Pérovskite hybride cultivée en vapeur séquentielle pour cellules solaires à hétérojonction planaire

Contexte

Les matériaux pérovskites hybrides sont les candidats les plus compétitifs en tant qu'absorbeur de lumière de l'ère photovoltaïque de nouvelle génération avec leurs caractéristiques uniques, notamment une absorption optique intense, une bande interdite directe et réglable, une mobilité élevée des porteurs, une longue longueur de diffusion de charge, des niveaux de défauts peu profonds avec peu d'états intermédiaires , et une large accordabilité sur sa composition en fonction de la charpente halogénure métallique et des espèces organiques insérées [1,2,3,4,5,6,7,8]. Ils ont été employés dans deux types d'architectures telles que la structure mésoscopique nanostructurée et la structure plane simple. La préparation de couches de pérovskite sans trous d'épingle de haute qualité pour une architecture planaire simplifiée nécessite des efforts considérables. Diverses méthodes ont été utilisées pour préparer les couches de pérovskite, telles que l'égouttement anti-solvant, le revêtement par immersion séquentielle, l'évaporation sous vide à double source et la croissance assistée par vapeur [9,10,11,12,13,14,15,16]. Le dépôt sous vide présente une formation de couche très uniforme sur toute la surface du substrat, avec une capacité de contrôle de l'épaisseur. De plus, la cristallisation assistée par vapeur est connue pour fournir de manière reproductible une microstructure dense grâce à une vitesse de réaction chimique contrôlée via la diffusion de matière organique [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26].

Ici, nous rapportons une nouvelle voie de traitement de vapeur séquentielle par CH₃ NH₃ I (MAI)-diffusion de vapeur dans PbCl₂ déposé sous vide couches, résultant en des couches de pérovskite entièrement recouvertes et très uniformes. Planaire n -i -p les cellules solaires à pérovskite à hétérojonction sont démontrées avec succès en utilisant TiO₂ et des couches de transport de charge 2,2',7,7'-tétrakis-(n,n-di-4-méthoxyphénylamino)-9,9'-spirobifluorène (spiro-OMeTAD). Les cellules Champion atteignent des rendements de conversion de puissance (PCE) jusqu'à 11,5%. Nos résultats montrent que cette voie est réalisable pour fabriquer des couches de pérovskite uniformes et reproductibles de manière contrôlée.

Méthodes/Procédure expérimentale

Fabrication d'appareils

Les dispositifs ont été fabriqués sur des substrats de verre revêtus d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO). Les substrats ont été nettoyés séquentiellement dans un bain à ultrasons avec de l'acétone, du méthanol, de l'isopropanol et de l'eau déminéralisée, puis exposés à l'ozone ultraviolet pendant 15 min. Pour les couches de transport d'électrons, 450 et 600 mM de diisopropoxydebis(acétylacétonate) de titane dans le n-butanol (75 % en poids dans l'isopropanol) ont été revêtus deux fois à 2500 tr/min pendant 20 s et recuits à 500 °C pendant 30 min dans l'air pour former du TiO compact ₂ couches. Le TiO₂ -les substrats enduits ont été placés dans une chambre à vide, et PbCl₂ a été évaporé à une vitesse de 1 Å/s pendant ~ 16 min à température ambiante. Les traitements à la vapeur d'iodure de méthyl-ammonium (MAI) ont été effectués dans une étuve à vide de séchage en utilisant de la poudre de MAI étalée autour du PbCl₂ -substrats enduits. Par la suite, les échantillons noirs tels que préparés ont été lavés avec de l'isopropanol pour l'élimination du résidu MAI, puis recuits à 100 °C pendant 1 h. Pour les couches de transport de trous, des solutions précurseurs ont été préparées en mélangeant du spiro-OMeTAD dans du chlorobenzène avec de la tert-butylpyridine et du sel de lithium bis(trifluorométhylsyfonyl)imide dans de l'acétonitrile. Les solutions ont été revêtues par centrifugation à 4000 tr/min pendant 40 s, puis les échantillons revêtus ont été conservés à l'air pendant une nuit pour oxydation. Enfin, la fabrication du dispositif a été complétée par l'évaporation thermique d'électrodes Au.

Caractérisation

La structure cristalline a été analysée par diffraction des rayons X (XRD, Ultima IV :RIGAKU), et la morphologie de la couche de pérovskite a été observée par une microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, S-4300 :HITACHI). Les données d'absorbance optique ont été obtenues en utilisant un spectrophotomètre UV-Vis (UV-1601PC :Shimadzu). Le photocourant densité-tension (J -V ) les courbes des dispositifs de cellules solaires à pérovskite ont été enregistrées avec un simulateur solaire (94021A :Newport) sous AM 1.5G (100 mW/cm ² ) irradiation. Pendant les mesures, les appareils à cellules solaires étaient masqués avec une zone d'ouverture de 0,09 cm ² .

Résultats et discussion

Une nouvelle voie utilisant le traitement séquentiel à la vapeur offre une formation reproductible de couches de pérovskite cristallines densément tassées, sans trou d'épingle. La figure 1a illustre brièvement le processus de fabrication des couches de pérovskite de haute qualité. Premièrement, PbCl₂ est évaporé dans une enceinte à vide à l'aide d'une cellule à épanchement sur TiO₂ /FTO/substrats en verre, produisant des couches homogènes de manière reproductible sur toute la surface du substrat. De plus, le taux de dépôt bien défini par dépôt sous vide permet le contrôle de l'épaisseur de PbCl₂ et les couches de pérovskite résultantes sont faciles par rapport au traitement liquide. Le PbCl₂ homogène et transparent obtenu les échantillons sont transférés dans des boîtes de Pétri en verre tandis que les côtés revêtus sont orientés vers le haut. Pour la vaporisation de MAI, la poudre de MAI s'étale autour du PbCl₂ -substrats revêtus, et chaque boîte de Pétri est étroitement recouverte d'un autre couvercle en verre sur le dessus assurant un espace bien confiné. Dans une étuve à vide, diverses températures et périodes sont surveillées pour trouver les meilleures conditions pour la formation de pérovskite. Étant donné que le processus est présenté dans la diffusion et la réaction MAI ainsi que dans sa vaporisation, une condition modérée est favorisée pour la formation reproductible de pérovskite à haute cristallinité. Enfin, un post-recuit est effectué pour améliorer la cristallinité grâce à une réaction suffisante des composants n'ayant pas réagi. La figure 1b montre les spectres d'absorption optique du PbCl₂ et des échantillons de pérovskite avec les photographies d'échantillons représentatifs. La couche homogène de couleur brun foncé avec le bord d'absorption attendu autour de 785 nm indique la cristallisation réussie de la pérovskite par cette voie. De plus, la valeur de bande interdite estimée à partir du tracé de Tauc (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1) s'avère être d'environ 1,58 eV, ce qui est en bon accord avec la littérature [27, 28].

un Illustration schématique du processus de fabrication, via PbCl₂ évaporation, vaporisation et diffusion MAI, et post-recuit. b Spectres d'absorption UV-Vis du PbCl₂ et les couches de pérovskite. Des exemples de photographies correspondants sont donnés en médaillon

Premièrement, l'effet de la température du procédé MAI sur la formation de pérovskite a été grossièrement étudié à l'aide de spectres d'absorption. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 : Figure S2, 150 °C était la condition optimale avec le bord d'absorption clair de la pérovskite, ce qui est probablement dû à l'optimisation entre la vaporisation de l'AMI et la réaction de formation de la pérovskite. Par la suite, une enquête plus détaillée telle que la période de traitement MAI et l'exécution post-recuit a été menée, et des analyses XRD ont été effectuées pour comprendre l'évolution de la croissance cristalline (Fig. 2). Tous les échantillons présentent les pics de diffraction de la pérovskite caractéristiques attribués à la structure cristalline tétragonale, et des intensités relativement fortes dans les directions [001] et [110] vérifient qu'une orientation cristalline hautement alignée a été obtenue [29,30,31]. Bien que les intensités de diffraction des secondes phases soient très faibles, l'ordre de transformation de phase peut être appréhendé à partir de leur tendance en fonction de l'énergie thermique appliquée. Lorsque la période de vaporisation MAI n'est conservée que pendant 2 h sans recuit, des pics apparaissent entre 11° et 12°. Les études précédentes ont rapporté que ces pics étaient liés au H₂ Complexe pérovskite O-incorporé ((CH₃ NH₃ )₄ PbI₆ ·2H₂ O) qui peut se former en raison de l'humidité et de l'excès de MAI [32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42]. Avec l'application du traitement post-recuit (à 100 °C pendant 1 h), ces pics donnent lieu à un PbI₂ pic, dû à la libération d'humidité et/ou d'AMI [32, 43, 44]. Lors de l'augmentation de la période de vaporisation MAI à 4 h avec l'étape de post-recuit, conversion complète de PbCl₂ à pérovskite est obtenu.

Données XRD des films minces de pérovskite, selon le temps de traitement MAI et l'exécution post-recuit. Les indices du plan pérovskite sont attribués, et les pics pour le complexe pérovskite, PbI₂ , et FTO sont également notés δ, * et #, respectivement

La fabrication de pérovskite sans trou d'épingle est essentielle pour des cellules solaires planaires efficaces. Notre voie utilisant le dépôt physique sous vide produit de la pérovskite compacte et uniforme sur toute la surface du substrat de manière reproductible. L'étude de la morphologie et de la microstructure des couches de pérovskite a été réalisée par des analyses SEM. Les caractéristiques de surface sans trou d'épingle, uniformes et homogènes sont révélées avec l'image SEM à faible grossissement (Fig. 3a). Les grains étroitement emballés avec une couverture complète sont également visibles dans le mode de grossissement élevé (Fig. 3b). La taille moyenne des grains a été extraite à ~ 320 nm en utilisant un ajustement gaussien de l'histogramme comme indiqué sur la figure 3c. La vue en coupe transversale de la figure 3d reflète clairement la morphologie distincte et en croissance continue de la couche de pérovskite. De plus, l'épaisseur moyenne de la pérovskite (~ 220 nm) est inférieure à la taille moyenne des grains, assurant le transport vertical des porteurs de charge à travers les grains.

Analyses SEM de la couche de pérovskite de 220 nm d'épaisseur. un Image à faible grossissement. b Image à fort grossissement. c Histogramme montrant la distribution granulométrique. d Vue en coupe

Le schéma de l'appareil du n-i-p fabriqué -Les cellules solaires à pérovskite à hétérojonction planaire de type sont données avec le représentant J-V courbes pour cinq épaisseurs de pérovskite différentes sur la Fig. 4a, b. Les paramètres photovoltaïques extraits du J-V les courbes sont résumées dans le tableau 1. Il convient de noter que notre traitement à la vapeur permet un contrôle libre de l'épaisseur grâce à un taux de dépôt bien défini, assurant ainsi une optimisation facile de l'efficacité de l'appareil. Les cellules optimisées se sont avérées avoir une efficacité moyenne de 11,2 % avec une épaisseur de pérovskite de 220 nm. L'épaisseur optimale plus petite, comparée à celle de la littérature montrant une efficacité élevée grâce à un processus de solution, indique que la capacité de collecte de charges de notre pérovskite devrait être encore améliorée. Il est nécessaire de développer la qualité de la couche de pérovskite avec la voie de traitement à la vapeur afin d'atténuer la recombinaison des porteurs. L'écart type a été calculé à partir de trois dispositifs fabriqués sur le même substrat pour chaque condition. Malgré le nombre limité d'échantillons, les petits écarts indiquent l'excellente uniformité des couches de pérovskite sur toute la surface du substrat avec ce processus de vapeur séquentiel. La figure 4c présente les analyses d'hystérésis en fonction de la vitesse de balayage pour le dispositif de pérovskite de 220 nm d'épaisseur. La dépendance de la vitesse de balayage vis-à-vis de l'hystérésis est clairement indiquée. Au faible taux de balayage (300 mV/s), comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3, l'hystérésis devient négligeable avec un rendement moyen de 7,5 %. Pour n -i -p structure, l'hystérésis montrant un PCE plus élevé lors du balayage inversé est habituelle, indiquant que la collecte des porteurs (c'est-à-dire le transport et/ou le transfert aux interfaces) est plus efficace avec une distribution spécifique de la charge capacitive telle que la charge d'espace et la charge piégée. D'autre part, le PCE en régime permanent a été surveillé au point de puissance maximale, comme indiqué sur la figure 4d. Les valeurs stabilisées du PCE et de la densité de courant ont été obtenues à 7,5 % et 14 mA/cm ² , respectivement, ce qui correspond bien au résultat de la figure 4c.

un Schéma de l'appareil. b J -V courbes des cellules solaires à pérovskite avec différentes épaisseurs de pérovskite. 1000 mV/s avec balayage inversé. c Changement d'hystérésis dépendant de la vitesse de balayage, épaisseur de pérovskite :220 nm. d Sortie stabilisée à la tension de point de puissance maximale

Conclusions

Nous avons signalé une nouvelle voie de fabrication par dépôt physique sous vide de PbCl₂ couches et la croissance de pérovskite assistée par vaporisation MAI suivante. Les spectres d'absorption optique et XRD ont vérifié la formation de couches de pérovskite hautement cristallines et pures. Des couches de pérovskite de haute qualité, compactes et sans trous d'épingle ont été confirmées avec une taille de grain moyenne d'environ   320 nm. Les cellules solaires à pérovskite à hétérojonction planaire de type régulier ont été fabriquées en utilisant TiO₂ et spiro-OMeTAD en tant que couches de transport d'électrons et de trous, respectivement. La cellule champion a montré la meilleure efficacité de 11,5% avec un petit écart, ce qui signifie la bonne reproductibilité et l'uniformité des couches de pérovskite produites par cette voie de traitement à la vapeur. En tant que travail futur, il est nécessaire de développer davantage la qualité de la couche de pérovskite en optimisant la structure du dispositif pour améliorer l'efficacité et réduire le comportement d'hystérésis tout en conservant les avantages de la voie synthétique.