Alignement de charges nanocarbone dans des composites époxy par champ électrique : impact sur la conductivité électrique

Résumé

Nous rapportons l'alignement de nanoparticules de carbone — nanoplaquettes de graphite (GNP) et nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) — dans une matrice époxy à faible viscosité en utilisant un champ électrique alternatif (AC). La microscopie optique, les mesures électriques et la modélisation analytique ont été combinées pour évaluer comment l'intensité du champ, la géométrie, la morphologie des charges et le rapport d'aspect influencent la cinétique d'alignement et le comportement de percolation. L'alignement des GNP a été atteint en quelques secondes à des intensités de champ électrique aussi faibles que 36 kV/m, tandis que les MWCNT ont nécessité plusieurs minutes. Les composites GNP alignés ont présenté un seuil de percolation dynamique de 0,84 % en poids, soit près d'un quart du seuil de 2,0 % observé pour des charges dispersées aléatoirement. Nos résultats démontrent que l'alignement assisté par champ électrique peut réduire significativement le seuil de percolation et améliorer la conductivité dans les polymères chargés en nanocarbone.

Contexte

Les composites de carbone conducteurs sont indispensables en microélectronique, blindage électromagnétique, structures aérospatiales, et plus encore. Ils combinent résistance à la corrosion, haute résistance, faible densité et conductivité ajustable en variant le type de charge, le taux de chargement et la dispersion. Les charges non sphériques telles que les CNT et les GNP sont particulièrement efficaces car leurs rapports d'aspect élevés réduisent le facteur de compactage et accélèrent la percolation, comme prédit par les modèles statistiques de percolation.

Cependant, la dispersion aléatoire laisse souvent de nombreuses charges à haut rapport d'aspect piégées dans des « branches sans issue » du réseau conducteur, limitant la performance à bas chargements. L'alignement des charges sous stimuli externes — électrique, magnétique ou mécanique — peut former des voies continues et abaisser le seuil de percolation. L'alignement mécanique peut endommager les structures délicates de nanocarbone ; l'alignement magnétique nécessite des composants magnétiques ajoutés. L'alignement par champ électrique est donc attractif : il est sans contact, opère sur la polarisabilité intrinsèque des charges, et ne nécessite pas d'additifs.

La plupart des études sur l'alignement par champ électrique se sont concentrées sur les CNT ; l'influence de la morphologie des charges sur la cinétique d'alignement et la conductivité reste mal comprise. Ce travail étudie comment les GNP et MWCNT se comportent sous champs électriques AC, quantifie les temps d'alignement via un modèle de milieu effectif, et corrèle ces résultats avec la conductivité mesurée.

Méthodes

Matériaux

La résine époxy Larit 285 (Lange Ritter GmbH) a été utilisée sous sa forme deux composants (époxy liquide + durcisseur H 285). La résine (600–900 mPa·s) et le durcisseur (50–100 mPa·s) à 25 °C permettaient un traitement uniforme par champ électrique. Les charges étaient :

• CNT multi-parois (Cheap Tubes Ins, USA)
• Nanoplaquettes de graphite (GNP) produites par dispersion ultrasonique de graphite exfolié thermiquement dans l'acétone pendant 3 h (voir [22]).

Le tableau 1 liste les dimensions des charges (obtenues par AFM, MEB, microscopie optique) et les densités (ρ (CNT) = 1,8 g/cm³ ; ρ (GNP) = 2,23 g/cm³).

Fabrication des composites

Les taux de chargement variaient de 0,05 à 5 % en poids. Pour chaque chargement, un ensemble était mélangé mécaniquement et soniqué (Vaku-9050, 40 kHz, 50 W, 30 min) avant d'ajouter le durcisseur à un rapport massique de 100/40 à l'époxy. Un second ensemble était soumis à un champ électrique AC (15 kHz, 2000 V crête-à-crête) pendant que le mélange était versé dans un moule positionné entre des plaques de condensateur. L'intensité du champ était surveillée avec un voltmètre V7-16A. Le champ était appliqué pendant le temps nécessaire pour atteindre le réticulation de l'époxy (~10 min). Les échantillons étaient ensuite durcis par chauffage progressif de 40 à 80 °C (10 °C/h).

Microscopie optique

L'imagerie en temps réel de composites à 0,05 % en poids était réalisée avec un microscope stéréoscopique (MBS-1) et une caméra numérique (Etrek DCM-510). L'époxy liquide et les charges dispersées étaient observés sous champs AC (15 kHz) et DC tout en variant l'intensité du champ.

Mesure de conductivité électrique

Des mesures DC à deux pointes étaient effectuées à température ambiante. Les échantillons (5 × 4 × 4 mm³) étaient testés ; les résistances >10¹⁰ Ω étaient mesurées avec un téraohmmètre (E6-13). La conductivité σ était calculée à partir de la résistance mesurée et de la géométrie de l'échantillon.

Modélisation

La dynamique d'alignement était modélisée en résolvant l'équation de rotation :

\[ I\frac{d^2\Theta}{dt^2}+T_{\eta}+T_{\text{align}}=0 \]

où I est le moment d'inertie, T_η le couple visqueux, et T_align le couple du champ électrique. La polarisabilité \(\alpha^*\) et les facteurs de dépolarisation L_x (ellipsoïde) et L_R (sphéroïde) étaient calculés à partir de la géométrie des particules (voir équations (2)–(5)). L'intégration numérique était effectuée dans Maple 13 en utilisant les paramètres : η = 0,75 Pa·s, ε_m = 2,8ε_0, σ_m = 10⁻⁶ S/m, f = 15 kHz, ε_p(CNT) = 62,2, ε_p(GNP) = 34,3, σ_p = 10⁵ S/m.

Résultats et Discussion

Observations optiques

Sous champ AC, les composites devenaient de plus en plus transparents alors que les charges migraient le long des lignes de champ, formant des chaînes. Dans la configuration du condensateur (sans chemin de courant), les chaînes de GNP croissaient rapidement en quelques secondes, alors que les chaînes de MWCNT nécessitaient des minutes. L'alignement était plus prononcé à des intensités de champ plus faibles pour les GNP en raison de leur rapport d'aspect plus grand et de leur polarisabilité plus élevée. Les champs DC n'ont pas produit de réseaux alignés, confirmant la nécessité de la stimulation AC.

Les Figures 1–4 illustrent l'alignement progressif pour les GNP et MWCNT à diverses intensités de champ (36, 167, 83,3, 50 kV/m). La formation rapide de chaînes dans les composites GNP est corrélée avec le temps de rotation court prédit par le modèle.

Modélisation de la cinétique d'alignement

Les angles d'inclinaison calculés vs. temps (Fig. 6) montrent que le temps d'alignement évolue inversement avec le rapport d'aspect. GNP_max et CNT_max s'alignent en temps comparables, alors que GNP_min s'aligne le plus lentement. Les facteurs de dépolarisation (Fig. 7) confirment que L_x augmente avec la diminution du rapport d'aspect, ralentissant la rotation. Lorsque le champ s'aligne avec l'axe long du GNP (cas L_R, Fig. 8), les temps de rotation s'allongent davantage, soulignant l'importance de l'orientation du champ.

Le modèle indique que les MWCNT, en raison de leur géométrie cylindrique et de la viscosité plus élevée, subissent des temps d'alignement plus longs que les GNP, cohérent avec les observations expérimentales.

Propriétés électriques des composites solides

La Figure 10 affiche la conductivité vs. chargement de charge pour les composites GNP alignés et aléatoires. Le seuil de percolation chute de 2,0 % en poids (aléatoire) à 0,84 % en poids (aligné). La Figure 11 montre le comportement distinct σ(c) pour les MWCNT (plateau puis hausse) versus les GNP (augmentation monotone), reflétant différentes topologies de réseau : cadres croisés pour les CNT et structures en chaînes pour les GNP.

Ces résultats confirment que l'alignement par champ électrique induit une transition de percolation dynamique, abaissant le chargement critique et améliorant la conductivité. Le seuil dynamique peut être ajusté par les paramètres du champ, la morphologie des charges et la viscosité de la matrice.

Conclusions

1. Un champ électrique AC à haute tension aligne les GNP dans l'époxy, formant des chaînes continues observables par microscopie optique.
2. L'alignement réduit le seuil de percolation de ~60 % par rapport à la dispersion aléatoire et introduit une transition de percolation dynamique.
3. Le temps d'alignement dépend du rapport d'aspect de la charge via le facteur de dépolarisation ; les GNP s'alignent plus vite que les MWCNT sous conditions identiques.
4. Les composites GNP alignés atteignent la percolation à 0,84 % en poids, tandis que les composites aléatoires nécessitent 2,0 % de chargement.

Abréviations

AC

Courant alternatif

AFM

Microscopie à force atomique

CNT

Nanotubes de carbone

DC

Courant continu

GNP

Nanoplaquettes de graphite

MWCNT

Nanotubes de carbone multi-parois

MEB

Microscopie électronique à balayage