Procédé anti-solvant optimisé produisant des films de perovskite FASnI₃ et CsSnI₃ entièrement couverts et stables pour cellules solaires sans plomb

Résumé

Les cellules solaires pérovskite sans plomb basées sur l'iodure de formamidinium d'étain (FASnI₃) et l'iodure de césium d'étain (CsSnI₃) offrent une alternative durable aux dispositifs conventionnels contenant du plomb. Dans ce travail, nous intégrons l'ingénierie des solvants avec une technique de goutte anti-solvant pour produire des films pérovskite de qualité exceptionnelle. Un additif SnCl₂ à 10 mol % est introduit dans le précurseur FASnI₃ pour inhiber la formation de Sn⁴⁺, tandis qu'un additif SnF₂ à 10 mol % est employé dans la solution CsSnI₃ pour supprimer l'oxydation du Sn²⁺. En sélectionnant le toluène ou le chlorobenzène comme anti-solvant, nous obtenons des films avec couverture de surface complète et évaluons leur stabilité oxydative en conditions ambiantes. Ces résultats ouvrent la voie à des photovoltaïques pérovskite à base d'étain évolutifs et respectueux de l'environnement.

Contexte

Les pérovskites halogénures organiques-inorganiques ont rapidement fait progresser le photovoltaïque, atteignant des rendements de conversion de puissance (PCE) passés de 9 % en 2012 à plus de 22 % récemment. La majorité des dispositifs à haut rendement reposent sur des compositions à base de plomb comme l'iodure de méthylammonium plomb (MAPbI₃) et l'iodure de formamidinium plomb (FAPbI₃). Cependant, la toxicité intrinsèque du plomb restreint le déploiement commercial. Par conséquent, les chercheurs se tournent vers l'étain comme cation B-site non toxique, menant au développement de pérovskites sans plomb comme CH₃NH₃SnI₃ et FASnI₃. Les premiers rapports démontrèrent des PCE autour de 6 % pour ces systèmes à base d'étain, mais l'oxydation rapide du Sn²⁺ et l'instabilité résultante restent des défis majeurs.

Les stratégies récentes pour améliorer la stabilité impliquent l'incorporation d'additifs halogénures (SnF₂, SnCl₂, SnBr₂, SnI₂) qui peuvent supprimer l'oxydation du Sn²⁺ et améliorer la morphologie du film. Pour FASnI₃, des complexes SnF₂-pyrazine et goutte anti-solvant d'éther diéthylique ont donné des films plus lisses, denses et PCE > 6 %. Efforts similaires avec CsSnI₃ ont atteint PCE 2–3 % et identifié SnCl₂ comme additif stabilisant. Ces avancées soulignent l'importance de l'ingénierie contrôlée des solvants et additifs pour produire des couches pérovskite à base d'étain de haute qualité et stables.

Dans cette étude, nous évaluons systématiquement l'impact du goutte anti-solvant (éther diéthylique, toluène, chlorobenzène) et des additifs halogénures (SnCl₂ pour FASnI₃, SnF₂ pour CsSnI₃) sur la morphologie, cristallinité, et stabilité oxydative. L'objectif est d'établir un procédé reproductible, évolutif, produisant des films pérovskite entièrement couverts, sans défauts, adaptés aux cellules solaires sans plomb de prochaine génération.

Méthodes

Préparation précurseur FASnI₃. Une solution préparée en dissolvant 372 mg SnI₂ et 172 mg iodure de formamidinium (FAI) dans 800 µl DMF anhydre et 200 µl DMSO anhydre. 10 mol % SnCl₂ ajouté et mélange agité jusqu'à clarification. Pyrolyse par pulvérisation à 500 °C dépose couche compacte TiO₂ sur verre FTO, recuite 500 °C 15 min. Échafaudage mésoporeux TiO₂ centrifugé 4 500 tr/min 20 s et recuit 500 °C 1 h. Films FASnI₃ centrifugés 4 000 tr/min 60 s dans boîte à gants azote en gouttant l'anti-solvant choisi (éther diéthylique, toluène, chlorobenzène). Recuit subséquent 70 °C 20 min produit couches pérovskite finales.

Préparation précurseur CsSnI₃. Solution 0,6 M contenant CsI et SnI₂ équimolaires, avec ou sans 10 mol % SnF₂, agitée overnight à 70 °C dans DMSO. 60 µl de cette solution centrifugés sur substrat TiO₂ à 4 000 tr/min, suivis de recuit 70 °C 10 min, donnant films pérovskite noirs miroir.

Résultats et discussion

Effet du goutte anti-solvant sur morphologie FASnI₃. Figure 1 illustre images MEB de films FASnI₃ fabriqués avec différents anti-solvants. Sans anti-solvant, film montre nucléation discontinue et nombreux trous. Éther diéthylique produit morphologie en filet avec trous. En contraste, toluène et chlorobenzène donnent films hautement uniformes, denses, couverture complète. Films gouttés toluène montrent grains cristallins légèrement plus grands que chlorobenzène. Observations cohérentes avec rapports antérieurs et soulignent rôle critique du choix anti-solvant pour films sans défauts.

Analyse cristallographique. Diagrammes DRX (Figure 2) confirment que tous films FASnI₃ adoptent structure orthorhombique avec orientation aléatoire, indépendamment de l'anti-solvant. Aucunes phases secondaires détectées, indiquant que l'anti-solvant n'altère pas la phase cristalline.

Épaisseur et interface du film. MEB en coupe transversale (Figure 3) révèle architecture en couches : FTO/TiO₂ compact/TiO₂ mésoporeux/FASnI₃, avec épaisseur moyenne FASnI₃ ~250 nm. L'interface nette suggère excellente adhésion et mélange minimal.

Absorption optique et dégradation. Figure 4a montre spectres UV-Vis films FASnI₃ avec 10 mol % SnCl₂ sous divers anti-solvants. Tous films affichent onset absorption ~900 nm, caractéristique FASnI₃. Intensité absorption varie avec anti-solvant, reflétant différences qualité film. Spectres résolus en temps (Figure 4b) démontrent que FASnI₃ se dégrade rapidement dans l'air, pic absorption FA₂SnI₆ émergeant après ~17 h. Confirme voie d'oxydation bien connue Sn²⁺ vers Sn⁴⁺.

Performance dispositif. Figure 5a présente MEB coupe transversale PSC FASnI₃ complet (FTO/cp-TiO₂/mp-TiO₂/FASnI₃/Spiro-OMeTAD/Au). Caractéristiques J-V (Figure 5b) révèlent que films gouttés toluène et chlorobenzène donnent les PCE les plus hauts, attribuables à couverture améliorée et domaines cristallins plus grands réduisant recombinaison joints de grains. Bien que rendements absolus restent modestes, tendances illustrent clairement influence choix anti-solvant sur performance dispositif.

Stabilité film CsSnI₃. Sans additifs, solutions CsSnI₃ apparaissent jaunâtres, indiquant oxydation rapide. Ajout 10 mol % SnF₂ fonce solution, signifiant réduction oxydation Sn²⁺ (Figure 6). Mesures UV-Vis temps-dépendantes (Figure 7) révèlent que films CsSnI₃ sans additifs se dégradent en minutes sous 57 % HR et 13 °C. Films contenant SnF₂ exhibent profil dégradation plus lent, avec délai notable avant onset oxydation. Résultats confirment SnF₂ supprime efficacement oxydation Sn²⁺ et étend stabilité film.

Conclusions

Notre investigation systématique démontre que le choix de l'anti-solvant et les additifs halogénures influencent critique la morphologie, cristallinité, et stabilité oxydative des films pérovskite à base d'étain. Toluène et chlorobenzène, combinés avec 10 mol % SnCl₂, produisent couches FASnI₃ entièrement couvertes, sans défauts, stables plusieurs heures. Films CsSnI₃ bénéficient de 10 mol % SnF₂, qui ralentit oxydation et améliore intégrité film, bien que stabilité reste limitée à minutes en conditions ambiantes. Le facteur le plus décisif pour faire avancer le photovoltaïque pérovskite sans plomb est la suppression de l'oxydation Sn²⁺. Notre approche d'ingénierie anti-solvant offre une voie évolutive vers films pérovskite à base d'étain de haute qualité, stables, posant bases pour cellules solaires efficaces, respectueuses de l'environnement dans un futur proche.