Synthèse contrôlée de BaYF5:Er3+, Yb3+ avec une morphologie différente pour l'amélioration de la luminescence de conversion ascendante

Contexte

Ces dernières années, les nanophosphores à conversion ascendante (UCNP) ont attiré une attention croissante en raison de leur utilisation dans de nombreux domaines tels que les dispositifs laser à l'état solide, l'imagerie par sonde fluorescente, la bioapplication, l'affichage tridimensionnel stéréoscopique, le compteur quantique infrarouge, le capteur de température et l'anti-faux. [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]. Les UCNP sont généralement composées d'un matériau matriciel, d'un activateur et d'un sensibilisateur [12]. En raison de sa faible énergie de phonons et de son excellente stabilité chimique, les fluorures sont souvent utilisés comme matériaux de matrice pour la préparation des UCNP. NaYF₄ [13] les nanoparticules avec une bonne émission de conversion ascendante ont une structure de phase hexagonale, tandis que la phase cubique entraîne une mauvaise émission de conversion ascendante. Récemment, certains des matériaux UC basés sur BREF₅ (B = Mg, Ba, Ca, Sr) ont également été étudiés et ces cristaux nouvellement développés se sont avérés adaptés aux applications UC [14, 15]. Euh ³⁺ -dopé BaYF₅ présente extrêmement la forte capacité de luminescence UC. L'intensité de luminescence de Er ³⁺ -dopé BaYF₅ est huit fois celle de Er ³⁺ -dopé LaF₃ [16]. Quand Er ³⁺ est utilisé comme activateur, Yb ³⁺ est un sensibilisateur de luminescence UC représentatif en raison de leur transfert d'énergie efficace [17,18,19,20,21]. De plus, les tailles de charge de Er ³⁺ et Y ³⁺ correspondent, et leurs rayons sont similaires (Er ³⁺ le rayon est de 0,1 nm, Y ³⁺ le rayon est de 0,101 nm) [22]. Par conséquent, BaYF₅ est considéré comme un hôte approprié pour Er ³⁺ ions.

Les principaux facteurs affectant les propriétés de luminescence sont la taille des particules, la morphologie, la structure et autres [23, 24]. Afin d'obtenir des matériaux luminescents UC à haute efficacité, la synthèse contrôlée des particules sphériques de taille appropriée est bénéfique pour obtenir une accumulation élevée de densité et de diffusion de la lumière. Dans ce travail, des échantillons de Yb ³⁺ /Euh ³⁺ -codopé BaYF₅ sont fabriqués par une méthode solvothermique. Dans les différentes conditions de réaction, les échantillons avec différentes morphologies et propriétés ont été synthétisés. NaBF₄ car la source de fluorure a une intensité lumineuse UC plus élevée par rapport à NH₄ F et NaF. Peut-être qu'il peut relâcher lentement F ⁻ ; ainsi, il est plus propice à la croissance cristalline et à la promotion de la luminescence UC. De plus, l'influence du solvant, des tensioactifs, Yb ³⁺ la concentration, le pH de la solution initiale, la température et le temps de réaction ont également été rapportés. Entre l'efficacité lumineuse UC et diverses conditions de réaction, la régularité et le mécanisme ont été étudiés.

Expérimental

Tous les produits chimiques sont de qualité analytique, tels que Ba(OH)₂ ·xH₂ O, O(NON₃ )₃ ·6H₂ O, Yb₂ O₃ , (CH₃ CO₂ )₃ Euh, NaBF₄ , NH₄ F, NaF, acide oléique et HNO₃ , et de l'éthanol absolu a été utilisé. De l'eau déminéralisée a été utilisée partout. Tous les matériaux chimiques ont été utilisés tels que reçus sans autre purification.

Préparation du BaYF synthétique₅ :Euh ³⁺ , Yb ³⁺

Yb₂ O₃ a été dissous dans du HNO₃ dilué en chauffant la solution afin d'obtenir le Yb(NO₃ )₃ Solution. Dans une voie synthétique typique, Ba(OH)₂ ·xH₂ O, O(NON₃ )₃ ·6H₂ O, (CH₃ CO₂ )₃ Euh, et NaBF₄ ont été dissous séparément dans de l'eau déminéralisée. Selon le rapport de BaY_1-x-y F₅ :xEr ³⁺ , yYb ³⁺ , la solution de Ba(OH)₂ ·xH₂ O, O(NON₃ )₃ ·6H₂ O, (CH₃ CO₂ )₃ Euh, Yb(NON₃ )_3, et NaBF₄ ont été mis dans une tasse en téflon. De l'acide oléique et de l'éthanol ont été ajoutés au mélange pour correspondre à une certaine proportion. La valeur du pH de la solution mélangée a été ajustée à 9 en utilisant NH₃ ·H₂ O. Après agitation magnétique pendant 30 min, la coupelle en téflon a été maintenue dans un autoclave d'étanchéité en acier inoxydable et chauffée à 200 °C pendant 16 h. Lorsque l'autoclave a été naturellement refroidi à la température ambiante, le produit a été centrifugé par de l'éthanol et de l'eau déminéralisée respectivement trois fois et séché à 60 °C pendant 12 h.

Caractérisation

La diffraction des rayons X (XRD) a été obtenue sur l'avance BrukerD8 à une vitesse de balayage de 10°/min dans le 2θ allant de 10 à 70 avec le rayonnement Cu Kα. La spectroscopie de photoluminescence (PL) a été enregistrée sur un spectromètre à fluorescence (FLS920, Edinburgh Instruments) lors d'une excitation en onde continue d'une diode laser à 980 nm. Un microscope électronique à balayage (MEB) et un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) ont été enregistrés sur S-3400N-II.

Résultats et discussion

La figure 1i présente les modèles XRD du BaYF₅  :20 %Yb ³⁺ , 2%Er ³⁺ synthétisé par différentes conditions. Les pics de diffraction de tous les échantillons peuvent être facilement indexés sur la phase tétragonale standard BaYF₅ (JCPDS n°46-0039) sauf pour la Fig. 1i (a) en raison de la génération de phase supplémentaire BaF₂ à la valeur pH de 4_. Lorsque le pH est passé de 4 à 9, le cristallin de l'échantillon a été amélioré. En attendant, le BaF₂ phase a également disparu. Aucun pic supplémentaire d'une autre phase n'est apparu, révélant que les conditions expérimentales variables ont peu d'influence sur la structure cristalline de l'échantillon. Il est à noter que tous les pics de diffraction sont décalés vers le plus élevé 2θ côté, ce qui indique que la constante de réseau devient plus petite parce que les rayons de Er ³⁺ ou Yb ³⁺ sont plus petits que ceux de Y ³⁺ [25, 26]. De plus, il est facile de trouver les règles selon lesquelles lorsque le temps de réaction augmente, l'intensité des pics de diffraction est simultanément augmentée. Des conclusions similaires sont tirées lorsque les températures augmentent. Il conclut que les conditions de réaction ci-dessus peuvent favoriser la croissance de BaYF₅ cristaux. L'analyse du spectre EDS d'un échantillon spécifique a été indiquée sur la figure 1ii. Comme le montre le diagramme, la présence des éléments de Ba, Y, F, Yb et Er dans l'échantillon donné a été confirmée. D'après les résultats XRD et EDS, Er ³⁺ et Yb ³⁺ ont été dopés avec succès dans BaYF₅ . La figure 1v montre les images SEM de BaYF₅ synthétisé dans des conditions différentes. Les échantillons tels que préparés illustrés sur la figure 1v (A) sont des microsphères d'une taille d'environ 45 nm. Cependant, ils ne sont pas finement dispersés et agrégés dans une certaine mesure. Selon son diagramme XRD sur la figure 1i (c), la taille du cristal peut être grossièrement calculée par l'équation de Scherrer :

je Modèles XRD du 2%Er préparé ³⁺ , 20%Yb ³⁺ -codopé BaYF₅ , le pH est égal à 9 sauf (a), dont le pH est égal à 4. (a) 200 °C, 16 h. (b) 200 °C, 12 h. (c) 200 °C, 16 h. (d) 200 °C, 24 h. (e) 180 °C, 16 h. (f) 220 °C, 16 h. Le modèle XRD standard de BaYF₅ (JCPDS n°46-0039) et BaF₂ (JCPDS n°85-1342) est également donné à titre de comparaison. ii EDS du produit correspondant au XRD (d). iii Spectres d'émission UC des échantillons synthétisés à 200 °C, (a) 12 h, (b) 16 h, (c) 24 h. iv Spectres d'émission UC des produits synthétisés pendant 16 h. (a) 180 °C, pH =9. (b) 200 °C, pH =9. (c) 220 °C, pH =9. (d) 200 °C, pH =4. v Images SEM du BaYF₅ préparé synthétisé dans des conditions différentes. (A) 200 °C, 16 h. (B) 220 °C, 16 h. (C) 200 °C, 24 h

où K est une constante de Scherrer (K est égal à 0,89), γ est la longueur d'onde des rayons X (γ est égal à 0,15405 nm), B est la pleine largeur à mi-hauteur des pics de diffraction des échantillons, et θ est l'angle de diffraction du pic observé [27, 28]. L'intensité la plus forte du pic de diffraction à 2θ = 26,689° a été utilisé pour calculer la taille moyenne du cristal. La taille moyenne du cristal est estimée à 41,7 nm, ce qui est proche de la taille (45 nm) par observation de la carte SEM. Comme représenté sur la figure 1v (B), lorsque la température de réaction a été augmentée à 220°C, les dispersions des particules sont devenues relativement élevées. Cependant, la taille du cristal était inégale et des particules plus grosses d'une taille d'environ 180 nm sont apparues. Lorsque le temps de réaction a été prolongé à 24 h, les nanocristaux sont relativement bien dispersés avec une morphologie de particules uniforme. Les tailles sont d'environ 30 nm, ce qui est fondamentalement cohérent avec les estimations (24,9 nm) à partir des données XRD. La figure 1iii, iv montre les spectres de luminescence UC de BaYF₅ :Euh ³⁺ /Yb ³⁺ synthétisé via différentes conditions expérimentales sous excitation à 980 nm. La bande d'émission principale de Er ³⁺ est de 520, 540 et 654 nm en raison de ² H_11/2 →  ⁴ Je_15/2 (vert), ⁴ S_3/2 →  ⁴ Je_15/2 (vert) et ⁴ F_9/2 →  ⁴ Je_15/2 (rouge) transitions, respectivement. Sur la figure 1iii, iv, à mesure que la température augmente, cela est bénéfique pour la croissance cristalline du produit, tout en prolongeant le temps de réaction, l'augmentation du pH a le même effet. L'intensité de luminescence UC peut être améliorée en raison de la formation de cristaux plus élevés. Lorsque le temps de réaction a été prolongé ou que le pH a été ajusté de 4 à 9, les nanoparticules ont une meilleure cristallisation en raison de leurs dispersions plus élevées et de leurs tailles plus uniformes.

La figure 2i montre les modèles XRD du BaYF₅ :x Yb, 2%Er (x =10 %, 30 %). Tous les pics de diffraction sont parfaitement adaptés au modèle standard de BaYF₅ cristaux (JCPDS n°46-0039). Il montre que le dopage des ions de terres rares n'affecte pas la croissance cristalline. Comme le montre la figure 2ii, lorsque le Yb ³⁺ la concentration augmente de 10 à 20%, l'intensité de luminescence UC monte rapidement jusqu'au Yb ³⁺ concentration dépasse 20 % en raison de l'extinction de la concentration. Il est conclu que la concentration de 20 % est la concentration optimale.

je Modèles XRD du 2%Er préparé ³⁺ , Yb ³⁺ -codopé BaYF₅ synthétisé à 200 °C pendant 16 h avec différents Yb ³⁺ concentrations, (a) 10%Yb ³⁺ et (b) 30 %Yb ³⁺ , le modèle XRD standard de BaYF₅ (JCPDS n°46-0039) est également donné à titre de comparaison. ii Spectres d'émission UC des échantillons synthétisés à 200 °C pendant 16 h avec différents Yb ³⁺ concentration. (a) 10 %Yb ³⁺ , (b) 20%Yb ³⁺ , (c) 30 %Yb ³⁺

La figure 3i présente les modèles XRD du BaYF₅ :Yb ³⁺ /Euh ³⁺ nanocristaux obtenus en ajoutant différents tensioactifs. Tous les pics de diffraction sont parfaitement adaptés à la carte standard à phase tétragonale BaYF₅ (JCPDS n°46-0039). Lorsque 5% de polyétherimide (PEI) ont été ajoutés, l'intensité des pics de diffraction est renforcée, ce qui indique que le PEI peut favoriser la croissance de BaYF₅ cristaux. De plus, après l'ajout d'acide citrique, les pics de diffraction sont décalés vers un angle inférieur. Cela prouve que lorsque du citrate (CIT) a été ajouté, le volume cellulaire de l'échantillon augmente progressivement. L'autre raison peut être que l'acide citrique est recouvert à la surface du cristal, les ions de terres rares sont difficiles à doper dans les réseaux hôtes. De plus, les pics de diffraction deviennent différents des autres avec un petit défaut comme le CIT/Y = 4:1. La raison envisageable réside dans la concentration élevée en CIT conduisant au BaYF₅ changement de paramètre de cellule unitaire et distorsion du réseau. Comme illustré sur la figure 3iii (A), lorsque 5 % de PEI ont été ajoutés dans de l'éthanol, les nanocristaux sont devenus des amas massifs constitués d'un grand nombre de particules sphériques avec une distribution de taille étroite. La figure 3iii (B) et (C) montre que lorsque le tensioactif avec une concentration de CIT/Y  =1:1 a été ajouté, la taille globale du cristal est devenue relativement plus grande. Comme le montre le diagramme, l'échantillon a tendance à se regrouper sans limites évidentes dans certaines régions. Au fur et à mesure que le rapport de concentration en tensioactif s'élève à 4:1, la taille maximale des particules augmente à 4 um avec la surface couverte par d'autres particules sphériques plus petites. À mesure que la concentration en tensioactif augmente, la capacité de couverture du CIT est améliorée [29], conduisant à la formation d'amas cristallins. Comme le montre la figure 3ii, l'émission verte et l'émission rouge sont toutes deux améliorées après l'ajout de 5 % de PEI dans l'éthanol. Les groupes amino à longue chaîne du PEI peuvent former des structures complexes avec des ions métalliques par coordination. Le PEI peut inhiber la croissance des particules en enveloppant étroitement la surface pour améliorer le cristallin. Au contraire, après l'ajout d'acide citrique, l'émission de luminescence UC a considérablement diminué en raison de l'agrandissement de la taille des cristaux et de la diminution de la teneur en ions de terres rares.

je Modèles XRD du 2%Er préparé ³⁺ , 20%Yb ³⁺ -codopé BaYF₅ synthétisé à 200 °C pendant 24 h, (a) le solvant est de l'éthanol, (b) le solvant se compose de 95 % d'éthanol et de 5 % de PEI, (c)–(e) de l'acide citrique comme tensioactif a été ajouté, le rapport CIT sur Y est de 1:1, 2:1 et 4:1, respectivement. Le modèle XRD standard de BaYF₅ (JCPDS n°46-0039) est également donné pour effectuer la comparaison. ii Spectres d'émission UC de BaYF₅ préparé. (a) Le solvant est l'éthanol, (b) le solvant se compose de 95 % d'éthanol et de 5 % de PEI, (c) CIT/Y = 1:1, (d) CIT/Y = 2:1, (e) CIT/Y =4:1. iii Images SEM des échantillons synthétisés en ajoutant différents tensioactifs avec différentes concentrations. (A) 5% Î.-P.-É., (B) CIT/Y = 1:1, (C) CIT/Y = 4:1

La figure 4i montre le schéma XRD des produits obtenus à partir de différentes sources de fluorure. Il n'y a pas de pics d'impuretés qui apparaissent, démontrant que le changement de sources de fluorure n'affecte pas la cristallisation du BaYF₅ . Il est à noter qu'il y a moins de décalages des pics de diffraction des échantillons obtenus à partir de NH₄ F ou NaF que ceux des échantillons obtenus à partir de NaBF₄ . Cela indique que NH₄ F et NaF ont publié F ⁻ désordonnée et rapide, d'où la difficulté de contrôler la synthèse des cristaux [30]. En conséquence, les ions de terres rares deviennent difficiles à pénétrer dans les réseaux hôtes. La figure 4iii représente les images SEM de l'échantillon à l'aide de NH₄ F et NaF comme sources de fluorure. Les particules sont similaires à ces nanocristaux synthétisés en ajoutant 5% de PEI. Cependant, les formes sont plus irrégulières par rapport à celles obtenues à partir de NaBF₄ . Comme le montre la figure 4ii, l'échantillon qui a utilisé NaBF₄ en tant que source de fluorure, présente l'efficacité d'émission UC la plus élevée en raison des avantages de la croissance cristalline générant une forme de sphère uniforme. Les particules de plus petites tailles auront plus d'Er ³⁺ sur la surface submicronique, provoquant plus de vibrations de surface pour conduire l'accélération dans l'émission rouge et verte. De plus, la distance entre Er ³⁺ devient plus petit et la relaxation croisée se produit ( ² H_11/2 +  ⁴ Je_15/2 →  ⁴ Je_9/2 +  ⁴ Je_13/2 ). En conséquence, la bande verte ( ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 →  ⁴ Je_15/2 ) devient facile à tremper dans les tailles plus petites, mais la bande rouge ( ⁴ F_9/2 - ⁴ Je_15/2 ) devient plus difficile à éteindre [24, 31].

je Modèles XRD du 2%Er préparé ³⁺ , 20%Yb ³⁺ -codopé BaYF₅ synthétisé à 200 °C pendant 24 h ; 5% PEI a été ajouté pour effectuer une comparaison pratique. (a) et (b) la source de fluorure était NH₄ F et NaF, respectivement. Le modèle XRD standard de BaYF₅ (JCPDS n°46-0039) est également donné pour effectuer la comparaison. ii Spectres d'émission UC des échantillons. (a) NaBF₄ . (b) NH₄ F. (c) NaF. iii Images SEM des produits (A) NH₄ F. (B) NaF

La figure 5 montre les niveaux d'énergie schématiques de Yb ³⁺ et Er ³⁺ . En attendant, il décrit les mécanismes du processus de luminescence UC expliquant la génération d'émissions vertes et rouges sous excitation laser à 980 nm. Dans le Yb ³⁺ /Euh ³⁺ -codopé BaYF₅ système, via l'absorption du premier photon à 980 nm, Yb ³⁺ ion dans le ² F_7/2 l'état fondamental passe à l'état excité ² F_5/2 . Lorsqu'il revient à l'état fondamental, l'énergie est transférée à Er ³⁺ ion pour remplir le ⁴ Je_11/2 Etat. Le deuxième photon de 980 nm, ou transfert d'énergie d'un autre Yb ³⁺ excité , peut alors pomper Er ³⁺ ion dans ⁴ F_7/2 niveau. Les états d'énergie inférieure ² H_11/2 et ⁴ S_3/2 peut être peuplé par ⁴ à désintégration non radiative F_7/2 Etat. Les transmissions de l'électron de ² H_11/2 et ⁴ S_3/2 au ⁴ Je_15/2 l'état fondamental émet des émissions vertes. Sinon, Er ³⁺ ion dans le ⁴ Je_11/2 l'état peut également se détendre de manière non radiative à ⁴ Je_13/2 Etat. ⁴ F_9/2 état de Er ³⁺ peut être peuplé par absorption de photon ou transfert d'énergie de Yb ³⁺ . Les émissions de rouge UC se produisent lors de la transition de ⁴ F_9/2 à ⁴ Je_15/2 . Quelques électrons dans le ⁴ F_9/2 niveau peut être excité à ² H_9/2 via un processus de transfert d'énergie assisté par phonons, et des émissions bleues peuvent être observées. Les bandes d'émission à 520, 540 et 654 nm pourraient correspondre au transfert d'électrons du niveau excité ² H_11/2 , ⁴ S_3/2 , et ⁴ F_9/2 à l'état fondamental ⁴ Je_15/2 de Er ³⁺ , respectivement [19, 32, 33].

Diagramme schématique des niveaux d'énergie entre Er ³⁺ et Yb ³⁺

Conclusion

En résumé, BaYF₅  :20 %Yb ³⁺ , 2%Er ³⁺ ont été synthétisés avec succès via une méthode solvothermique pratique. On constate que l'utilisation de NaBF₄ en tant que source de fluorure ou en ajoutant 5% de PEI en tant que tensioactif peut améliorer efficacement la dispersion cristalline et particulaire qui peut favoriser l'émission d'UC. Par rapport au PEI, à mesure que la concentration en CIT augmente, les nanoparticules deviennent progressivement plus grosses, ce qui est inversement proportionnel aux propriétés lumineuses. Il est évident que les nanocristaux via 220 °C de température de traitement thermique pendant 24 h sont une condition de réaction optimale des excellentes propriétés de luminescence. Ces comportements pourraient être attribués à leurs grandes tailles uniformes, à leur bonne dispersion et à leur haute cristallisation.