Photoluminescence des polymorphes de poly(3-hexylthiophène) de faible poids moléculaire : aperçu des interactions interchaînes

Résumé

Nous avons étudié les propriétés structurales et de photoluminescence (PL) de films minces de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) avec poids moléculaires (PM) de 3 000 et 13 300. Alors que le P3HT de haut PM adopte invariablement un seul empilement lamellaire (forme I), le P3HT de faible PM peut cristalliser soit en forme I, soit en forme II alternative selon les conditions de traitement. En optimisant les conditions de fabrication — particulièrement le dépôt par goutte (drop-casting) — nous avons produit des films forme II avec contamination minimale par la forme I. Leurs spectres PL diffèrent marquément de ceux de la forme I, confirmant que le décalage spectral provient de l'espacement interchaîne plus long (≈ 4,4 Å) dans la forme II, qui affaiblit le couplage interchaîne.

Contexte

Les poly(3-alkylthiophène)s (P3AT) sont des polymères π-conjugués prototypiques qui peuvent adopter plusieurs structures cristallines gouvernées par les conditions de traitement. Les P3AT de haut PM forment typiquement une phase d'empilement π lamellaire (forme I) avec espacement de squelette 3,8 Å, facilitant la délocalisation de charge. En contraste, les P3AT de faible PM peuvent aussi cristalliser en une phase interdigitée inclinée (forme II) avec espacement 4,4 Å, réduisant le couplage interchaîne. Des études antérieures ont documenté forme I et forme II dans P3BT et P3HT, pourtant les signatures optiques distinctes de la forme II restent sous-explorées, largement parce que les films forme II de haute qualité sont difficiles à préparer.

Lu et al. ont démontré que la forme II de poly(3-butylthiophène) (P3BT) peut être favorisée par évaporation lente du solvant ou exposition à la vapeur, et que le recuit thermique inverse la transformation vers forme I. Un comportement analogue est observé dans poly(9,9-dioctylfluorène) (F8), où le traitement vapeur donne la phase β tandis que le recuit restaure la phase cristalline. S'appuyant sur cette analogie, nous avons supposé que le dépôt par goutte — technique d'évaporation intrinsèquement lente — pourrait favoriser la formation de films P3HT forme II de haute qualité.

Méthodes

P3HT réréguoliers de PM = 3 000 (IDP = 1,3) et PM = 13 300 (IDP = 1,3) achetés et utilisés sans purification supplémentaire. Films minces fabriqués sur quartz par centrifugation (spin-coating) ou dépôt par goutte (drop-casting) depuis solutions chloroforme, donnant épaisseurs 80–120 nm. Films séchés sous vide 30 min ; échantillons sélectionnés recuits thermiquement à 155 °C 30 min ou exposés à vapeur de chloroforme saturée 15 h. Un précipité de P3HT faible PM aussi préparé en ajoutant méthanol à la solution chloroforme et séché sur Si.

Mesures optiques à 6 K avec détecteur CCD étalonné et laser 532 nm pour PL. Spectres d'absorption enregistrés avec lampe Xénon. Diffraction rayons X (DRX) Cu Kα en géométrie hors-plan.

Résultats et discussion

La figure 1a montre les diagrammes DRX hors-plan du P3HT haut PM, montrant réflexions caractéristiques forme I et confirmant que la direction d'empilement est parallèle au substrat. La méthode de traitement n'a pas d'effet sur films haut PM.

La figure 1b révèle que les films P3HT faible PM centrifugés et recuits montrent aussi diffraction forme I. Les films faible PM déposés par goutte montrent cependant des pics additionnels à 7,35° et 14,7°, correspondant au motif forme II rapporté. L'intensité relative de la forme II augmente quand l'évaporation du solvant est ralentie, et l'exposition vapeur peut convertir forme I en forme II. Un échantillon précipité faible PM montre une réflexion 20,2° correspondant à l'espacement 4,4 Å de la forme II.

Le comportement polymorphe provient du fait que la différence énergétique entre forme I et forme II est faible ; les interactions stabilisantes dominantes diffèrent. Dans forme I, les attractions inter-chaînes alkyles prévalent, tandis que dans forme II les attractions squelette-squelette dominent. Le dépôt par goutte permet un temps suffisant pour que les squelettes s'auto-organisent avant que les chaînes alkyles ne se solidifient, favorisant forme II. Le recuit thermique, qui équilibre à la fois squelettes et chaînes alkyles, pousse le système vers la forme I thermodynamiquement préférée.

Les spectres d'absorption (Figure 2) des films haut PM sont cohérents avec la littérature. Les films faible PM centrifugés montrent un léger décalage vers le bleu relatif au haut PM, attribuable à un contenu amorphe plus élevé plutôt qu'à la longueur du squelette. Les films faible PM déposés par goutte exhibent un décalage de ligne de base dû à la diffusion de lumière mais n'ont pas de traits d'absorption distincts forme II, probablement parce que les bandes d'absorption des deux formes se chevauchent.

Les spectres PL (Figure 3) révèlent la distinction clé : films haut PM et films faible PM centrifugés affichent la PL caractéristique forme I, tandis que films faible PM déposés par goutte montrent une PL décalée vers le bleu excédant 0,1 eV, caractéristique de forme II. Le recuit thermique ou traitement vapeur des films faible PM produit des spectres PL mixtes, confirmant la coexistence des deux formes. Ainsi, les films faible PM déposés par goutte fournissent la plateforme la plus propre pour étudier la photophysique forme II.

Comparer forme I et forme II PL donne une preuve directe du couplage interchaîne. Le décalage bleu 0,1 eV dans forme II provient de la distance inter-empilement accrue (4,4 Å vs 3,8 Å), réduisant l'interaction électronique. De plus, la transition 0-0 à 1,98 eV est plus prononcée dans forme II, et le rendement quantique PL est environ trois fois plus élevé que dans forme I — deux prédictions du modèle H-aggrégat faiblement couplé. Les spectres d'excitation (Figure 4) sont quasi identiques pour les deux formes, indiquant que les bandes d'absorption primaires se chevauchent et expliquant pourquoi les spectres d'absorption seuls ne distinguent pas les polymorphes.

Le décalage ~0,05 eV entre spectres d'excitation correspond à la moitié du décalage bleu PL, impliquant un décalage de Stokes réduit dans forme II dû à une distribution plus étroite de niveaux d'énergie et une migration d'exciton diminuée.

Conclusions

Nous avons démontré que les films minces de P3HT faible PM déposés par goutte forment fiablement le polymorphe forme II, qui exhibe un spectre PL distinct, décalé vers le bleu, et un rendement quantique plus élevé que forme I. Comme les deux polymorphes adoptent des squelettes pleinement plans, les différences spectrales reflètent directement l'espacement interchaîne altéré et la force du couplage interchaîne. Ces résultats fournissent une preuve expérimentale sans ambiguïté des interactions interchaînes dans P3HT et établissent une stratégie claire pour adapter les propriétés photophysiques via contrôle polymorphe.

Abréviations

F8

Poly(9,9-dioctylfluorène)

PM

Poids moléculaire

P3AT

Poly(3-alkylthiophène)

P3BT

Poly(3-butylthiophène)

P3HT

Poly(3-hexylthiophène)

IDP

Indice de dispersité

PL

Photoluminescence

DRX

Diffraction rayons X