Cellules solaires pérovskite planaires à haut rendement via des couches pérovskites hybrides cultivées par vapeur séquentielle

Résumé

Des couches pérovskites fiables et de haute qualité sont cruciales pour des cellules solaires planaires efficaces. Nous présentons une stratégie de traitement par vapeur séquentielle qui dépose d'abord une couche de PbCl₂ par évaporation physique sous vide, suivie d'une étape de diffusion de vapeur de MAI contrôlée. Les films pérovskites résultants sont compacts, sans trous d'épingle et présentent une taille de grain uniforme d'environ 320 nm. En utilisant TiO₂ et spiro-OMeTAD comme couches de transport de charge, nous avons fabriqué des dispositifs hétérojonction n-i-p planaires qui atteignent un rendement de conversion de puissance maximal de 11,5 %, avec une variation minimale d'appareil à appareil—démontrant la reproductibilité de cette approche par croissance en vapeur.

Contexte

Les pérovskites hybrides ont émergé comme des matériaux absorbant la lumière de première ligne pour le photovoltaïque de prochaine génération, en raison de leur absorption optique intense, gaps de bande ajustables, mobilités de porteurs élevées, longues longueurs de diffusion et faibles densités de défauts. Elles sont compatibles avec les architectures de dispositifs mésoscopiques et planaires. Cependant, créer des couches pérovskites uniformément cristallines et sans trous d'épingle sur des substrats planaires reste un défi significatif. Les techniques conventionnelles de traitement humide telles que le goutte-à-goutte d'antisolvant, le trempage séquentiel et l'évaporation sous vide à double source luttent souvent avec l'uniformité et la reproductibilité sur de grandes surfaces.

Le dépôt sous vide offre un contrôle supérieur sur l'épaisseur et l'uniformité du film, tandis que la cristallisation assistée par vapeur peut produire des microstructures densément empilées par une diffusion soigneusement régulée de précurseurs organiques. En s'appuyant sur ces avantages, nous introduisons une nouvelle voie de traitement par vapeur séquentielle qui combine le PbCl₂ déposé sous vide avec la diffusion de vapeur de MAI, produisant des couches pérovskites entièrement couvertes, hautement uniformes, adaptées aux cellules solaires planaires n-i-p. Les dispositifs fabriqués avec des couches de transport TiO₂ et spiro-OMeTAD ont atteint des rendements de conversion de puissance (PCE) jusqu'à 11,5 %, soulignant la viabilité de cette voie pour une production évolutive et reproductible de cellules solaires pérovskites.

Méthodes/Procédure expérimentale

Fabrication des dispositifs

Tous les dispositifs ont été assemblés sur du verre revêtu d'oxyde d'étain dopé au fluor (FTO). Les substrats ont été nettoyés séquentiellement dans un bain ultrasonique avec acétone, méthanol, isopropanol et eau déionisée, suivis de 15 min d'exposition UV-ozone. Les couches de transport d'électrons TiO₂ ont été déposées par centrifugation d'une solution de diisopropoxytitanium bis(acétylacétonate) à 450 mM et 600 mM (75 % en poids dans l'isopropanol) à 2500 tr/min pendant 20 s, puis recuites à 500 °C pendant 30 min dans l'air pour produire des films TiO₂ compacts.

Après le dépôt de TiO₂, les substrats ont été placés dans une chambre à haut vide et un flux de PbCl₂ de 1 Å/s a été évaporé pendant ~16 min à température ambiante, formant une couche uniforme de PbCl₂. Les substrats revêtus ont ensuite été positionnés dans une boîte de Pétri en verre scellée avec de la poudre MAI environnante. Dans un four sous vide, le système a été chauffé à 150 °C pendant 2–4 h, permettant à la vapeur de MAI de diffuser et de réagir avec la couche de PbCl₂, la convertissant en pérovskite CH₃NH₃I₃. Après l'exposition au MAI, les films ont été rincés à l'isopropanol pour éliminer l'excès de MAI et recuits à 100 °C pendant 1 h pour compléter la cristallisation.

Pour la couche de transport de trous, une solution de spiro-OMeTAD a été préparée en dissolvant le spiro-OMeTAD dans le chlorobenzène et en ajoutant du tert-butylpyridine et du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) dans l'acétonitrile. Ce mélange a été centrifugé à 4000 tr/min pendant 40 s et laissé s'oxyder toute la nuit dans l'air ambiant. Finalement, des électrodes d'or ont été évaporées thermiquement pour compléter la pile de dispositif n-i-p.

Caractérisation

La structure cristalline a été examinée par diffraction des rayons X (DRX, Rigaku Ultima IV). La morphologie et la microstructure ont été visualisées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-EC, Hitachi S-4300). Les spectres d'absorption optique ont été enregistrés avec un spectrophotomètre UV-Vis (Shimadzu UV-1601PC). La performance photovoltaïque (courbes J-V) a été mesurée sous illumination AM 1.5 G (100 mW cm⁻²) en utilisant un simulateur solaire Newport 94021A, avec une ouverture de 0,09 cm².

Résultats et discussion

L'approche de traitement par vapeur séquentielle fournit des films pérovskites sans trous d'épingle, densément empilés, sur l'ensemble du substrat. La figure 1a illustre la fabrication étape par étape : évaporation sous vide de PbCl₂, vaporisation de MAI, diffusion et recuit final. Les films de PbCl₂ sont transparents et homogènes, tandis que les couches pérovskites finales apparaissent brun foncé avec un bord d'absorption clair près de 785 nm, confirmant une cristallisation complète.

a Schéma de fabrication : évaporation PbCl₂ → vaporisation/diffusion MAI → post-recuit. b Spectres UV-Vis des couches PbCl₂ et pérovskite (photos encart).

L'optimisation de la température a révélé 150 °C comme température optimale de traitement MAI, équilibrant la vaporisation du MAI et la cristallisation de la pérovskite. Les motifs DRX (Fig. 2) montrent l'émergence de pics pérovskites caractéristiques à 2θ ≈ 14°, 28° et 31°, correspondant à la phase tétragonale. Un pic mineur à 11°–12° observé après 2 h d'exposition au MAI (sans recuit) indique des complexes transitoires incorporant H₂O ; ce pic disparaît après le recuit à 100 °C, remplacé par une réflexion de PbI₂, confirmant la conversion complète en CH₃NH₃I₃. L'extension de l'exposition à la vapeur de MAI à 4 h avec recuit produit une transformation pérovskite complète.

DRX des films pérovskites après divers temps d'exposition MAI et recuit. Pics étiquetés pour pérovskite (δ), PbI₂ (*), et FTO (#).

L'imagerie MEB confirme la morphologie uniforme, sans trous d'épingle (Fig. 3). L'image à faible grossissement montre une couverture de surface complète, tandis que la vue à fort grossissement révèle des grains serrés. L'analyse de distribution de taille de grain donne une taille moyenne de ~320 nm (Fig. 3c). La vue en coupe transversale (Fig. 3d) indique une épaisseur de film de ~220 nm, légèrement plus mince que la taille de grain, ce qui favorise le transport vertical de porteurs.

MEB de la couche pérovskite de 220 nm : a faible grossissement, b fort grossissement, c histogramme de taille de grain, d coupe transversale.

La performance du dispositif corrèle fortement avec l'épaisseur de la pérovskite (Fig. 4a,b). Le film optimisé de 220 nm délivre un PCE moyen de 11,2 % (Tableau 1). La faible déviation standard sur trois dispositifs indique l'excellente uniformité offerte par la voie vapeur. Le comportement d'hystérésis a été caractérisé à travers les taux de balayage ; à 300 mV s⁻¹, l'hystérésis est négligeable et le PCE moyen est de 7,5 %. Pour la configuration n-i-p, une efficacité de balayage inverse plus élevée reflète une collecte de porteurs efficace aidée par l'accumulation de charge interfaciale. Les mesures d'état stable au point de puissance maximale donnent un PCE stabilisé de 7,5 % et Jsc de 14 mA cm⁻², correspondant aux données J-V dynamiques.

a Pile de dispositif. b Courbes J-V pour diverses épaisseurs pérovskites (1000 mV s⁻¹, inverse). c Hystérésis dépendant du taux de balayage (220 nm). d Sortie stabilisée au point de puissance maximale.

Conclusions

Nous avons démontré une méthode robuste de traitement par vapeur séquentielle qui transforme le PbCl₂ déposé sous vide en couches pérovskites CH₃NH₃I₃ de haute qualité, sans trous d'épingle, avec des grains de ~320 nm. La DRX et les données optiques confirment la pureté de phase et la cristallinité, tandis que la MEB vérifie la microstructure uniforme. Lorsqu'elles sont intégrées dans des hétérojonctions planaires n-i-p avec TiO₂ et spiro-OMeTAD, les dispositifs atteignent un rendement record de 11,5 % avec une variabilité minimale, soulignant la reproductibilité des films cultivés en vapeur. Les travaux futurs se concentreront sur l'affinement supplémentaire de la morphologie pérovskite et l'ingénierie d'interface pour pousser les rendements plus haut et supprimer l'hystérésis tout en préservant les avantages d'évolutivité de cette voie synthétique.