Nano-diamants produits par laser : insights sur la luminescence résolue en temps

Résumé

Dans cette étude, des nano-diamants bien cristallisés d'une taille moyenne de 3,8 nm sont obtenus par ablation laser femtoseconde. Une luminescence à l'état stationnaire et transitoire est observée. Les pics de luminescence des nano-diamants se décalent de 380 à 495 nm lorsque la longueur d'onde d'excitation change de 280 à 420 nm. Après passivation par le polyéthylène glycol-400N, la surface des nano-diamants est significativement oxydée, ce qui est vérifié par les spectres Raman et d'absorption UV-Vis. De plus, il n'y a pas de changement dans toutes les longueurs d'onde de luminescence, bien que l'intensité maximale augmente de 10 fois. Les spectres de luminescence résolus en temps révèlent que les états de piégeage peuvent être modifiés par la passivation de surface, ce qui conduit à une luminescence plus forte avec une durée de vie plus longue.

Introduction

Les nanomatériaux de carbone, y compris les points quantiques, les nanofils et les films minces, jouent un rôle important dans l'application de nouveaux matériaux [1-6]. Comparés aux autres nanomatériaux de carbone, les nano-diamants (ND) présentent des avantages et des applications uniques dans l'industrie électronique, l'ingénierie génétique, l'ingénierie pharmaceutique et les batteries lithium-ion [7, 8]. Zimmermann et al. ont démontré que des diodes à hétérostructure construites en utilisant des ND ultra-petits présentent une haute performance dans la région ultraviolette ainsi qu'en termes de redressement et de stabilité thermique à 1050 °C [9]. Wang et al. ont examiné la délivrance d'épirubicine en utilisant des ND de 2 à 20 nm de diamètre, et cela devrait permettre de surmonter la chimiorésistance dans les cellules souches cancéreuses et d'améliorer l'effet thérapeutique dans les cancers hépatiques [10]. Ho et al. ont révélé que des ND de seulement 2 à 5 nm de taille peuvent réaliser la délivrance génique en entrant dans le noyau via un transport passif [11]. De plus, il montre que la performance de la batterie peut être significativement améliorée en ajoutant des ND (< 5 nm) à la cellule électrolytique d'une batterie lithium, et l'effet est plus positif avec la diminution de la taille [12]. Ainsi, il est impératif de produire des ND de moins de 5 nm de taille.

Cependant, il est difficile de fabriquer des ND de 5 nm uniformément distribués via des méthodes conventionnelles. Actuellement, la méthode principale pour préparer les ND est par explosion à haute température et pression. La taille des ND obtenus par cette méthode est d'environ 4 nm, mais la taille en veille dépasse toujours 100 nm en raison de l'agglutination [13]. Bien que diverses méthodes de désagglutination aient été explorées, même la meilleure méthode ne peut que désagglomérer les grosses particules agglomérées à environ 10 nm [14]. Les études existantes continuent d'explorer des ND bien dispersés et ultra-petits (< 5 nm) et des méthodes significativement plus vertes, simples et ambiantes. Sankaran et al. ont fabriqué des ND dans la gamme de 2 à 5 nm via la dissociation microplasma de vapeur d'éthanol [15]. Cependant, des chaînes de ND sont formées en raison de l'agglutination [16]. Tan et al. ont obtenu avec succès des ND bien dispersés de 2 à 4 nm via l'ablation laser pulsée femtoseconde dans le liquide (fs-PLAL) [17]. Cependant, l'efficacité de conversion du graphite ou des matériaux carbonés en diamant par ablation est excessivement faible pour améliorer le rendement des ND [17-19].

Donné le développement de la technologie de préparation, il y a une augmentation progressive des études sur les propriétés optiques des ND. Shenderova et al. ont conclu que les ND incluent une série de centres de luminescence du bleu au rouge [20]. Schmidt et al. ont réalisé le transfert d'énergie et la manipulation de la chaîne moléculaire via l'utilisation de ND fluorescents [21]. De plus, de nombreuses applications biologiques ont été réalisées basées sur les propriétés de luminescence des ND via la modification de surface [22, 23]. Par conséquent, il est nécessaire d'étudier leurs propriétés de luminescence. En particulier, la dynamique de luminescence constitue des données utiles pour comprendre les mécanismes du processus d'émission, et il y a une pénurie d'études examinant ce point.

Dans l'étude, nous avons utilisé le fs-PLAL sur du diamant massif dans l'éthanol. En résultat, une grande quantité de ND bien dispersés avec une taille moyenne de 3,8 nm et une surface nue ont été obtenus avec succès. Les ND ont ensuite été passivés par du polyéthylène glycol-400N (PEG₄₀₀N) biocompatible. La luminescence à l'état stationnaire et transitoire des ND non passivés et passivés a été étudiée. Les résultats de dynamique montrent clairement une relaxation plus lente dans les ND passivés comparés aux ND non passivés, ce qui peut expliquer la différence dans leurs intensités de luminescence.

Méthodes

L'équipement d'ablation laser personnalisé est montré en Figure 1. Le laser femtoseconde (Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~ 300 fs, 90 kHz, 9,2 μJ·pulsation⁻¹) a d'abord traversé l'ouverture A1, puis l'expandeur de faisceau (L1 et L2), et enfin le système galvanométrique (Sunny Technology, TSH8720M) composé d'un système F-thêta et miroir de champ aidé par un miroir tout-réfléchissant M1. À travers le miroir de champ (f = 10 cm), le laser a été focalisé sur l'interface solide-liquide du diamant massif (2 mm de diamètre, 1 mm d'épaisseur) dans une cuve en quartz (longueur optique = 10 mm) remplie d'éthanol. Le foyer a balayé la cible en cercles concentriques espacés de 1 μm. Après une heure, le colloïde a été collecté et ultrasoniqué pendant 45 min. Par la suite, l'échantillon a été divisé en deux parties : l'une a été étudiée sans aucun traitement (termée ND non passivés) et l'autre après passivation de surface (termée ND passivés). Pour la passivation de surface, 0,1 ml de PEG₄₀₀N (Sigma Aldrich, CAS: 25322-68-3) a été ajouté à un échantillon, et le mélange a été soumis à un traitement ultrasonique pendant 30 min, puis versé dans le réacteur. Finalement, le réacteur a été maintenu à 120 °C pendant 72 h dans une incubatrice.

La morphologie des ND a été caractérisée via un microscope électronique en transmission (MET) et un microscope électronique en transmission à haute résolution (MET-HR) sur le JEOL JEM-2100F. La distribution de taille a été analysée par le logiciel Nano Measurer. La spectroscopie Raman et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été réalisées pour confirmer la structure de phase et les ligands de surface des ND, respectivement. Plus spécifiquement, les spectres d'absorption ultraviolet-visible (UV-Vis) et les spectres de luminescence ont été obtenus pour étudier les propriétés optiques. Les détails de tous les équipements de caractérisation ont été introduits dans une étude précédente [24]. Les spectres résolus en temps ont été obtenus en utilisant un spectromètre de fluorescence transitoire (HORIBA, IHR320, 55 ps) avec une source NanoLED 390 nm (N-390).

Résultats et discussion

La morphologie, la distribution de taille et la structure de réseau des ND non passivés sont montrées en Figure 2a. On peut voir sur l'image MET que les particules ND préparées sont bien dispersées, et leur forme est presque sphérique. L'image MET-HR en encart dans la Figure 2a montre que l'espacement du plan cristallin est d'environ 0,22 nm ce qui correspond au plan (111) d'un diamant. L'analyse de taille est basée sur 100 particules, comme montré dans l'encart de la Figure 2a, et la taille moyenne des ND est d'environ 3,8 nm. La spectroscopie Raman a été réalisée pour prouver davantage que l'échantillon exhibe une phase diamant. Comme montré en Figure 2b, deux pics sont situés à 1329 cm⁻¹ et 1616 cm⁻¹ et sont étiquetés pic D et pic G, respectivement. Le pic D provient du mode de centre de zone de symétrie T₂g de la fraction sp³ [25]. Le pic G est le mode de centre de zone de symétrie E₂g de la fraction sp² [26, 27], ce qui indique que des défauts existent dans les ND. Comparé au pic intrinsèque d'un diamant à 1330 cm⁻¹, le pic D se décale vers le bas et s'élargit. C'est parce que la taille des ND est plus petite que le rayon de Bohr du diamant (6 nm) [28], ce qui entraîne un effet de confinement quantique [29]. Comme montré par les résultats Raman, l'intensité du pic G est plus forte que celle du pic D. Cependant, la section efficace de diffusion du sp² est 50 à 230 fois plus grande que celle du sp³, et ainsi, la diffusion Raman du sp² est significativement plus sensible que celle du sp³ [30]. Par conséquent, on peut conclure que la plupart des produits sont des ND en considérant les résultats de MET et de diffusion Raman.

Afin d'étudier les surfaces des ND, les spectres FTIR ont été étudiés. Comme montré en Figure 3a, pour les ND non passivés ou passivés, les spectres exhibent un pic fort et large à 3380 cm⁻¹ causé par la vibration d'étirement des liaisons –OH. Les pics d'absorption situés entre 2800 et 3000 cm⁻¹ proviennent de la vibration d'étirement des liaisons C–H tandis que le pic à 1380 cm⁻¹ est dû à la vibration de flexion dans le plan des liaisons C–H [31]. Étant donné que les ND sont préparés dans l'éthanol, certaines liaisons –OH et –CHₓ sont adsorbées sur la surface des ND pendant le processus de préparation. De plus, certaine oxydation résulte de la présence d'oxygène dans la solution d'éthanol, entraînant la formation d'une petite quantité de liaisons C=O et C–O–C sur la surface des ND non passivés, et cela est clairement observé dans le spectre. L'une des liaisons est située à 1726 cm⁻¹ et est induite par la vibration d'étirement des liaisons C=O [20]. Les autres liaisons correspondent à un bimodal symétrique à 1074 cm⁻¹ et 1113 cm⁻¹, qui proviennent des liaisons C–O–C [32]. Cependant, après passivation par PEG₄₀₀N, l'intensité de tous les pics d'absorption augmente considérablement. En plus de l'introduction massive de liaisons C–H et –OH, le degré d'oxydation s'améliore significativement, ce qui implique qu'un grand nombre de liaisons C=O et C–O–C sont formées sur la surface des ND passivés. À 120 °C, une haute pression est formée à l'intérieur du réacteur avec l'éthanol. Donné la présence d'oxygène, les groupes hydroxyles sur la surface des ND sont oxydés pour former des liaisons C=O et C–O–C, comme montré en Figure 3b. Par conséquent, il est prouvé que les ND sont passivés avec succès par PEG₄₀₀N.

La Figure 4 montre les spectres d'absorption UV-Vis des ND non passivés et passivés. Les spectres d'absorption des ND non passivés exhibent un pic raide à 211 nm provenant de la transition π → π* des liaisons C=C et une épaule autour de 265 nm provenant de la transition n → π* des liaisons C=O des ND [33]. Comparés aux ND non passivés, les ND passivés affichent un décalage de la transition π → π* à 230 nm, et le décalage vers le rouge de 19 nm est potentiellement dû au rétrécissement de la bande passante des ND donné l'effet de confinement quantique [34], qui est induit par l'augmentation de taille après passivation [35]. De plus, les ND passivés exhibent deux épaules à 287 nm et 350 nm toutes deux de la transition n → π* et dépassent significativement celles des ND non passivés. Les transitions évidentes π → π* et n → π* indiquent qu'il y a des états π hautement localisés, et que différents états de piégeage sont formés en raison de défauts causés par l'oxydation de surface.

Les spectres de luminescence des ND sont montrés en Figure 5. La Figure 5a montre la luminescence maximale des ND non passivés à 440 nm et 447 nm, qui sont presque égales sous excitation 360 nm ou 380 nm. Pour les ND passivés, le pic de luminescence maximal à 440 nm est excité par une longueur d'onde de 380 nm, comme montré en Figure 5b. Après comparaison, les résultats indiquent que sous les mêmes conditions, les positions des pics de luminescence des ND non passivés et passivés sont presque unanimement dépendantes des longueurs d'onde d'excitation. Lorsque la longueur d'onde d'excitation change de 280 à 420 nm, les pics de luminescence se décalent vers le rouge de 380 à 495 nm comme montré en Figure 5c. Comme montré en Figure 5d, l'intensité de luminescence augmente puis diminue avec l'augmentation de la longueur d'onde d'excitation pour les deux échantillons. La différence est que l'intensité des ND passivés dépasse toujours celle des ND non passivés. Le rapport d'intensité de pic de luminescence (I_passivé/I_non-passivé) atteint 10 lorsqu'excité à 380 nm. Comme montré en Figure 5e, la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la luminescence affiche une tendance globale décroissante, et la tendance est presque cohérente pour les deux échantillons lorsque la longueur d'onde d'excitation est inférieure à 360 nm. Le FWHM a commencé à diverger lorsque la longueur d'onde d'excitation correspond à 380 nm. Pour les ND non passivés, leur FWHM diminue progressivement, et il atteint un minimum de 63 nm pour les ND passivés lorsque la longueur d'onde d'excitation est 380 nm. Comme montré en Figure 5d, l'amélioration due à la passivation de surface n'est pas égale et elle atteint le maximum avec excitation à 380 nm, et la raison peut être que la passivation de surface fait distribuer les ND plus uniformément, réduisant ainsi le FWHM. Ainsi, le FWHM augmente relativement en raison de la luminescence plus discrète des ND avec excitation à 400 nm et 420 nm.

Afin d'étudier le mécanisme de luminescence des ND avec différents états de surface, des spectres d'état transitoire sont obtenus en utilisant la méthode résolue en temps, et les courbes de décroissance sont montrées en Figure 6a, b. Évidemment, le taux de décroissance de luminescence des ND non passivés est plus rapide que celui des ND passivés. Les courbes de décroissance sont ajustées avec trois fonctions exponentielles et tabulées dans le Tableau 1. À 420 nm et 440 nm, les données de décroissance peuvent être bien ajustées avec les composantes τ₁ et τ₂. À 480 nm et 520 nm, elles peuvent être bien ajustées avec trois composantes τ₁, τ₂ et τ₃. Spécifiquement, τ₁ (1,00–1,91 ns) correspond à la composante rapide, qui est corrélée avec la recombinaison non radiative du piégeage d'électrons pendant la transition. De plus, τ₂ (5,51–6,41 ns) et τ₃ (16,3–32,8 ns) correspondent aux composantes lentes, qui sont principalement dérivées de la recombinaison radiative. De plus, τ₂ correspond à la durée de vie de la recombinaison radiative des états de piégeage à l'état π localisé, et elle reste presque inchangée à 5,51–6,41 ns pour les ND. De plus, τ₃ est attribuée à la transition radiative de l'électron depuis un agrégat de type moléculaire [36].

Pour les ND non passivés, τ₁ (1,00 ns) représente 83,2 % à 420 nm. Lorsque la longueur d'onde de luminescence augmente à 520 nm, τ₁ atteint 1,62 ns tandis que la proportion diminue à 65,7 %. La raison est attribuée à l'écart accru entre l'état de piégeage et l'état excité au bord de bande. La composante τ₂ est maintenue à environ 6,0 ns, bien que sa proportion ait augmenté de 16,8 % (420 nm) à 33,7 % (520 nm). Il convient de noter qu'à 480 nm et 520 nm, la composante lente τ₃ est présente, mais la proportion est inférieure à 1 %. Pour les ND passivés, les plus longs τ₁ et τ₂ apparaissent à la luminescence la plus forte à 440 nm et correspondent à 1,91 ns et 6,41 ns, respectivement. Les durées de vie des deux composantes diminuent lorsque le pic de luminescence se déplace vers le bord de bande. La contribution de la composante rapide τ₁ diminue progressivement de 70,6 à 52,2 %, la composante lente τ₂ augmente de 29,4 à 44,1 %, et τ₃ augmente de 2,6 à 3,7 %. Il convient de noter que la composante rapide est le principal contributeur à la durée de vie de luminescence des ND.

Les proportions des durées de vie τ₁ et τ₂ pour les ND non passivés et passivés sont montrées en Figure 6c. Généralement, la composante rapide τ₁ exhibe une diminution globale après passivation des ND tandis que les composantes lentes τ₂ et τ₃ affichent des tendances opposées. C'est parce que les états de piégeage sont modifiés, ce qui mène à plus de possibilités pour la recombinaison radiative des états de piégeage à l'état π. Inévitablement, la diminution de la composante rapide et l'augmentation des composantes lentes augmentent la durée de vie moyenne des ND passivés comme montré en Figure 6d. Donc, le taux de décroissance de luminescence des ND passivés est plus lent que celui des ND non passivés. De plus, pour les ND non passivés ou passivés, la durée de vie moyenne s'allonge avec l'augmentation de la longueur d'onde de luminescence. Les électrons ont tendance à se transférer des états de piégeage avec des niveaux d'énergie plus bas vers l'état π pour réaliser la recombinaison radiative, et ainsi, plus de composantes lentes contribuent à la durée de vie des longueurs d'onde de luminescence plus longues.

Conclusions

En conclusion, des ND bien dispersés avec une phase sp³ dominante et une taille moyenne de 3,8 nm ont été préparés avec succès dans cette étude. Les ND sont passivés par PEG₄₀₀N pour de futures applications. Après passivation, trois bandes d'absorption sont apparues dans les spectres d'absorption. L'une des liaisons est située à 230 nm provenant de la transition π → π* et affiche un décalage vers le rouge de 19 nm comparé aux ND non passivés. Les pics de luminescence des ND étaient presque inchangés avec ou sans passivation, et les ND émettent une luminescence bleue significative à 440 nm après passivation. Basé sur l'analyse de luminescence résolue en temps, les ND passivés décroissent plus lentement que les ND non passivés. Cela est dû à l'augmentation de la proportion de recombinaison radiative des états de piégeage vers la transition d'états π localisés due à la modification de surface. Les résultats indiquent que la passivation ne détruit pas la structure des ND, et au contraire améliore leur intensité de luminescence jusqu'à 10 fois et prolonge la durée de vie, ce qui est très important pour l'application dans le suivi et la localisation de cibles in vivo.

Disponibilité des données et du matériel

Les auteurs déclarent que les matériaux, données et protocoles associés sont disponibles pour les lecteurs.

Abréviations

ND :

Nano-diamants

fs-PLAL :

Ablation laser pulsée femtoseconde dans le liquide

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

UV-Vis :

Ultraviolet-visible

FWHM :

Largeur à mi-hauteur

MET :

Microscope électronique en transmission

MET-HR :

Microscope électronique en transmission à haute résolution

PEG₄₀₀N :

Polyéthylène glycol-400N