Propriétés de transport électrique dépendant de la température des nanofils NiCo2O4 individuels

Introduction

Les dispositifs de stockage d'énergie à haute performance sont la clé du développement de nouveaux véhicules à énergie, de stockage d'énergie à grande échelle et de micro/nano-dispositifs [1, 2]. Les dispositifs de stockage d'énergie actuels, y compris les batteries au lithium et les supercondensateurs principalement basés sur des dispositifs à électrodes en carbone, présentent de nombreuses limitations telles qu'un faible rendement au premier cycle, aucun plateau de décharge, de mauvaises performances de cyclage et le retard important de tension dans les courbes de charge-décharge. [3,4,5]. Généralement, les structures et les propriétés des électrodes dans les dispositifs de stockage d'énergie ont directement déterminé les performances des dispositifs de stockage d'énergie [6]. Par conséquent, il est crucial de trouver et de concevoir une nouvelle électrode qui possède une densité de puissance supérieure, une capacité élevée et une bonne cyclabilité pour des applications pratiques.

Les oxydes de nickel-cobalt sont l'un des matériaux semi-conducteurs multifonctionnels d'oxyde de métal de transition [7, 8]. Récemment, il a suscité de grands intérêts de recherche en tant que matériau d'électrode candidat prometteur pour les dispositifs de stockage d'énergie en raison de ses nombreux avantages inhérents tels que son faible coût, son respect de l'environnement, sa capacité théorique élevée [9, 10], sa bonne activité électrochimique et sa meilleure conductivité que les oxydes de nickel. ou des oxydes de cobalt [11, 12]. Cependant, dans les applications pratiques, ces dispositifs de stockage d'énergie basés sur des électrodes en oxyde métallique ont montré des performances de cyclage médiocres en raison de ces électrodes qui ne peuvent pas conserver leur intégrité après quelques cycles de décharge-charge. Les matériaux nanostructurés de faible dimension ont souvent montré d'excellentes propriétés physiques en raison de leurs nanostructures uniques, donc l'ingénierie NiCo₂ O₄ L'électrode à l'échelle nanométrique pourrait aider à améliorer les propriétés de l'électrode, telles que l'élargissement des surfaces actives, le raccourcissement des voies de transport des ions et le soulagement de l'état de contrainte. Différents NiCo₂ nanostructurés O₄ matériaux [13,14,15], en particulier les nanofils/tiges [16, 17] et leurs nanocomposites avec des fibres de carbone, du graphène et du Ni poreux [18,19,20,21,22,23,24,25,26,27 ], ont été largement étudiées et les performances des dispositifs de stockage d'énergie ont été améliorées, telles qu'une capacité spécifique ultra élevée, d'excellentes performances de cyclage à des vitesses élevées et une excellente stabilité structurelle, etc. Les propriétés de transport électrique des matériaux nanostructurés sont cruciales et déterminent leur succès ou leur échec. d'applications pour les nanodispositifs hautes performances. Néanmoins, NiCo₂ O₄ nanofils/nanorods, en tant que bloc de construction de base le plus largement utilisé dans les domaines de l'électrocatalyse, des supercondensateurs et des batteries au lithium [16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27], leur mécanisme de transport électrique exact est encore ambigu. À notre connaissance, il n'existe aucun rapport concernant les propriétés de transport électrique d'un NiCo₂ individuel. O₄ nanofil. Plus important encore, la température a un impact significatif sur les propriétés de diffusion ionique et de transport électrique des électrodes et les performances des dispositifs de stockage d'énergie [28]. Ainsi, l'étude des propriétés électriques dépendantes de la température est utile pour clarifier le mécanisme de transport électrique dans les matériaux d'électrode semi-conducteurs [29]. Dans ce travail, NiCo₂ O₄ les nanofils ont été synthétisés avec succès par transformation thermique à partir des précurseurs de l'hydroxyde de CoNi et des propriétés de transport électrique et des mécanismes de conduction dépendant de la température du NiCo₂ individuel O₄ dispositif nanofil ont été étudiés systématiquement. Avec l'augmentation du champ électrique appliqué, les caractéristiques courant-tension peuvent être expliquées respectivement par le mécanisme ohmique, le mécanisme d'émission de Schottky et le mécanisme de conduction de Poole-Frenkel. Le processus de conduction a été compris en employant des modèles conventionnels, à savoir le saut de gamme variable (VRH, T Modèle < 100 K) et saut du voisin le plus proche (NNH, T> 100 K). Ces connaissances seront utiles à la conception de dispositifs de stockage d'énergie basés sur le NiCo₂ O₄ nanofils.

Méthodes/Expérimental

Synthèse de NiCo₂ O₄ Nanofils

Dans un processus typique [20], les solutions précurseurs contenant des ions CoNi ont été préparées en dissolvant les 1,19 g de CoCl₂ ·6H₂ O, 0,595 g NiCl₂ ·6H₂ O, 0,728 g d'hexadécyl triméthylammonium et 0,54 g de Co(NH₂ )₂ dans 50 ml d'eau DI et cette solution mélangée a été préparée sous agitation magnétique pendant 30 min dans l'air, puis la solution préparée a été transférée dans un autoclave en acier inoxydable revêtu de téflon. Un morceau de tissu de carbone a d'abord été lavé par ultra-sonication dans de l'éthanol et de l'eau distillée pendant 5 min, puis séché à l'étuve, et enfin immergé dans un autoclave contenant 50 mL de solution de précurseur. Et l'autoclave a été maintenu à 100 °C pendant 12 h. Après un processus hydrothermal, le tissu de précipitation et de carbone avec les précurseurs a été retiré et soumis à un traitement thermique à 300-380 °C dans un four à moufle pendant 3 h.

Fabrication de NiCo individuel₂ O₄ Appareil à nanofils

Les électrodes Cr/Au ont été fabriquées par un procédé standard de lithographie par faisceau d'électrons (EBL). Tout d'abord, une certaine quantité de NiCo₂ O₄ les nanofils ont été placés dans de l'éthanol et des ultrasons pendant 3 min, puis distribués sur une plaquette de silicium propre avec un SiO₂ de 200 nm d'épaisseur couche. Deuxièmement, une couche de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) de 250 nm d'épaisseur a été déposée par centrifugation sur une plaquette de silicium et cuite à 180 °C pendant 5 min. Ensuite, un faisceau d'électrons focalisé sur un microscope électronique à balayage JSM 5600 a été contrôlé pour écrire les motifs d'électrodes dans des films PMMA correspondant à l'emplacement d'un NiCo₂ O₄ nanofil. Et puis les échantillons de PMMA exposés ont été développés par imagerie dans le solvant mixte de méthylisobutylcétone et d'isopropanol (1:3) et fixés dans l'isopropanol. Quatrièmement, l'échantillon développé a été introduit dans la chambre du système de revêtement composite d'évaporation par faisceau d'électrons et d'évaporation par résistance (TEMD 500). Lorsque le niveau de vide atteint 10 ⁻⁴ Pa, la source de Cr a été chauffée par faisceau d'électrons et évaporée, la couche de Cr de 5 à 10 nm a été déposée sur l'échantillon. Et puis, la source d'Au a été chauffée par un fil de résistance et évaporée sur l'échantillon, l'épaisseur du film d'Au était d'environ 70 nm surveillée par un système de détection d'épaisseur de film in situ. Enfin, les couches de PMMA ont été retirées dans de l'acétone, ne laissant que deux électrodes d'Au aux extrémités d'un nanofil individuel.

Caractérisation

Les images topographiques de NiCo₂ O₄ des échantillons de nanofils ont été caractérisés en utilisant un microscope électronique à balayage (SEM, Nova Nano SEM 450), un microscope électronique à transmission (TEM, JEM 2010) et un microscope à force atomique (mode AFM, Dimension Icon). Les spectres d'absorption UV-Vis ont été enregistrés à l'aide d'un spectrophotomètre (PE Lambda 950). Les caractéristiques courant-tension (I-V) ont été enregistrées dans un système à températures ambiantes et basses (CCR-VF, Lakeshore) et un analyseur de paramètres à semi-conducteurs (Keithley 4200 Instruments, Inc).

Résultats et discussion

Caractérisations du NiCo₂ O₄ Nanofil

La méthode de préparation du NiCo₂ O₄ nanofils est renvoyé aux travaux rapportés [20], et le recuit à 300-380 °C convertit le précurseur NiCo en spinelle NiCo₂ O₄ cultivées sur les textiles par une simple réaction d'oxydation [20]. La figure 1a, b a montré les images SEM du précurseur NiCo₂ (OH)₆ nanofil présentant une topographie lisse. La figure 1c–f présente des images SEM à plus fort grossissement de NiCo₂ O₄ nanofils recuits à 300 °C, 330 °C, 360 °C et 380 °C, respectivement. On peut voir sur les images MEB que lors du recuit à 300 °C, la surface du nanofil est devenue rugueuse et s'est cristallisée en de nombreuses petites projections d'un diamètre d'environ 20 nm. Avec l'augmentation de la température de recuit, la taille des grains des projections augmente et devient d'environ 90 nm à un recuit de 380 °C, comme le montre la figure 1f. L'image MET de la figure 1g a montré que NiCo₂ recuit O₄ les nanofils soient composés de petits grains cristallins; ce type de structure mésoporeuse est propice à la pénétration d'électrolyte à la surface des nanofils réalisant des réactions de transfert de charge rapides dues aux chemins courts de diffusion des ions. Le diagramme de diffraction électronique à zone sélectionnée [20] montre des anneaux de diffraction polycristallins bien définis, qui correspondent aux plans (440), (224), (311), (111), (220) et (400), comme indiqué sur la figure 1h.

un , b L'image MEB et agrandie du précurseur NiCo₂ (OH)₆ nanofils. c –f Les images SEM haute résolution de NiCo₂ O₄ nanofils à des températures de recuit de 300 °C, 330 °C, 360 °C et 380 °C. g , h L'image TEM et le diagramme de diffraction électronique de la zone sélectionnée

La figure 2a présente le spectre d'absorption UV-Vis du NiCo₂ O₄ nanofils recuits à 300 °C. Selon l'équation de relation entre la bande interdite optique et le coefficient d'absorption des matériaux semi-conducteurs, (αhv) ⁿ =K (hv-E_g ), la bande interdite d'énergie optique (E_g ) peut être dérivé. Ici, hv est l'énergie du photon, est le coefficient d'absorption, K est un souci constant des matériaux, et n est lié au matériau et aux types de transition électronique, ici, le meilleur ajustement donne n = 2 pour le matériau semi-conducteur à bande interdite indirecte. La figure 2b montre deux énergies de bande interdite d'absorption, 1,1 eV et 2,3 eV, obtenues en extrapolant le segment de droite à (αhv) ⁿ =0. Le phénomène de deux bandes interdites d'absorption a été étudié et expliqué par la coexistence d'états à spin élevé et à spin faible de Co ³⁺ dans le NiCo₂ O₄ nanofils [30]. Ainsi, le tétraèdre à spin élevé Co ²⁺ , octaédrique à faible spin Co ³⁺ , et Ni ³⁺ existent dans la configuration électronique de NiCo₂ O₄ nanofils. La structure de la bande est définie en prenant l'orbitale O 2p comme bande de valence et les orbitales Ni 3d, Co 3d comme bande de conduction. Y compris la transition électronique de l'orbitale O 2p à l'orbitale Co 3d à spin élevé, il existe la transition de l'orbitale à spin faible à l'orbitale à spin élevé de Co 3d en raison de la bande partiellement remplie d'états à spin élevé dans NiCo₂ O₄ nanofils. Par conséquent, les deux bandes interdites ont été observées dans le spectre d'absorption optique. La valeur de la bande interdite optique dépend des tailles, des micro-/nano-morphologies et des structures, et de la frontière cristalline des nanomatériaux [31]. Le tableau 1 présente une comparaison des valeurs de bande interdite signalées pour NiCo₂ O₄ nanostructures.

un Spectre d'absorption UV-Vis du NiCo₂ O₄ nanofils. b Énergie de bande interdite optique de NiCo₂ O₄ nanofils obtenus par extrapolation à (αhv) ² = 0

Les propriétés de transport électrique de NiCo individuel₂ O₄ Nanofil

Les propriétés de transport électrique des matériaux nanostructurés sont cruciales pour leurs applications dans les nanodispositifs hautes performances. En particulier, une conductance contrôlable prévisible est très utile pour concevoir les composants électriques à l'échelle nanométrique avec une fonction de régulation et de contrôle précise. Par conséquent, nous avons étudié la conductivité du courant continu et le mécanisme de transport électrique d'un NiCo₂ individuel. O₄ nanofil. La figure 3a est l'illustration schématique de NiCo₂ individuel O₄ dispositif à nanofils. La figure 3b, c donne l'image SEM et l'image topographique AFM 3D des électrodes Au/Cr sur un NiCo₂ individuel O₄ nanofil, respectivement. La courbe I-V a été réalisée à température ambiante pour étudier les propriétés de transport électrique d'un NiCo₂ individuel O₄ nanofil. Comme le montrent les Fig. 4a, b, la caractéristique de la courbe I-V est symétrique et change linéairement pour les tensions appliquées inférieures à 0,15 V, ce qui peut s'expliquer par le mécanisme ohmique dans le champ électrique faible.

un L'illustration schématique du dispositif individuel de nanofil NiCo2O4. b , c L'image SEM et l'image topographique AFM 3D des électrodes Au/Cr

un La courbe I-V individuelle NiCo₂ O₄ dispositif à nanofils. b L'image agrandie à des valeurs de basse tension. c Le tracé de ln(J) vs E ^1/2 selon l'éq. (1). d Le tracé de ln(J) vs E ^1/2 selon l'éq. (3)

Ici, nous considérons le nanofil comme un cylindre pour obtenir la section transversale (A ), A =\( \uppi \ast {\left(\frac{D}{2}\right)}^2 \). La valeur de conductivité (σ) peut être obtenue par la formule \( \upsigma =\frac{I}{U}\ast \frac{L}{A} \), où L et A désigne la longueur et la section transversale du NiCo₂ O₄ nanofil, respectivement. D'après la Fig. 3b, c, la longueur efficace (L ) de NiCo₂ O₄ nanofil, la distance entre les deux électrodes, est d'environ 1,55 m, et le diamètre du nanofil (D ) est à environ 188 nm de l'image AFM. Par conséquent, la conductivité du nanofil, σ ≈ 0,48 S cm ⁻¹ , peut être dérivé en supposant que la résistance de contact est nulle. Cette valeur est proche de la conductivité du NiCo₂ polycristallin O₄ (σ ≈ 0,6 S cm ⁻¹ ) rapporté dans les travaux de Fujishiro [8], mais Hu et al. [32] ont rapporté la conductivité plus élevée (σ ≈ 62 S cm ⁻¹ ) de monocristal NiCo₂ O₄ nanoplaques. Dans les travaux de Fujishiro, le NiCo₂ polycristallin O₄ a été préparé à partir des matériaux précurseurs en poudre à une température de recuit de 900 à 1 000 °C, et le gros grain était composé de nombreux petits grains avec de nombreux joints de grains, de sorte que le transport des électrons sera affecté par la diffusion aux joints de grains. Le transport d'électrons dans un monocristal était exempt d'effet de diffusion aux joints de grains et une plus grande conductivité des nanofils a été préparée à partir de précurseurs d'hydroxydes de NiCo par le traitement de recuit à 300 ° C, et leurs images SEM et MET ont montré que le NiCo ₂ O₄ Le nanofil est un nanofil poreux composé de nombreuses petites nanoparticules de 10 à 20 nm de diamètre au lieu du nanofil monocristallin, comme dans le cas de Fujishiro. Par conséquent, une valeur de conductivité, proche de celle du NiCo₂ polycristallin O₄ , a été obtenu dans nos travaux.

Comme le montre la figure 4a, le courant augmente de façon exponentielle avec la tension appliquée augmentant lorsque la tension est supérieure à 0,15 V. Le courant par rapport à la tension dans les nanostructures semi-conductrices est discuté dans plusieurs mécanismes de conduction [33, 34], y compris l'émission Schottky, Poole-Frenkel émission (PF), effet tunnel Fowler-Nordheim et courant limité par charge d'espace. Afin de déterminer le mécanisme de transport électrique dominant, le logarithme de la densité de courant est tracé en fonction de la racine carrée du champ électrique, comme le montre la figure 4c ; une ligne droite au champ électrique varie de 1024 à 3025 V/cm suggère l'émission Schottky. La densité de courant Schottky s'exprime comme suit[32,33,34] :

Ici, A est une constante, est la hauteur de barrière Schottky, q est la charge électronique, k est la constante de Boltzmann, et E est le champ électrique. La constante β _SE est donné comme suit :

Ici, ε ₀ est la permittivité de l'espace libre et ε _r est la constante diélectrique relative. La valeur relative de la constante diélectrique (ε _r ≈ 18.7) obtenu selon la pente est supérieur à cette valeur rapportée (ε _r ≈ 11.9) de NiCo₂ monocristallin O₄ nanoplaques [32], ce qui peut être dû aux caractéristiques polycristallines de notre NiCo₂ individuel O₄ nanofils.

Avec l'augmentation du champ électrique (E> 3025 V/cm), la caractéristique de la courbe J-E s'accorde bien avec le mécanisme de transport P-F, comme le montre la figure 4d. Le mécanisme de transport de Schottky s'explique par l'émission thermoélectronique des porteurs de charge libres, mais le transport P-F désigne l'émission de défauts structurels dans les pièges actifs, ce qui est exprimé par la formule suivante [33, 34] :

Ici, q est le potentiel d'ionisation en eV, indiquant la quantité d'énergie nécessaire à l'électron piégé pour surmonter l'influence du centre de piégeage lorsqu'aucun champ n'est appliqué. \( {\beta}_{PF}\sqrt{E} \) est la quantité par laquelle la hauteur de la barrière de piège est réduite par le champ électrique appliqué E. C est une constante de proportionnalité et k est la constante de Boltzmann. Le paramètre μ est introduit dans l'équation. 3 pour la prise en compte de l'influence des centres piégeurs ou accepteurs (1 < μ < 2). Pour μ = 1, le mécanisme de conduction est considéré comme l'effet P-F normal, alors qu'il est appelé effet P-F avec compensation ou effet P-F modifié lorsque μ =2. Dans ce cas, le semi-conducteur contient un nombre non négligeable de pièges à porteurs. La constante P-F est donnée par

Ici, ε ₀ est la permittivité de l'espace libre et ε _r est la constante diélectrique relative. La constante diélectrique relative ε _r ≈ 55.3 est extrait de la pente de la région de la ligne droite du log(J/E) vs E ^1/2 courbe en fonction de l'émission P-F.

Sur la base de l'analyse ci-dessus, le transport électrique peut être expliqué par le mécanisme ohmique de conductivité dans le champ électrique faible (< 30 V/cm), avec l'augmentation du champ électrique appliqué (1024 V/cm < E < 3025 V/cm), le mécanisme de conduction dominant est déterminé comme étant l'émission Schottky. Au champ électrique élevé (> 3025 V/cm), le mécanisme de conduction dominant s'adapte bien au mécanisme de conduction P–F.

La conductivité dépend des concentrations et des mobilités des porteurs, qui dépendent toutes deux de la température. Par conséquent, l'étude plus approfondie de la dépendance à la température de la conductivité est très importante pour comprendre le mécanisme de transport électrique. Dans ce travail, les caractéristiques IV dépendantes de la température ont été obtenues dans la plage de 10 à 300 K à des intervalles de 10 K. Comme le montrent les figures 5a, b, les valeurs actuelles des polarisations directe et inverse ont augmenté rapidement avec l'augmentation de la température. , et la résistance (R ) diminue de façon exponentielle avec la température (T ) impliquant une caractéristique semi-conductrice typique [35]. Cependant, le changement de conductivité σ avec la température ne correspond pas au mécanisme d'excitation thermique défini par \( \upsigma ={\sigma}_0\exp \left(-\frac{\Delta \mathrm{E}}{\mathrm{ kT}}\right) \), où σ ₀ est une constante et ∆E est l'énergie d'activation. En ce qui concerne la conductivité dépendante de la température, deux mécanismes de sauts typiques, appelés sauts à plage variable (VRH), qui se produisent à basse température, et sauts au voisin le plus proche (NNH), qui se produisent à hautes températures, ont été proposés par Mott et al. pour certains matériaux semi-conducteurs. La relation entre σ et T pour les mécanismes VRH et NNH peut être décrit par la formule suivante [35, 36] :

$$ {\sigma}_1={\sigma}_0\mathit{\exp}\left[-{\left(\frac{T_0}{\mathrm{T}}\right)}^{\frac{1} {4}}\right]\ \left(\mathrm{VRH}\right) $$ (5) $$ {\sigma}_2=\left[\frac{\nu_0{e}^2c\left(1- c\right)}{\upkappa \mathrm{Tr}}\right]\exp \left(-2\upalpha \mathrm{r}\right)\exp \left(-\frac{\varDelta E}{kT} \right)\ \left(\mathrm{NNH},T>\mathrm{Debye}\ \mathrm{temperature}\right) $$ (6)

un Les courbes I-V avec une température de 10 K à 300 K à des intervalles de 10 K. b La résistance face aux températures. c Un tracé de lnσ en fonction de T ^-1/4 et un ajustement au modèle NRH lorsque T < 100 K. d Le tracé de la conductivité en fonction de T quand T> 100 K

Ici, T ₀ est la constante de température VRH concernée sur la densité d'états localisés à l'énergie de Fermi, σ₀ est une constante, ν ₀ est la fréquence longitudinale des phonons optiques, est le taux de décroissance de la fonction d'onde, r est la distance moyenne de saut, c est la fraction de sites occupés par des électrons ou des polarons, et ΔE est l'énergie d'action. Dans nos travaux, lorsque la température était inférieure à 100 K, le versus T s'accorde bien avec le modèle VRH :σ ₁ =0.016exp[\( -{\left(\frac{1840}{T}\right)}^{\frac{1}{4}} \)], ici σ ₀ = 0.016, T ₀ = 1840, comme le montre la figure 5c. Lorsque la température était supérieure à 100 K, le σ-T relations selon les modèles VRH et NNH :

$$ \sigma ={\sigma}_1+{\sigma}_2=0.016\exp \left[-{\left(\frac{1840}{T}\right)}^{\frac{1}{4}} \right]+\frac{32086}{T}\exp \left[-\frac{0.0235}{\mathrm{k}T}\right] $$ (7)

L'énergie d'activation (ΔE ) du NiCo₂ O₄ le nanofil a été calculé à 0,0235 eV, inférieur à la valeur rapportée pour NiCo₂ O₄ en vrac (0,03 eV) [37] et nanoplaques monocristallines (0,066 eV) [32].

Selon notre analyse, le modèle VRH domine le transport électrique à basse température. Avec l'augmentation de la température, les mécanismes VRH et NNH jouent un rôle à une température critique de 100 K (température de Debye). Le mécanisme de conduction par saut impliquait l'existence de défauts de surface ou de masse, et de lacunes dans notre NiCo₂ O₄ en raison de ses caractéristiques polycristallines. Dans le mécanisme de Mott, la conductivité d'un semi-conducteur résulte du saut de porteurs dans le matériau, qui est assisté par des vibrations de réseau (phonons) [36]. Dans le processus de saut VRH, une étape de saut peut s'étendre sur une plus grande distance que celle entre les sites de saut de voisins les plus proches, et les phonons optiques n'ont pas assez d'énergie pour assister le saut à basse température. Ainsi, le mécanisme de conduction dans NiCo₂ O₄ Le nanofil à basse température est un processus de saut acoustique assisté par un seul phonon selon la théorie de Schnakenberg [38]. Dans le modèle NNH, le saut assisté par phonons optiques de petits Polaris entre des sites localisés est utilisé pour interpréter le mécanisme de conduction. En NiCo₂ O₄ nanofils, certains petits polarons peuvent être considérés comme des trous ou des électrons localisés sur les sites du réseau, et ces porteurs localisés polarisent leur réseau environnant, en conséquence, le mouvement cohérent des porteurs libres à travers le réseau est perturbé et le porteur doit sauter entre des déclare [39].