Cellules solaires à pérovskite fabriquées à l'aide d'un additif polaire aprotique respectueux de l'environnement de 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone

Contexte

Récemment, les cellules solaires à pérovskite aux halogénures organométalliques (PSC) ont attiré beaucoup d'attention en raison de la croissance rapide de l'efficacité de conversion de puissance (PCE) et du faible coût de traitement [1,2,3,4,5,6,7,8]. Actuellement, les cellules solaires à pérovskite sont principalement fabriquées par un traitement basé sur des solutions, notamment des méthodes de dépôt en une étape [9,10,11,12], en deux étapes [13, 14] et de dépôt assisté par additif [15, 16]. La méthode en deux étapes a été largement utilisée pour obtenir des cellules solaires à pérovskite à haut rendement. Dans la méthode traditionnelle en deux étapes, le CH₃ NH₃ PbI₃ pérovskite (MAPbI₃ ) est formé par intercalation de CH₃ NH₃ I (MAI) dans le PbI₂ réseau, ce qui conduit généralement à une surface rugueuse en raison de l'expansion du volume et de l'existence de quelques petits grains sur les films de pérovskite [17, 18].

Généralement, le diméthylformamide (DMF) est utilisé comme solvant pour la préparation du PbI₂ et MAPbI₃ cinéma. Le solvant volatil DMF a une pression de vapeur saturée élevée, ce qui rend le PbI₂ cristalliser rapidement lors du spin-coating du PbI₂ /solution DMF, il est donc difficile de contrôler la cristallinité du PbI₂ cinéma. La morphologie du film de pérovskite dépend du PbI₂ fortement. Afin d'obtenir des films de pérovskite lisses et denses à gros grains, les chercheurs ont généralement ajouté des additifs au PbI₂ /solution de précurseur DMF. Par exemple, Zhang et al. a signalé la préparation d'un MAPbI₃ lisse film en incorporant de la 4-tert-butylpyridine (TBP) dans le PbI₂ /solution de précurseur DMF [19]. Li et al. a médié la voie de nucléation et de croissance des grains pour obtenir de gros grains de pérovskite à l'échelle micrométrique en introduisant un acétonitrile dans le PbI₂ /DMF solution [20]. Récemment, l'approche des adduits acide-base de Lewis a également été utilisée pour fabriquer des films de pérovskite de haute qualité. Certains solvants polaires aprotiques, tels que le DMF, le N ,N -diméthylsulfoxyde (DMSO), N -méthylpyrrolidone (NMP) et hexaméthylphosphoramide (HMPA), ont été utilisés comme solvants de base de Lewis pour améliorer la qualité et les performances des cellules solaires à pérovskite [21,22,23]. Lee et al. [24] ont souligné que les solvants polaires aprotiques, contenant des ligands d'oxygène, de soufre ou d'azote, étaient des bases de Lewis, qui peuvent former des adduits acide-base de Lewis de PbI₂ ·xSol avec PbI₂ par des liaisons datives. Les adduits de Lewis de PbI₂ ·xSol conduit à des films de pérovskite de haute qualité et à des PSC à haute efficacité. Cependant, les solvants polaires aprotiques ci-dessus sont toxiques, ce qui nuit à la santé et à l'environnement.

La 1,3-Diméthyl-2-imidazolidinone (DMI) est également un solvant polaire aprotique à faible volatilité. Le DMI a un cycle à cinq chaînons et un carbonyle (voir le fichier supplémentaire 1 :Figure S1). En raison de la paire d'électrons isolée sur l'atome O du carbonyle, le DMI peut également former un adduit de Lewis avec PbI₂ . Plus important encore, le risque toxicologique potentiel du DMI est inférieur à celui du HMPA cancérigène et de la toxicité pour la reproduction NMP. Ainsi, il s'agit d'un bon solvant alternatif au HMPA et au NMP, dans la formation de la pérovskite par l'approche des adduits de Lewis, car il offre un environnement de travail plus sûr [25]. Ici, nous introduisons le solvant DMI dans le PbI₂ /Solution précurseur DMF pour améliorer la qualité des films de pérovskite.

Méthodes

Fabrication d'appareils

Les films de pérovskite et les cellules solaires ont été fabriqués par une méthode modifiée en deux étapes, qui a été rapportée en détail dans notre article précédent [22]. Bref, un TiO₂ compact couche de blocage a été enduite par centrifugation d'une solution légèrement acide de solution d'isopropoxy de titane dans de l'éthanol à 2000 tr/min pendant 30 s sur un substrat FTO, suivi d'un frittage à 500 °C pendant 30 min. Un TiO₂ mésoporeux couche a ensuite été déposée sur la couche de blocage par centrifugation TiO₂ dilué pâte (Dyesol-30NRT, Dyesol) dans de l'éthanol (1:6, rapport pondéral) à 3500 tr/min pendant 30 s. Le substrat FTO a été fritté à 500 °C pendant 30 min. Le substrat FTO a ensuite été déposé avec 1 M PbI₂ / Solution DMF additionnée de différentes fractions volumiques de DMI, puis revêtue par centrifugation à 3000 tr/min pendant 30 s. Le PbI₂ le film précurseur a été directement plongé dans une solution de CH₃ NH₃ I (MAI) dans le 2-propanol avec une concentration de 30 mg/mL pendant 120 s pour préparer MAPbI₃ films puis recuits à 100 °C pendant 30 min. Une couche de HTM a ensuite été déposée par centrifugation d'une solution préparée en dissolvant 100 mg de spiro-OMeTAD, 40 μL de 4-tert-butylpyridine (TBP), 36 μL d'une solution mère de 520 mg/mL de TFSI dans de l'acétonitrile et 60 μL d'une solution mère de 300 mg/mL de dopant FK102 dans de l'acétonitrile dans 1 mL de chlorobenzène. Enfin, un film d'Au de 60 nm d'épaisseur a été évaporé thermiquement sur le dessus du HTM pour former une électrode arrière. La zone active de l'électrode a été fixée à 0,06 cm ² .

Caractérisation de l'appareil

L'adduit de Lewis de PbI₂ Les films ∙DMI et pérovskite ont été caractérisés et évalués par diffraction des rayons X (XRD, Smartlab, Rigaku), microscopie électronique à balayage à émission de champ (SEM, MERLIN VP Compact), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (VERTEX 70v) et analyse thermogravimétrique (TGA, Q5000IR). Les spectres d'impédance (IS) des PSC ont été mesurés dans l'obscurité par une station de travail électrochimique (CHI660D) sous une tension de polarisation de 0,9 V et un signal alternatif de 10 mV dans une plage de 1 Hz à 1 MHz. Les spectres de photoluminescence (PL) à l'état stable et à résolution temporelle ont été mesurés par un instrument Edinburgh FLS 920 (Livingston, WL, Royaume-Uni). Les courbes courant-tension ont été mesurées dans l'air illustrées par un simulateur solaire (AM 1.5G, 100 mW/cm ² , 91195, Newport) à une vitesse de balayage de 5 mV/s.

Résultats et discussion

La figure 1a, b montre les spectres de transmittance FTIR des solvants purs DMF et DMI et leurs adduits de Lewis correspondants. La vibration d'étirement des liaisons C=O est située à 1670 et 1697 cm ⁻¹ pour les solvants DMF et DMI, respectivement. Lors de la formation des adduits de Lewis, le C=O culmine séparément à 1658 et 1668 cm ⁻¹ . Cela indique que le DMI et le DMF peuvent interagir avec PbI₂ par des liaisons datives Pb–O, qui forment séparément des adduits de Lewis de PbI₂ ∙DMI et PbI₂ DMF [26, 27]. La figure 1c montre les courbes TGA de PbI₂ poudre et ses adduits de Lewis de PbI₂ ∙DMI et PbI₂ DMF. Le PbI₂ ·Le DMF se décompose complètement en PbI₂ à 120 °C, tandis que PbI₂ ·Le DMI se décompose complètement à 200 °C. Il indique que le PbI₂ · L'adduit DMI est plus stable que le PbI₂ ·DMF en raison de l'interaction moléculaire plus forte entre le DMI et le PbI₂ . Par conséquent, il incline à former PbI₂ ∙DMI lorsque DMI existe dans le PbI₂ /solution de précurseur DMF. La figure 1d montre les courbes XRD des adduits de Lewis de PbI₂ ∙DMI et PbI₂ ∙DMF, qui sont préparés à partir de PbI₂ / Solution DMF ajoutée avec et sans DMI à 10 % en volume. Le PbI₂ ·DMI a deux pics de diffraction caractéristiques à 7,97° et 9,21°, qui sont plus petits que ceux du PbI₂ ∙DMF (9,12° et 9,72°).

un Spectres de transmission infrarouge à transformée de Fourier de DMF et PbI₂ DMF. b Spectres de transmission infrarouge à transformée de Fourier de DMI et PbI₂ DMI. c Analyse thermogravimétrique du PbI₂ Adduits de Lewis. d Courbes XRD des adduits de Lewis de PbI₂ ∙DMI et PbI₂ DMF

Lorsqu'ils sont immergés dans une solution de MAI/2-propanol, les adduits de Lewis de PbI₂ ∙DMI converti en pérovskite par échange moléculaire entre DMI et MAI sur la base de la formule suivante :

Fichier supplémentaire 1 :La figure S2 montre les courbes XRD des films de pérovskite recuits préparés en immergeant des adduits de Lewis de PbI₂ ∙DMI dans la solution MAI/2-propanol pour différents temps. Les pics XRD à 12,7° et 14,2° sont attribués à (001) du PbI₂ et (110) de la pérovskite, respectivement [11, 28]. Il montre que le PbI₂ ∙DMI se convertit complètement en pérovskite en 2 min. Il y a du PbI₂ résiduel dans les films pérovskites lorsque le temps de réaction est inférieur à 120 s.

La figure 2 montre des images SEM du PbI₂ films et films de pérovskite correspondants préparés à partir du PbI₂ / Solution DMF ajoutée avec différentes quantités de DMI. Tous les échantillons sont recuits à 100 °C pendant 30 min avant la caractérisation SEM. Par rapport au DMF, le DMI a un point d'ébullition plus élevé et une interaction plus forte avec PbI₂ . Par conséquent, la morphologie du PbI₂ les films changent évidemment avec la concentration de DMI. Le PbI₂ les grains passent de ramiformes à plats lorsque 10 % en volume de DMI sont ajoutés au PbI₂ /solution de précurseur DMF (voir Fig. 2a, b). Cependant, le PbI₂ les films deviennent poreux et même discontinus, lorsque la concentration de DMI augmente à 20 % en volume (Fig. 2c). Le MAPbI₃ résultant les films sont concernés par le PbI₂ films de manière significative. Ainsi, le film de pérovskite a un grain uniforme et une surface lisse pour l'échantillon préparé à partir de la solution additionnée de 10 % en volume de DMI (voir Fig. 2e), ce qui est meilleur que celui sans DMI. Cependant, un DMI excessif peut conduire à des films discontinus (voir Fig. 2f), qui sont désavantageux pour les performances photovoltaïques des PSC.

Images SEM du PbI₂ films (en haut) et pérovskites (en bas) a , d sans DMI, b , e 10 % de DMI, et c , f 20% DMI

Malgré un grain uniforme et une surface lisse, la granulométrie de MAPbI₃ fabriqué à partir de PbI₂ La solution /DMF avec 10 % de DMI et recuite à 100 °C n'est pas assez grande. D'après les courbes TGA de la figure 1c, le DMI s'échappe des adduits de Lewis à une température plus élevée que le DMF. Ici, nous augmentons la température de recuit. La figure 3a, b montre des images SEM vues de dessus des films de pérovskite préparés par recuit à 100 et 130 °C à partir de la solution additionnée de 10 % en volume de DMI pendant 10 min. Il est clair que la taille des grains augmente lorsque la température de recuit augmente. Les tailles de grains moyennes sont de 216 et 375 nm pour les échantillons préparés à partir d'une température de recuit de 100 et 130 °C, respectivement (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). La figure 3c, d montre des images SEM en coupe transversale des cellules solaires à pérovskite. Il montre que les cellules solaires à pérovskite ont des couches de pérovskite d'environ 250 nm d'épaisseur. Il ne contient qu'un seul grain dans la plupart des zones pour les échantillons recuits à haute température (130°C), ce qui explique la plus grande taille de grain que l'épaisseur du film. En augmentant la température de recuit à 160 °C, il reste du PbI₂ dans les films de pérovskite (voir Fiche complémentaire 1 :Figure S4), ce qui se traduit par une mauvaise performance photovoltaïque (voir Fiche complémentaire 1 :Figure S5 le meilleur PCE = 8,53%).

Images SEM du MAPbI₃ films (en haut) et les cellules solaires à pérovskite correspondantes (en bas). un , c Les films de pérovskite sont préparés à partir de PbI₂ /solution de précurseur DMF ajoutée avec 10 % en volume de DMI et recuit à 100 °C et b , d à 130 °C

La figure 4a montre J –V courbes des meilleures cellules fabriquées à partir de la solution additionnée de différents additifs DMI. Les paramètres photovoltaïques correspondants sont répertoriés dans le tableau 1. Les PSC présentent les meilleures performances photovoltaïques avec un PCE de 14,54 %, une densité de courant courte (J _sc ) de 21,05 mA/cm ² , une tension ouverte (V _oc ) de 1,02 V, et un facteur de remplissage (FF) de 67,72 % pour les échantillons fabriqués à partir d'une solution de DMF additionnée de 10 % en volume de DMI et recuit à 130 °C. Pour les PSC fabriqués à partir de la même solution de précurseur et recuits à 100 °C, le meilleur PCE n'est que de 12,84 %. Les PSC fabriqués à partir de la solution avec additif DMI ont de meilleures performances photovoltaïques que ceux de la solution sans DMI (le meilleur PCE = 10.72%, J _sc = 20,14 mA/cm ² , V _oc = 0,97 V, FF = 55,14 %). Une série de paramètres photovoltaïques pour les PSC fabriqués dans différentes conditions présentent une tendance similaire aux meilleurs PSC, comme le montre la figure 4c–f. Les dispositifs fabriqués à partir de la solution avec 10 % en volume de DMI et un recuit à 130 °C présentent un PCE plus élevé que celui du DMF pur. La figure 4b montre un résultat d'efficacité photon-courant incident (IPCE) d'un PSC fabriqué à partir d'une solution de DMF additionnée de 10 % en volume de DMI, qui présente un bon rendement quantique. Il est à noter que le J intégré _sc est d'environ 10 % inférieur à celui obtenu à partir du balayage inversé. Cet écart pourrait provenir du décalage spectral entre la source lumineuse IPCE et le simulateur solaire et de la décroissance des appareils lors de la mesure dans l'air [29]. Pour vérifier la stabilisation ou le point de saturation du photocourant pour les PSC fabriqués à partir de la solution avec 10 % en volume de DMI et recuit à 130 °C, nous avons mesuré le courant en régime permanent d'un PSC typique à une tension de polarisation proche du point de puissance maximale ( 0,78 V), comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S6a. Le PSC affiche une sortie stable. L'appareil montre un phénomène d'hystérésis évident dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S6b.

un J –V courbes des meilleurs PSC fabriqués à partir de différentes conditions. b Spectre IPCE des meilleurs PSC fabriqués à partir d'une solution de précurseur additionnée de 10 % de DMI et recuit à 130 °C. Diagrammes en boîte des paramètres photovoltaïques obtenus à partir de la lumière J –V courbes d'une série de PSC. c J _sc , d V _oc , e FF, f PCE

La figure 5a montre les spectres d'impédance des PSC mesurés dans l'obscurité à une polarisation directe de 0,9 V. L'encart de la figure 5a est un circuit équivalent composé d'une résistance série (R _s ), résistance à la recombinaison (R _rec ) et la résistance au transport (R _HTM ) [30]. Le R _s des PSC passe de 26,16 à 14,30 Ω en ajoutant 10 % de DMI dans le DMF et un recuit à 130 °C par rapport à sans DMI. Le petit R _s facilite le transport par transporteur, conduisant à un J élevé _sc [31]. Au contraire, le R _rec augmente de 46,49 à 2778 Ω en ajoutant 10 % en volume de DMI dans le DMF et le recuit à 130 °C par rapport au DMF pur. Le haut R _rec supprime efficacement la recombinaison de charge pour de meilleures performances de l'appareil.

un Tracés de Nyquist des cellules solaires à pérovskite dans l'obscurité avec un biais de 0,9 V. b Spectres PL stables des films de pérovskite. c Spectres PL résolus en temps basés sur la fonction de décroissance bi-exponentielle fabriqués à partir de trois conditions différentes

La figure 5b montre les spectres PL en régime permanent du MAPbI₃ films déposés sur TiO₂ mésoporeux substrat. Les spectres PL sont trempés pour les films de pérovskite fabriqués à partir de la solution avec 10 % de DMI et recuit à 130 °C, ce qui indique que les charges sont transférées efficacement à partir de MAPbI₃ dans un TiO₂ film avant qu'ils ne soient recombinés à l'interface pour l'échantillon. Par rapport à ceux fabriqués à partir du DMF pur, l'ajout d'un additif DMI peut améliorer le transfert de charge. Pour mieux comprendre le transfert de charge, PL résolu en temps du MAPbI₃ films déposés sur le TiO₂ mésoporeux substrat sont également réalisées (voir Fig. 5c). Les spectres sont bien équipés d'une fonction de décroissance bi-exponentielle :

où τ ₁ et τ ₂ sont respectivement le temps de décroissance des deux processus de décroissance. Il indique qu'il y a un jeûne (τ ₁ ) et un lent (τ ₂ ) pourriture dans les PSC. Le processus de désintégration rapide est considéré comme un effet d'extinction des porteurs libres dans le film de pérovskite vers la couche de transport d'électrons (ETL) ou HTM, tandis que le processus de désintégration lente est considéré comme la désintégration radiative [32, 33]. Le τ ₁ réduit de 3,71 à 2,80 ns lors de l'ajout de 10 % de DMI et d'un recuit à 100 °C. De plus, le τ ₁ réduit à 1,90 ns lors de l'ajout de 10 % de DMI et d'un recuit à 130 °C, démontrant que les électrons se transfèrent plus rapidement du film de pérovskite au TiO₂ Couche ETL, comme en témoigne la trempe PL en régime permanent plus forte. Nous pensons que le taux de transfert de charge amélioré est attribué à l'augmentation des gros grains et à la réduction des joints de grains dans les films de pérovskite en ajoutant du DMI.

Conclusions

Nous avons fabriqué des films de pérovskite de haute qualité avec de gros grains en ajoutant des additifs DMI respectueux de l'environnement au PbI₂ /Solution DMF. Il forme un film compact d'adduit de Lewis de PbI₂ ·DMI, qui se convertit en films de pérovskite par échange moléculaire entre DMI et MAI. Des films de pérovskite de haute qualité à gros grains sont facilement obtenus par recuit à haute température. Les performances des cellules solaires à pérovskite sont ainsi considérablement améliorées par l'ajout de 10 % vol de DMI dans la solution de précurseur et le recuit à 130 °C.

Abréviations

DMF :

Diméthylformamide

DMI :

1,3-Diméthyl-2-imidazolidinone

DMSO :

N ,N -Diméthylsulfox

HMPA :

Hexaméthylphosphoramide

MAI :

CH₃ NH₃ Je

MAPbI₃ :

CH₃ NH₃ PbI₃

NMP :

N -Méthylpyrrolidone

PSC :

Cellules solaires pérovskites