 % DMI et recuit à 100 °C. De plus, le τ₁ diminue à 1,90 ns en ajoutant 10 % DMI et recuit à 130 °C, démontrant que les électrons se transfèrent plus vite du film pérovskite vers la couche ETL TiO₂, comme en témoigne l'éteignage PL en régime permanent plus fort. Nous pensons que le taux de transfert de charge accru est attribué à l'augmentation des gros grains et la réduction des joints de grains dans les films pérovskites par l'ajout de DMI.

Conclusions

Nous avons fabriqué des films pérovskites de haute qualité à gros grains en ajoutant des additifs DMI respectueux de l'environnement à la solution PbI₂/DMF. Cela forme un film d'adduit de Lewis compact PbI₂·DMI, qui se convertit en films pérovskites par échange moléculaire entre DMI et MAI. Des films pérovskites de haute qualité à gros grains sont facilement obtenus en recuisant à haute température. Les performances des cellules solaires pérovskites sont ainsi améliorées significativement en ajoutant 10 % vol DMI dans la solution précurseur et recuisant à 130 °C.

Abréviations

DMF :

Diméthylformamide

DMI :

1,3-Diméthyl-2-imidazolidinone

DMSO :

Diméthylsulfoxyde

HMPA :

Hexaméthylphosphoramide

MAI :

CH₃NH₃I

MAPbI₃ :

CH₃NH₃PbI₃

NMP :

N-Méthylpyrrolidone

PSC :

Cellules solaires pérovskites