Capteur à nanofils Pt-Ni dentelés ultra-stable pour détection hautement sensible de l'acide caféique

Résumé

Les capteurs électrochimiques offrent une haute sensibilité, une réponse rapide et une opération simple pour des applications en détection biologique, médicale et chimique, mais sont limités par la faible stabilité et le coût élevé des matériaux d'électrode. Dans ce travail, nous avons utilisé des nanofils PtNi dentelés pour la détection électrochimique de l'acide caféique (AC). L'élimination de la couche externe de Ni pendant le processus de réaction a contribué à la réhabilitation des sites actifs Pt à la surface, conduisant à un comportement électrocatalytique excellent pour la détection d'AC. L'électrode de carbone vitreux modifiée par PtNi supporté sur carbone (électrode PtNi/C) a montré une large gamme de détection d'AC (de 0,75 à 591,783 µM), une faible limite de détection (0,5 µM) et une excellente stabilité. L'électrode a préservé une haute performance électrocatalytique avec 86,98 % du courant de pic d'oxydation initial retenu après 4000 cycles de potentiel dans une solution d'acide caféique 0,5 mM. Elle démontre également une excellente capacité anti-interférence et est prête pour l'analyse d'échantillons réels.

Contexte

Les nanomatériaux métalliques avec structure, taille et forme spécifiques ont suscité une attention considérable dans le domaine électrochimique en raison de leur performance électrocatalytique remarquable. Les électrocatalyseurs métalliques spécialement conçus possèdent des sites actifs suffisamment exposés et des facettes spécifiques dans la réaction électrochimique, résultant en une activité, stabilité et durabilité électrochimiques améliorées. Le platine (Pt) avec ses morphologies diverses et sa haute activité électrocatalytique a été le point focal dans les capteurs électrochimiques, piles à combustible et supercondensateurs. Cependant, le Pt peut être facilement désactivé lors de l'adsorption d'intermédiaires et/ou de sous-produits de réaction pendant le processus réactionnel. Parallèlement, la faible durabilité et le prix élevé étaient aussi des obstacles limitant son utilisation. Pour surmonter ces barrières, des électrocatalyseurs bimétalliques Pt-(Ni, Cu, Sn, Pd) ont été préparés pour améliorer l'utilisation du Pt et renforcer la stabilité à long terme des catalyseurs.

L'acide caféique (AC, acide 3,4-dihydroxycinnamique), un composé phénolique et l'acide hydroxycinnamique majeur présent dans l'alimentation humaine, se trouve dans la grande camomille, les grains de café, les thés, les vins et plusieurs fruits. L'AC est important pour protéger les cellules de l'induction de l'apoptose, traiter la leucopénie et la thrombopénie en diagnostic clinique, et inhiber l'activité de la phosphodiestérase (ingrédient majeur du venin de serpent). De plus, comme antioxydant, l'AC a été largement utilisé dans les cosmétiques, teintures capillaires, agents antibactériens et anti-mutagènes. En conséquence, il est vitalement important de détecter quantitativement l'AC en clinique, recherche et vie quotidienne. Ces dernières années, de nombreuses techniques ont été développées pour détecter l'AC. Par exemple, Cai et al. ont conçu une plateforme d'essai fluorométrique pour la détection par fluorescence de l'AC, Khezeli et al. ont détecté l'AC par microextraction liquide-liquide assistée par ultrasons verte basée sur un solvant eutectique profond, Konar et al. ont mesuré l'AC par extraction par fluide supercritique, et Liu et al. ont détecté l'AC par méthode électrochimique avec nanocomposite synthétisé. Parmi elles, la détection électrochimique a gagné le plus d'attention en raison de sa stabilité, sensibilité et réponse rapide. La majorité des rapports se concentrent sur les nanocomposites à base de carbone, tels que nanoparticules Au sur graphène et PEDOT (Au-PEDOT/RGO), microsphères de carbone poreuses hiérarchiques en forme de fleur avec MnO₂ embarqué (MnO₂/CM), et flocons de graphène décorés de nanoparticules or/palladium (Au/PdNPs-GRF). Comparés aux systèmes à base de carbone, les systèmes à base de Pt devraient avoir une sensibilité électrocatalytique encore plus élevée, mais en raison des problèmes mentionnés ci-dessus, ils sont rarement utilisés pour la détection d'AC.

Inspirés par cela, nous rapportons ici une méthode solvothermale facile pour synthétiser une nouvelle classe de nanofils PtNi dentelés, et étudions leur application dans la détection électrochimique de l'AC. Les images TEM et HAADF-STEM ont montré la structure et la morphologie spécifiques des nanofils PtNi dentelés. La caractérisation électrochimique a révélé une stabilité supérieure et une haute activité électrochimique de l'électrode PtNi/C, dans laquelle le Ni était dissous de la partie externe du nanofil PtNi dentelé pendant le processus réactionnel pour exposer plus de sites actifs Pt sur l'électrocatalyseur, conduisant à une amélioration de la stabilité et de l'activité électrocatalytique. L'électrocatalyseur ainsi préparé est supérieur au catalyseur commercial Pt/C en réactivité, suggérant une nouvelle direction pour l'électrocatalyse dans la détection d'AC.

Méthodes

Réactifs

L'acétylacétonate de nickel(II) (Ni(acac)₂, 99 %), l'acétylacétonate de platine(II) (Pt(acac)₂, 97 %) et le glucose, et l'olylamine (OAm, 70 %) provenaient tous de Sigma-Aldrich (Shanghai, Chine). Le CTAC (CH₃(CH₂)₁₅N(Cl)(CH₃)₃, 99 %) était acheté chez Aladdin. La poudre de carbone commerciale et le catalyseur Pt supporté sur carbone (Pt/C, 20 % en poids de nanoparticules Pt sur noir de carbone) étaient achetés chez Shanghai Hesen Electric Co., Ltd. La solution Nafion (5 % pds) était achetée chez Alfa Aesar. L'isopropanol, méthanol, éthanol et cyclohexane étaient fournis par Beijing Tongguang Fine Chemicals Company. Tous les réactifs étaient utilisés sans purification supplémentaire, et toutes les solutions étaient fraîchement préparées avec de l'eau doublement distillée. Les solutions tampon Britton-Robinson (BR) étaient préparées à partir de solutions aqueuses d'acide phosphorique, acide borique et acide acétique glaciale (toutes à concentration 0,2 M) utilisées comme électrolyte support ; la valeur pH des solutions finales dans toutes les expériences était ajustée avec une solution d'hydroxyde de sodium (0,1 M).

Synthèse des Nanofils PtNi Dentelés

Les nanofils PtNi dentelés étaient synthétisés par une méthode solvothermale facile. En détail, Ni(acac)₂ (2,1 mg), Pt(acac)₂ (10 mg), glucose (30 mg), CTAC (60 mg) et 7,5 mL OAm étaient ajoutés dans un ballon à trois cols. Après ultrasons pendant une demi-heure, le ballon était transféré au bain d'huile et maintenu à 180 °C pendant 10 h avant refroidissement à température ambiante. Le produit était collecté par centrifugation (10 000 tr/min, 5 min) et lavé quatre fois avec du cyclohexane et de l'éthanol, respectivement. Les nanofils ainsi obtenus étaient dispersés dans le cyclohexane pour usage ultérieur.

Préparation de l'Électrode Modifiée par Catalyseur PtNi Nanofils Dentelés Supportés sur Carbone (PtNi/C/GCE)

Le catalyseur PtNi/C était préparé en mélangeant la poudre de carbone (9,5 mg), Nafion (20 µL) et les nanofils PtNi dentelés synthétisés (1 mL) dans l'éthanol (9 mL). Après ultrasons pendant 1 h, la pâte résultante était collectée en flacon pour usage ultérieur. L'électrode de travail était préparée en appliquant 0,48 µg de pâte PtNi/C sur le GCE nettoyé.

Caractérisation

La morphologie et la microstructure de l'échantillon étaient caractérisées par microscopie électronique à transmission (TEM), microscopie électronique à transmission à balayage (STEM), et spectroscopie X à dispersion d'énergie (EDS) mapping sur un FEI Tecnai F20 opérant à 200 KV. Les diagrammes DRX des nanofils PtNi dentelés étaient acquis sur un diffractomètre X'Pert-Pro MPD (PANalytical, Pays-Bas) équipé d'un rayonnement Cu Kα. La spectroscopie photoélectronique X (XPS) était employée sur un spectromètre électronique VG Scientific ESCALab 220XL utilisant un rayonnement Al Kα de 300 W.

Mesures Électrochimiques

Les mesures électrochimiques étaient effectuées sur une station de travail électrochimique CHI760e (Chen Hua Instrumental Co., Ltd., Shanghai, Chine) avec un système standard à trois électrodes. Le fil de platine, l'électrode de carbone vitreux (GCE) et l'électrode de calomel saturé (SCE) étaient utilisés comme contre-électrode, électrode de travail et électrode de référence, respectivement.

Résultats et Discussion

Caractérisation de l'Échantillon

La morphologie et la structure de surface des nanofils PtNi dentelés synthétisés étaient caractérisées par microscopie électronique à transmission (TEM) et microscopie électronique à transmission à balayage à champ sombre annulaire à haut angle (HAADF-STEM). La figure 1a montre les images TEM représentatives des nanofils PtNi dentelés supportés sur carbone, qui montrent une morphologie predominantly dentelée avec une largeur moyenne de 18 nm. La morphologie de l'échantillon PtNi était confirmée par les images HAADF-STEM et de mapping élémentaire. Comme montré en Fig. 1c, le Pt et Ni uniformément distribués dans les cartes de composition indiquent que le nanofil PtNi dentelé préparé est principalement constitué d'alliage PtNi, avec le bord dentelé d'environ 2–5 nm d'épaisseur.

a Images TEM, b images HAADF-STEM, et c mapping élémentaire STEM-EDS de nanofil Pt-Ni dentelé

Les nanofils PtNi dentelés préparés possèdent une structure cubique à faces centrées (fcc), comme mesuré par le diagramme de diffraction des rayons X (DRX) (Fichier additionnel 1 : Figure S1). Les principaux pics de diffraction des nanofils PtNi étaient situés entre fcc Ni (JCPDS No. 650380) et fcc Pt (JCPDS No. 04-0802) démontrant la formation d'alliage PtNi. Les pics de diffraction nets situés à 41,33°, 48,06°, 69,29° et 85,13° de 2θ correspondent aux plans typiques fcc (111), (200), (220) et (311) de l'alliage PtNi, respectivement. La spectroscopie photoélectronique X (XPS) a également été réalisée pour investiguer la composition chimique de surface des nanofils PtNi dentelés. Fichier additionnel 1 : Figure S2a montre les spectres XPS de Ni 2p déconvolués en trois pics attribués aux espèces Ni 2p3/2, Ni 2p3/2 et Ni 2p1/2 situés à 855,1, 862,1 et 880,5 eV, démontrant qu'une partie du Ni de surface est dans un état d'oxydation. Fichier additionnel 1 : Figure S2b montre les motifs distincts Pt 4f XPS ; les énergies de liaison (BE) des pics doublet situés à 71,4 et 74,8 eV correspondent à Pt 4f7/2 et Pt 4f5/2, confirmant la formation de Pt métallique. Parallèlement, le BE Pt 4f7/2 avait un décalage positif comparé au Pt métallique pur, ce qui était principalement dû au don d'électrons de Pt vers Ni générant plus de déficit électronique sur les atomes Pt.

Caractérisation Électrochimique de l'Électrode Modifiée par Nanofils PtNi Dentelés

La performance électrochimique de différentes quantités (0 µg, 0,24 µg, 0,48 µg et 0,72 µg) de PtNi/C et 0,48 µg catalyseur commercial Pt/C-modifié électrodes était explorée par balayage CV dans une solution 0,5 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] contenant 0,1 M KCl à un taux de balayage de 100 mV s⁻¹, et le résultat est montré en Fig. 2a. Comme indiqué en Fig. 2a, l'électrode modifiée 0,48 µg PtNi/C montre le courant le plus élevé et la séparation de pic à pic la plus étroite (∆Ep), indiquant que 0,48 µg chargement catalytique est le choix optimal pour faciliter le transfert d'électrons entre l'électrode PtNi/C et la solution électrolytique. Simultanément, les influences des quatre quantités différentes de PtNi/C et catalyseur commercial Pt/C dans la détection d'AC étaient aussi investiguées (Fig. 2b). Évidemment, l'électrode modifiée 0,48 µg PtNi/C possède la meilleure activité électrocatalytique dans l'oxydation d'AC en comparaison avec les autres électrodes. Une telle augmentation de courant est principalement attribuée aux raisons suivantes : premièrement, un PtNi nanofils dentelés surchargé entraînera une accumulation de catalyseur, qui bloque la majorité des sites d'activité enfouis à l'intérieur et entrave le transfert d'électrons en conséquence. D'autre part, un catalyseur insuffisant ne peut pas offrir assez de sites d'activité pour l'oxydation d'AC, résultant en une faible activité électrocatalytique.

CVs de 0 µg, 0,24 µg, 0,48 µg et 0,72 µg PtNi/C et 0,48 µg Pt/C-modifié GCE dans 0,5 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] contenant 0,1 M KCl (a) et dans 0,1 M solution tampon BR (pH = 2,0) contenant 0,5 mM AC (b) à un taux de balayage de 100 mV s⁻¹

Mécanisme de Fonctionnement de l'Électrode PtNi/C dans la Détection d'AC

Il est bien connu que la valeur pH affectera l'activité électrocatalytique dans le processus redox électrochimique. Par conséquent, l'influence du pH sur la détection électrochimique d'AC était étudiée basée sur l'électrode PtNi/C. Comme affiché dans Fichier additionnel 1 : Figure S3, le courant augmentait quand le pH variait de 1,0 à 2,0, puis diminuait tandis que le pH variait de 2,0 à 7,0 ; ainsi, pH 2,0 était sélectionné comme pH optimal dans l'expérience. Le potentiel redox d'AC se décalait négativement avec l'augmentation de la valeur pH, indiquant que les protons étaient impliqués dans le processus redox. L'équation linéaire était exprimée comme E_pa (V) = −30,28 pH + 0,6145 (R² = 0,9522) avec une pente de 30,28 mV/pH, prouvant que deux électrons et deux protons étaient impliqués dans l'oxydation d'AC basée sur l'équation de Nernst. Le mécanisme de réaction était montré comme suit (Éq. 1).

Les caractères de réaction d'AC sur PtNi/C/GCE étaient enregistrés par CVs à divers taux de balayage dans solution tampon BR (pH = 2,0) contenant 0,5 mM AC. Comme montré dans Fichier additionnel 1 : Figure S4, les courants de pics redox augmentaient linéairement avec l'augmentation du taux de balayage de 20 à 200 mVs⁻¹, les équations de régression linéaire étaient obtenues comme I_pa (µA) = 131,472 c (µM) + 5,858 (R² = 0,997) et I_pc (µA) = −152,189 c (µM) − 5,238 (R² = 0,994), indiquant un processus typique contrôlé par adsorption. De plus, les potentiels de pics redox changeaient à peine dans le taux de balayage vérifié ; par conséquent, le processus redox d'AC à PtNi/C/GCE peut être considéré comme un processus quasi-réversible. Le nombre de transfert d'électrons (n) était obtenu de l'équation suivante : ∆E = 59/n, où ∆E (mV) est la différence du potentiel de pic d'oxydation et du potentiel de pic de réduction d'AC et il est calculé à 24,3 mV. Selon l'équation, n est 2,4, ce qui signifie que deux électrons sont impliqués dans la réaction électrochimique d'AC, ce qui correspond bien au résultat de E_pa vs valeur pH.

Détermination d'AC sur l'Électrode Modifiée PtNi/C

La voltampérométrie à impulsion différentielle (DPV) était communément appliquée dans la détection quantitative de composants traces en raison de sa haute sensibilité. Dans la procédure DPV, le courant généré par les impuretés dans la réaction redox peut être éliminé de la réduction différentielle du courant, menant à une sensibilité plus élevée et une limite de détection basse. La figure 3a montre les DPVs sur l'électrode modifiée PtNi/C dans 0,1 M solution tampon BR (pH = 2,0) contenant diverses concentrations d'AC. Une amélioration évidente du courant de pic d'oxydation était observée avec l'augmentation de la concentration d'AC. Le courant de pic d'oxydation montrait une bonne relation linéaire versus la concentration d'AC et était exprimé comme I_pa = 0,0389 c + 2,59 (R² = 0,95) et I_pa = 0,0107 c + 6,83 (R² = 0,92) dans les gammes de 0,75–111,783 µM et 111,783–591,783 µM, respectivement. La limite de détection est calculée à 0,5 µM. Le résultat est meilleur que les rapports précédents (Fichier additionnel 1 : Tableau S1) avec différentes méthodes de détection d'AC. Les deux équations de régression linéaire en Fig. 3b sont liées à différents comportements d'adsorption d'AC à différentes concentrations. À une concentration d'AC relativement faible, l'adsorption rapide d'AC sur l'électrode PtNi/C mène à une augmentation rapide du courant de pic d'oxydation. Cependant, avec l'augmentation de la concentration d'AC, l'AC excédentaire et les impuretés s'accumuleront sur la surface de l'électrode PtNi/C, résultant en une augmentation lente du courant de pic d'oxydation.

DPV de l'électrode modifiée 0,136 µg PtNi/C dans 0,1 M solution tampon BR (pH = 2,0) contenant différentes concentrations d'AC (a) et les tracés des courants d'oxydation versus la concentration d'AC (b)

Stabilité

La voltampérométrie cyclique était réalisée pour évaluer la stabilité de l'électrode PtNi/C par cyclage de potentiel. Les profils voltampérométriques de PtNi/C dans 0,1 M solution tampon BR contenant 0,5 mM AC après 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000 et 4000 cycles sont montrés en Fig. 4a. On peut voir un déclin du courant de pic d'oxydation aux 100 cycles initiaux, qui est principalement dû à l'absorption rapide des impuretés sur la surface de l'électrode PtNi/C qui couvrira les sites actifs Pt, résultant en une réaction redox d'AC lente. Ensuite, le courant de pic d'oxydation augmentait rapidement de 100 à 1000 cycles. L'amélioration du courant signifie normalement que la population de sites actifs (Pt) augmente dans l'électrode. Normalement, elle diminue pendant le cyclage en raison de la passivation de surface. Le courant de pic d'oxydation diminue lentement avec l'augmentation supplémentaire du nombre de cycles, possiblement dû au fait que plus d'impuretés étaient adsorbées sur l'électrode PtNi/C. Après 4000 cycles de potentiel, le courant de pic d'oxydation diminuait à 13,02 %, ce qui est significativement meilleur que l'électrode commerciale Pt/C (Fichier additionnel 1 : Figure S5). La morphologie de surface et l'information structurale étaient vérifiées par TEM, HAADF-STEM, et mapping élémentaire STEM-EDS analysés (Fichier additionnel 1 : Figure S6) pour comprendre l'origine de la variation des sites actifs pendant le processus de cyclage. Il n'y avait pas de changement de morphologie évident avant (Fig. 1a) et après (Fichier additionnel 1 : Figure S6a) cyclage. Intéressant, le mapping élémentaire STEM-EDS analysé dans Fichier additionnel 1 : Figure S6c a démontré que le Ni était retiré particulièrement dans la zone dentelée, principalement parce que la couche externe de Ni était dissoute dans l'électrolyte. Le retrait de Ni réhabilite les sites actifs Pt, ralentissant la passivation de surface, menant à l'augmentation du courant d'oxydation et de la stabilité de détection d'AC.

a CVs de l'électrode 0,48 µg PtNi/C dans 0,5 mM AC après divers nombres de cycles de potentiel à un taux de balayage de 100 mV s⁻¹. b Courant de pic d'oxydation vs nombre de cycles

Répétabilité, Interférence et Analyse d'Échantillons Réels de l'Électrode PtNi/C

Pour investiguer la répétabilité de l'électrode PtNi/C, dix électrodes PtNi/C parallèles étaient utilisées dans 0,1 M solution tampon BR (pH = 2,0) contenant 0,5 mM AC. L'écart-type relatif (RSD) du courant de pic d'oxydation était trouvé à 3,7 %, confirmant que les électrodes PtNi/C ainsi préparées ont une bonne répétabilité. La capacité anti-interférence de l'électrode PtNi/C était évaluée dans 0,5 mM AC contenant une concentration 100 fois supérieure d'acide tannique, resvératrol, acide tartrique, acide gallique, acide citrique, acide p-coumarique, acide succinique et acide malique. Comme montré dans Fichier additionnel 1 : Figure S7, l'exactitude relative est entre 97,9 et 105 %, indiquant que l'électrode PtNi/C possède une performance anti-interférence glorieuse. L'analyse d'échantillon réel de l'électrode PtNi/C pour la détection d'AC était surveillée en utilisant du vin rouge commercial dilué 30 fois avec solution tampon BR (pH = 2,0). 50, 100 et 200 µM L⁻¹ d'acide caféique étaient ajoutés dans les échantillons de vin, respectivement. L'expérience d'analyse d'échantillon réel était répétée trois fois. L'écart-type relatif et l'information de récupération des trois échantillons dans Fichier additionnel 1 : Tableau S2 exhibaient des résultats très satisfaisants avec un taux de récupération ~ 100 %. Ces résultats suggèrent que les électrodes PtNi/C ainsi préparées sont prêtes pour la détection d'AC dans des échantillons réels de manière efficace et précise.

Conclusion

En résumé, les nouveaux nanofils PtNi dentelés étaient préparés pour la détection d'AC dans ce travail. L'électrocatalyseur PtNi affichait une stabilité supérieure en conservant 86,98 % du courant de pic d'oxydation initial après 4000 cycles. La stabilité exceptionnelle est principalement attribuée à la réhabilitation des sites actifs Pt sur la surface quand le Ni est retiré pendant la réaction. De plus, l'électrode PtNi/C exhibait aussi une bonne performance électrochimique avec une large gamme linéaire de 0,75–591,78 µM et une faible limite de détection à 0,5 µM. En outre, l'électrode PtNi/C montrait des résultats satisfaisants dans la détection de vin commercial. Notre étude peut fournir une approche précieuse dans la détection électrochimique d'AC en utilisant un système bimétallique à base de Pt.

Abréviations

∆E :

Différence du potentiel de pic d'oxydation et du potentiel de pic de réduction.

AC :

Acide caféique

CV :

Voltampérométrie cyclique

DPV :

Voltampérométrie à impulsion différentielle

EDS :

Spectroscopie X à dispersion d'énergie

GCE :

Électrode de carbone vitreux

PtNi :

Platine et nickel

STEM :

Microscopie électronique à transmission à balayage

XPS :

Spectroscopie photoélectronique X