Propriétés de photoluminescence des modifications polymorphes du poly(3-hexylthiophène) de bas poids moléculaire

Arrière-plans

Les poly(3-alkylthiophène)s (P3AT), qui sont des polymères π-conjugués représentatifs, sont connus pour se produire dans plus de deux structures cristallines différentes selon les conditions de traitement [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10,11,12,13,14,15]. Les P3AT de haut poids moléculaire (MW) forment généralement une structure d'empilement π à lamelles (forme I) où des squelettes entièrement plans s'empilent face à face avec une distance d'empilement de 3,8 Å [3, 6, 9, 11, 16]. En raison d'une distance aussi courte, les états de charge de forme I sont délocalisés sur plusieurs squelettes [16,17,18]. D'autre part, les échantillons à l'état solide de P3AT à faible MW présentent souvent également une structure d'emballage différente (forme II) [3, 6, 9], dans laquelle la distance entre les squelettes les plus proches voisins augmente jusqu'à 4,4 Å en raison de l'inclinaison et des chaînes alkyles interdigitées [2, 3, 12, 13, 14]. De telles différences dans la structure cristalline devraient naturellement altérer les propriétés optoélectroniques. Cependant, la différence de propriétés optiques, en particulier de photoluminescence (PL), entre les modifications de forme I et II n'a pas encore été révélée. Cela peut être dû à la difficulté de préparation des échantillons de forme II dont la qualité est suffisamment élevée pour les études PL; les échantillons réels de forme II contiennent généralement des fractions significatives de modifications de forme I ainsi que des squelettes amorphes.

Récemment, Lu et al. ont découvert que la formation de la forme II du poly(3-butylthiophène) (P3BT) est favorisée par l'évaporation lente d'un solvant disulfure ou l'exposition de l'échantillon à une vapeur disulfure (un traitement à la vapeur) [7, 8]. Utilisant le fait que la forme II des P3AT est convertie en forme I par recuit thermique [2, 3, 9, 15], Lu et al. ont démontré la transformation réversible entre les modifications de forme I et II de P3BT. Fait intéressant, un tel comportement est très similaire à la transition de phase du poly(9,9-dioctylfluorène) (F8) [19,20,21,22,23,24] ; la phase cristalline de F8 est préparée par recuit thermique alors que la phase F8 apparaît après exposition des échantillons à une vapeur d'un bon solvant. La transformation réversible entre les phases cristalline et a également été confirmée [23, 24]. Dans le cas de F8, des films minces de phase de haute qualité sont préparés en laissant tomber une solution diluée sur un substrat et en attendant quelques heures pour évaporer le solvant (drop-casting) [22]. Étant donné qu'il existe de nombreuses similitudes entre P3BT et F8 malgré leurs structures de squelette totalement différentes, on peut s'attendre, par analogie avec F8, à ce que des films minces de meilleure qualité de forme II de P3AT puissent être préparés par coulée par goutte.

Dans ce travail, nous avons fabriqué des films minces de poly(3-hexylthiophène) (P3HT) avec plusieurs MW en utilisant plusieurs techniques, y compris le drop-casting, et étudié leurs propriétés structurelles et optiques. Nous avons choisi P3HT dans ce travail car, par rapport à P3BT, plus de données pour P3HT sont disponibles dans la littérature. Parmi les modifications de forme II obtenues dans ce travail à l'aide de P3HT avec MW =3000, celles préparées par drop-casting sont les plus adaptées aux mesures de PL comme nous l'attendions ; la composante PL de l'autre forme est largement supprimée dans le spectre PL observé. Nous discutons également des mécanismes de formation des modifications de forme II et de leurs différences spectrales PL.

Méthodes

Des P3HT régioréguliers avec des poids moléculaires différents ont été achetés et utilisés tels quels. Leur poids moléculaire moyen et leur indice de polydispersité (PDI) ont été déterminés par chromatographie par perméation de gel en se référant à des étalons de polystyrène. Parmi ces P3HT, nous rapportons ici les résultats des P3HT avec MW =3000 (PDI =1,3) et MW =13 300 (PDI =1,3), et nous les référons ci-après respectivement aux P3HT à faible et à haut MW. Notez qu'une seule chaîne P3HT avec MW =3000 se compose de près de 20 cycles thiophène.

Des films minces ont été fabriqués par revêtement par centrifugation ou coulée par goutte à partir de solutions de chloroforme sur des substrats de quartz, qui ont été simplement nettoyés par ultrasons dans plusieurs solvants organiques. Les concentrations de P3HT des solutions ont été contrôlées de sorte que l'épaisseur de film résultante se situe dans une plage de 80 à 120 nm. Pour éliminer les solvants résiduels, tous les films minces ont été séchés sous vide pendant 30 min. Pour certains des films minces, un recuit thermique à 155°C pendant 30 min a été effectué sous vide. Le traitement à la vapeur a été effectué en exposant certains des films minces à une atmosphère saturée de vapeur de chloroforme pendant 15 h. Pour les études XRD, en plus de ces films minces, nous avons préparé un précipité de P3HT de faible poids moléculaire qui a été obtenu en ajoutant une grande quantité de mauvais solvant, c'est-à-dire du méthanol, dans la solution de chloroforme et cela a ensuite été séché sur un substrat de Si.

Les spectres d'absorption des films minces ont été mesurés à 6 K avec un analyseur optique multicanal équipé d'un détecteur CCD calibré et d'une lampe au xénon. Les spectres PL ont été mesurés à 6 K avec l'analyseur optique multicanal et un laser à diode verte (532 nm). Pour les mesures des spectres d'excitation, nous avons utilisé un double monochromateur et une lampe Xénon de forte puissance à la place de la diode laser verte. Pendant les mesures d'absorption et de PL, les échantillons ont été maintenus sous vide avec un cryostat He à cycle fermé. Les mesures XRD hors plan ont été effectuées à l'atmosphère ambiante avec un diffractomètre utilisant le rayonnement Cu Kα.

Résultats et discussion

La figure 1a montre les motifs XRD hors du plan de films minces de P3HT à haut MW. Les motifs observés sont typiques des films minces de forme I, dans lesquels les diffractions du premier ordre et parfois d'ordre supérieur dues à la séparation entre les empilements sont observées [1,2,3,4, 6, 9]. L'absence de diffraction autour de 22° correspondant à la distance d'empilement de 3,8 Å indique que, dans ces films minces, la direction d'empilement est parallèle au substrat. Dans le cas du P3HT à haut MW, la structure de garnissage est indépendante de la méthode de fabrication utilisée.

Modèles XRD hors plan de a élevé et b P3HT à faible MW. La flèche indique la petite réflexion autour de 20,2°. S , D , et P désignent les échantillons préparés par revêtement par centrifugation, coulée en gouttes et précipitation, respectivement. Pour plus de détails sur les méthodes de fabrication, voir le texte. Le pic extrêmement large centré sur 22° est un halo de substrats de quartz. Les motifs sont décalés verticalement pour plus de clarté

Comme le montre la figure 1b, les films minces revêtus par centrifugation et recuits de P3HT à faible PM présentent également des motifs XRD caractéristiques de la forme I. D'autre part, une série supplémentaire de diffractions à 7,35 ° et 14,7 ° émerge dans les motifs XRD de goutte -couler des couches minces de P3HT à faible MW. Ces angles de diffraction sont en bon accord avec les valeurs rapportées pour la modification de forme II de P3HT [6, 9]. Le rapport de mélange des formes I et II est sensible aux conditions de traitement (voir D1 et D2 sur la figure 1b). Au fur et à mesure que l'évaporation du solvant est ralentie, l'intensité relative des traits de diffraction correspondant à la forme II augmente. Des échantillons de forme II de P3HT à faible PM peuvent également être préparés en exposant des échantillons de forme I, par exemple des films minces revêtus par centrifugation, à une vapeur de chloroforme. Ce résultat indique que la transformation réversible entre les modifications de forme I et II est possible avec un P3HT de faible PM. Notez que les échantillons traités à la vapeur de P3HT à faible PM présentaient des surfaces rugueuses. La faible couverture résultante du polymère sur le substrat de quartz explique la plus faible intensité de diffraction (voir S + vapeur sur la figure 1b). Afin de confirmer davantage la formation de la forme II, nous avons préparé un précipité de P3HT de faible poids moléculaire, dans lequel la direction d'empilement devrait être orientée de manière aléatoire. Un tel échantillon montre en effet une diffraction à 20,2°, ce qui représente la distance d'empilement séparée de 4,4 Å dans la forme II [2, 3, 6, 9].

Avant de montrer leurs propriétés optiques, nous discutons d'un mécanisme possible du comportement polymorphe des P3AT. L'existence des modifications polymorphes indique que les stabilités énergétiques des deux structures de garnissage sont très similaires. Étant donné que les squelettes polythiophène et les chaînes alkyle adoptent des conformations entièrement planes et tout-trans, respectivement, à température ambiante [25, 26], la stabilité d'une structure de tassement est déterminée par des attractions non liées entre les squelettes polymères et entre les chaînes alkyle [27, 28, 29]. Ceux entre un squelette et une chaîne alkyle sont mineurs, de sorte qu'ils sont généralement ignorés [28, 29]. D'après les observations, il semble raisonnable de considérer que dans les modifications des formes I et II, un type différent de ces attractions contribue largement à la stabilisation. Considérons la formation de la forme II au cours d'un processus de coulée en gouttes. Le chloroforme est un bon solvant pour les chaînes alkyle, mais les squelettes polythiophènes sont intrinsèquement insolubles dans les solvants organiques. Par conséquent, avant que le chloroforme ne s'évapore complètement, il existe une période de temps pendant laquelle les squelettes tentent de former une structure de tassement tandis que les chaînes alkyle sont encore dissoutes. Si une telle période de temps est suffisamment longue, comme dans un processus de coulée par goutte, les chaînes polymères s'auto-organisent en une structure de garnissage où les attractions entre les squelettes sont préférées à celles entre les chaînes alkyle (forme II). D'autre part, le recuit thermique influence également les squelettes et les chaînes alkyle, et aboutit ainsi à la structure de tassement la plus thermodynamiquement favorisée (forme I) [13, 30].

Ce scénario explique systématiquement plusieurs observations expérimentales. Par exemple, les films minces revêtus par centrifugation deviennent toujours la forme I car la période de temps pendant laquelle seules les chaînes alkyle sont dissoutes est trop courte pour permettre à la forme II d'apparaître. Dans la mesure où nous l'avons examiné, la formation de la forme II n'a pas été reconnue dans les échantillons de P3HT avec des PM supérieurs ou égaux à 5200. Toujours dans la littérature, les modifications de la forme II n'ont été obtenues que pour les P3HT de faible PM [6, 9]. Le nombre de chaînes alkyles attachées au squelette unique est approximativement proportionnel à son PM, et par conséquent, la stabilisation due à la cristallisation des chaînes alkyles augmente avec le PM. D'autre part, les attractions non liées entre les squelettes polymères ne sont pas proportionnelles à la longueur de la chaîne. La force de van der Waals est considérée comme augmentant avec une longueur de chaîne mais cette proportionnalité n'est valable que pour un régime à chaîne courte. Dans un régime de chaîne plus longue, la force de van der Waals devient progressivement moins dépendante du MW à mesure que la longueur de la chaîne augmente et se rapproche finalement de la valeur particulière d'une chaîne infinie. Ceci peut être confirmé par la relation entre un point de fusion du polyéthylène et son PM [31]. Par conséquent, bien que les attractions entre les squelettes polymères et entre les chaînes alkyle se concurrencent dans le P3HT à faible PM, le P3HT à haut PM forme toujours une structure de garnissage où les attractions entre les chaînes alkyle sont préférées (forme I). À quoi pourrait-on s'attendre pour les P3AT avec des chaînes alkyles plus courtes, telles que P3BT ? Les attractions non liées entre les chaînes butyle sont plus faibles que celles entre les chaînes hexyle. Ainsi, les deux types d'attractions seraient équilibrés sur une plage de MW encore plus longue. Ceci explique pourquoi Lu et al. ont obtenu des échantillons de forme II de P3BT avec un MW relativement important [8].

Le mécanisme précité est également valable pour F8. Si un solvant s'évapore lentement, les squelettes polymères adoptent la conformation entièrement plane la plus stable [19,20,21]. Contrairement aux P3AT, F8 ne forme pas de structure d'empilement en raison de l'encombrement stérique entre les chaînes alkyles adjacentes. En conséquence, dans les films minces en phase , les structures de garnissage ordonnées ne sont pas formées et aucun pic de diffraction des rayons X clair n'est observé [22, 32]. D'autre part, dans les films minces recuits thermiquement, la cristallisation des chaînes alkyle est préférée et ainsi les squelettes adoptent des conformations torsadées moins stables [33].

Ensuite, nous montrons les spectres d'absorption des films minces préparés de P3HT dans la Fig. 2. Comme le montre la Fig. 2a, les spectres d'absorption des films minces coulés par goutte et revêtus par centrifugation de P3HT à haut MW sont les mêmes que ceux de la littérature [34,35,36,37]. Le spectre d'absorption des films minces revêtus par centrifugation de P3HT à faible MW est légèrement décalé vers le bleu par rapport à ceux de P3HT à haut MW. Ce décalage vers le bleu est parfois attribué aux squelettes plus courts mais est largement réduit si la formation de la forme I est favorisée par le recuit thermique. Cela signifie que la vraie raison du décalage vers le bleu est la présence d'une plus grande fraction de squelettes amorphes dans les échantillons [38]. D'autre part, le spectre d'absorption mesuré des films minces coulés en gouttes de P3HT à faible PM présente un grand décalage de la ligne de base en raison de la diffusion de la lumière à partir de la surface légèrement rugueuse. Malheureusement, à partir du spectre, il est difficile de trouver les bandes d'absorption spécifiques à la forme II; ce point sera discuté plus loin.

Spectres d'absorption normalisés de films minces de a élevé et b P3HT de faible MW à 6 K. S et D désignent respectivement les échantillons préparés par spin-coating et drop-casting

Les spectres PL des films minces préparés sont présentés sur la figure 3. Comme le montre la figure 3a, la forme spectrale PL des films minces de P3HT à haut poids moléculaire est également la même que celle rapportée pour la forme I d'autres dérivés de polythiophène [34, 36 , 39]. Fait intéressant, le P3HT à faible MW présente un spectre PL similaire si les échantillons sont préparés par revêtement par centrifugation (voir Fig. 3b). Le PL observé peut donc être attribué à la forme I et indique que la forme spectrale et l'énergie de pic des photons sont pratiquement indépendantes de la longueur du squelette et sont principalement déterminées par la structure de tassement. Contrairement à ces échantillons, les films minces coulés par goutte de P3HT à faible MW présentent un spectre PL qui est décalé vers le bleu de plus de 0,1 eV par rapport à ceux de la forme I. Étant donné que les squelettes amorphes des dérivés de polythiophène présentent un PL beaucoup plus large et sans caractéristiques [35 ,36,37], la PL décalée vers le bleu est attribuable à la forme II. Sur la figure 3c, nous montrons également les spectres PL de films minces revêtus par centrifugation de P3HT à faible PM après recuit thermique ou traitement à la vapeur. Dans les échantillons recuits (traités à la vapeur), le composant PL de la forme I (forme II) est dominant mais l'autre forme est également présente. Par conséquent, on peut conclure que pour les études PL sur les modifications de forme II, les échantillons simplement coulés par goutte sont plus appropriés que les autres.

Spectres PL normalisés de a élevé et b , c P3HT de faible MW à 6 K. S et D désignent respectivement les échantillons préparés par spin-coating et drop-casting

Les résultats de la figure 3b nous donnent des informations précieuses concernant les interactions interchaînes dans les polymères -conjugués. Contrairement aux petites molécules [40, 41], il n'est pas facile d'obtenir des preuves expérimentales montrant des interactions intermoléculaires (interchaînes) dans les polymères -conjugués. Dans le cas de petites molécules, les interactions intermoléculaires peuvent être étudiées à partir de simples comparaisons entre des échantillons à l'état solide et en solution. Par exemple, le décalage de l'état excité le plus bas dû aux interactions intermoléculaires peut être déterminé à partir de la différence de début de PL. D'autre part, dans les polymères conjugués , les squelettes polymères adoptent des conformations différentes dans les échantillons à l'état solide et en solution, et la planarisation des squelettes polymères entraîne également un décalage vers le rouge de PL [35,36,37]. En conséquence, le décalage vers le rouge observé de PL n'est pas une preuve directe montrant des interactions interchaînes. En revanche, étant donné que les squelettes polymères adoptent des conformations entièrement planes dans les modifications des formes I et II, les comparaisons entre eux nous permettent de nous concentrer sur les interactions interchaînes.

Étant donné qu'un empilement π est éloigné de l'empilement adjacent de plus de 10 Å, le décalage vers le bleu de PL sur la figure 3b est attribué à l'augmentation de la distance d'empilement de 3,8 à 4,4 Å [2, 3, 6, 9]. En plus du décalage vers le bleu, le spectre PL de la forme II a la transition 0-0 légèrement plus grande à 1,98 eV. Spano et son groupe ont développé un modèle théorique, c'est-à-dire un modèle d'agrégat H faiblement couplé, et ont réussi à expliquer plusieurs caractéristiques du PL des films minces P3HT (forme I) tels que le spectre PL décalé vers le rouge par rapport à celui de la solution échantillons, l'efficacité quantique PL extrêmement faible et la transition 0-0 supprimée [42,43,44,45]. Dans le passé, on croyait que ceux-ci étaient causés par différents facteurs. Par exemple, le décalage vers le rouge a été attribué uniquement à la planarisation du squelette, la diminution de l'efficacité quantique de la PL a été expliquée par un transfert d'énergie efficace dans les sites de trempe, et la transition 0-0 supprimée a été attribuée à l'effet de réabsorption. Maintenant, le modèle d'agrégat H faiblement couplé a été largement accepté, mais il manque encore de preuves expérimentales claires du modèle, c'est-à-dire des interactions interchaînes. Selon le modèle, dans la forme II où les interactions interchaînes sont affaiblies en raison de la distance d'empilement plus longue, du léger décalage vers le bleu de la PL, de la récupération de la transition 0-0 et d'une augmentation de l'efficacité quantique de la PL par rapport à celles de la forme I sont naturellement attendu. Les deux premières attentes peuvent être trouvées sur la figure 3b, et la dernière peut être confirmée par le fait que l'efficacité quantique PL des échantillons de forme II était le triple de celle de la forme I dans nos mesures. Par conséquent, nous pensons que notre comparaison entre les modifications des formes I et II pourrait être une preuve importante des interactions interchaînes dans P3HT.

Enfin, nous montrons les spectres d'excitation des formes I et II à 6 K sur la figure 4. Ces spectres d'excitation ont été obtenus en mesurant les intensités PL à 1,7 et 1,8 eV pour les formes I et II, respectivement. Bien que le spectre d'excitation ne soit pas nécessairement cohérent avec le spectre d'absorption, en particulier dans le cas de l'échantillon constitué de plusieurs composants cristallins et amorphes, les spectres d'excitation de la Fig. 4 suggèrent que les spectres d'absorption des formes I et II sont similaires à chacun autre. Cette similitude spectrale est probablement une des raisons pour lesquelles le spectre d'absorption caractéristique de la forme II ne peut pas être vu sur la figure 2b.

Spectres d'excitation de films minces revêtus par centrifugation et coulés en gouttes mesurés à 6 K

Le décalage des deux spectres d'excitation est déterminé à environ 0,05 eV. Ce décalage correspond à la moitié du décalage vers le bleu PL de 0,1 eV. Le reste du décalage vers le bleu PL doit être attribué à une diminution du décalage de Stokes bien que le décalage de Stokes ne soit pas directement influencé par les interactions interchaînes. Cependant, le décalage de Stokes peut dépendre de la force des interactions interchaînes à travers le processus de migration des états excités. Les échantillons à l'état solide de polymères -conjugués ne sont pas des monocristaux et peuvent être considérés comme des ensembles de sites et de domaines cristallins avec différents niveaux d'énergie. Ainsi, les états excités ont tendance à migrer vers des sites et des domaines avec des niveaux d'énergie inférieurs avant l'émission PL [46,47,48]. En conséquence, le décalage de Stokes observé dépend de la distribution des niveaux d'énergie. Dans les échantillons de forme I, la distribution des niveaux d'énergie est plus largement élargie par des interactions interchaînes plus fortes par rapport aux échantillons de forme II. Il est donc raisonnable de s'attendre à ce que le processus de migration au sein d'une distribution de niveau d'énergie aussi large entraîne un décalage de Stokes plus important.

Conclusions

Dans ce travail, nous avons préparé des films minces de P3HT à faible et à haut MW en utilisant plusieurs techniques de fabrication et comparé leurs diagrammes de diffraction des rayons X et leurs spectres PL. Il a été découvert que de simples films minces coulés par goutte de P3HT à faible PM présentent le spectre PL attribuable aux modifications de la forme II, ayant moins d'inclusion des autres composants PL. Étant donné que les squelettes polymères adoptent des conformations entièrement planes dans les modifications des formes I et II, les différences de propriétés PL entre eux peuvent être attribuées à la différence de distance d'empilement. Par conséquent, la comparaison entre ces spectres PL montre comment les interactions interchaînes influencent les propriétés PL de P3HT à l'état solide.

Abréviations

F8 :

Poly(9,9-dioctylfluorène)

MW :

Poids moléculaire

P3AT :

Poly(3-alkylthiophène)

P3BT :

Poly(3-butylthiophène)

P3HT :

Poly(3-hexylthiophène)

PDI :

Indice de polydispersité

PL :

Photoluminescence

XRD :

Diffraction des rayons X