Optimisation des diélectriques de grille HfO₂/Ge : couches interfaciales SiO₂ in situ par PEALD améliorant l'interface, les propriétés électriques et l'alignement de bandes

Résumé

Du SiO₂ formé in situ a été introduit dans les diélectriques de grille HfO₂ sur substrat Ge comme intercouche par dépôt de couche atomique assisté par plasma (PEALD). Les caractéristiques interfaciales, électriques et d'alignement de bandes des empilements diélectriques haute-k HfO₂/SiO₂ sur Ge ont été bien étudiées. Il a été démontré qu'une intercouche Si-O-Ge se forme à la surface du Ge pendant le processus de dépôt PEALD in situ du SiO₂. Cette intercouche montre une stabilité thermique fantastique pendant le recuit sans formation évidente de silicates d'Hf. De plus, elle supprime aussi la dégradation du GeO₂. Les mesures électriques montrent une épaisseur équivalente capacitive (CET) de 1,53 nm et une densité de courant de fuite de 2,1 × 10⁻³ A/cm² à une polarisation de grille Vfb + 1 V pour l'échantillon recuit. Les décalages de bande de conduction (valence) à l'interface HfO₂/SiO₂/Ge avec et sans recuit post-dépôt (PDA) sont de 2,24 (2,69) et 2,48 (2,45) eV respectivement. Ces résultats indiquent que le SiO₂ PEALD in situ peut être une couche de contrôle interfacial prometteuse pour la réalisation de dispositifs transistors à base de Ge de haute qualité. De plus, il est démontré que le PEALD est une technologie bien plus puissante pour le dépôt de couches de contrôle interfacial ultra-minces que le MOCVD.

Contexte

Avec la miniaturisation continue des transistors à effet de champ à métal-oxyde-semiconducteur (MOSFET), le MOSFET à base de Si approche ses limites physiques et techniques. Des matériaux de canal alternatifs comme le germanium (Ge) [1, 2] et les matériaux III-V [3-5] attirent un grand intérêt pour applications logiques haute performance. Parmi eux, le Ge a le potentiel de remplacer le silicium comme matériau de canal dans les MOSFET grâce à sa mobilité de porteurs trous intrinsèquement plus élevée [6]. Cependant, le dépôt direct de diélectriques haute-k sur substrats Ge cause souvent une haute densité de pièges d'interface (Dit) et la formation indésirable de couche interfaciale entre Ge et couches diélectriques haute-k [7]. Pour obtenir des MOSFETs Ge haute vitesse et basse consommation, il est crucial d'obtenir une interface haute-k/Ge de haute qualité. Heureusement, de nombreuses méthodes ont été rapportées pour améliorer la qualité de l'interface haute-k/Ge [8], comme l'introduction de SiO₂ [9], Si [10], GeO₂ [11], Al₂O₃ [12, 13], GeOxNy [14, 15], et oxydes de terres rares [16, 17] comme couche de contrôle interfacial entre substrat Ge et diélectriques haute-k. En particulier, la structure GeO₂/Ge a des propriétés d'interface supérieures, une densité d'états d'interface (Dit) extrêmement faible < 1 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻¹ peut être atteinte [18]. Cependant, le GeO₂ se décompose au-dessus de 425 °C et est soluble dans l'eau, résultant en un Dit inacceptable pour le condensateur MOS (MOSCAP) Ge [6]. Heureusement, Kita et al. ont rapporté qu'une couche de capuchon sur GeO₂ peut supprimer la dégradation du GeO₂ ; cependant, le choix du matériau pour la couche de capuchon doit être crucial [19-21]. Par exemple, Si ou Y₂O₃ fonctionnent plus efficacement que HfO₂ pour retarder la désorption Ge-O. Ces résultats indiquent l'importance du choix des matériaux haute-k ou couche de contrôle interfacial pour inhiber la dégradation du GeO₂. Nakashima et al. ont rapporté qu'une bicouche SiO₂/GeO₂ très mince par dépôt physique en phase vapeur (PVD) est une couche intercouche prometteuse pour la passivation du Ge, un Dit de 4 × 10¹¹ cm⁻² eV⁻¹ atteint près du midgap [22, 23]. Li et al. ont introduit l'intercouche SiO₂ sur Ge par dépôt chimique en phase vapeur métal-organique (MOCVD), et l'intercouche SiO₂ peut efficacement supprimer la diffusion externe du Ge pendant la croissance du HfO₂ et le recuit post-dépôt subséquent [9]. Par conséquent, le SiO₂ devrait être une excellente couche de contrôle interfacial pour substrat Ge. Cependant, comparé au PVD et MOCVD, le PEALD peut fournir une couche de passivation bien plus uniforme, surtout pour des épaisseurs ultra-minces. Donc, le SiO₂ formé par PEALD peut être une couche de contrôle interfacial prometteuse pour atteindre des dispositifs transistors à base de Ge haute performance.

Dans ce travail, nous avons introduit du SiO₂ formé in situ par PEALD dans les empilements HfO₂/Ge comme couche interfaciale. Les caractéristiques interfaciales, électriques et d'alignement de bandes des films HfO₂ ALD sur substrats Ge de type n ont été étudiées soigneusement. Le SiO₂ a d'abord été déposé sur les substrats Ge comme couche de contrôle interfacial par PEALD. Ensuite, le diélectrique de grille HfO₂ a été déposé in situ par mode ALD thermique. Un recuit post-dépôt (PDA) à 500 °C pendant 60 s sous N₂ a été effectué pour les empilets diélectriques haute-k HfO₂/SiO₂ sur Ge. Les analyses par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) révèlent qu'une intercouche Si-O-Ge et une couche GeO₂ se forment sur la surface du Ge pendant le dépôt PEALD du SiO₂. Cette intercouche Si-O-Ge non seulement montre une stabilité thermique fantastique, mais elle supprime aussi la décomposition thermique du GeO₂. Par conséquent, de bonnes propriétés électriques ont été atteintes pour les empilements HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge. Comparé à l'intercouche SiO₂ MOCVD, le SiO₂ formé in situ par PEALD exhibe des propriétés électriques bien améliorées. Par conséquent, le PEALD est une technologie bien plus puissante que le MOCVD dans la fabrication de MOSFETs, surtout pour le dépôt de couches de contrôle interfacial ultra-minces.

Méthodes

Substrats Ge (100) de type n dopés Sb avec résistivité 0,2–0,3 Ω·cm ont été utilisés. Les substrats ont d'abord été nettoyés par sonication dans l'acétone, éthanol, isopropanol, et eau déionisée pendant 5 min chacun. Puis, une solution diluée d'HBr (H₂O/HBr = 3:1) a été utilisée pour graver les oxydes natifs de surface pendant 5 min. Après nettoyage chimique humide, les substrats ont été rincés à l'eau déionisée et séchés au N₂ pur. Ensuite, les substrats ont été immédiatement transférés dans la chambre PEALD (Picosun SUNALE™ R-200). Avant le dépôt des films HfO₂ haute-k, 10 cycles de film SiO₂ ont été déposés à 250 °C par PEALD comme intercouche, où un cycle consistait en 1 s injection source Si, 10 s purge N₂, 13,5 s injection oxydant, 4 s purge N₂. Le tris(diméthylamino)silane (TDMAS) et le plasma O₂ ont été utilisés comme précurseur Si et oxydant pour le dépôt SiO₂. Le TDMAS était maintenu à température ambiante. Gaz O₂ pur (99,999 %) comme source plasma O₂. Puissance plasma 2500 W, débit O₂ 160 sccm. Le taux de croissance du SiO₂ PEALD déterminé ~0,7 Å/cycle par ellipsométrie spectroscopique ex situ. Ensuite, ~4 nm HfO₂ déposé in situ à 250 °C pour 40 cycles par ALD thermique, un cycle : 0,1 s dosage source Hf, 4 s purge N₂, 0,1 s dosage H₂O, 4 s purge N₂. Le tétrakis(éthylméthylamino)hafnium (TEMAH) et H₂O comme précurseur Hf et oxydant. TEMAH évaporé à 150 °C, H₂O à température ambiante. N₂ pur (99,999 %) gaz porteur et purge. PDA effectué sous N₂ à 500 °C 60 s pression atmosphérique par recuit thermique rapide.

Les structures interfaciales et liaisons chimiques des films ont été étudiées par XPS ex situ (Thermo Fisher K-Alpha) avec source Al Kα standard (1486,7 eV). Spectres XPS collectés à angle de prise 90°. Échelle énergie de liaison calibrée avec pic Ge 3d₅/₂ à 29,4 eV. De plus, spectres XPS ajustés avec fonctions gaussiennes-lorentziennes (G-L) après soustraction de fond type smart. Électrodes supérieures Pt de surface 1,55 × 10⁻⁴ cm² déposées sur films HfO₂ par masque ombre par pulvérisation pour mesures électriques. Caractéristiques capacitance-tension (C-V) et densité courant fuite-tension (J-V) mesurées par système analyseur semi-conducteur Keithley 4200 avec plateforme sonde Cascade summit 12000B-M.

Résultats et discussion

Pour le mince SiO₂ PEALD (~0,7 nm) sur Ge, le Si 2p présente un pic à 102,4 eV correspondant à la liaison Si-O (Fig. 1a), plus faible que l'énergie de liaison du SiO₂ idéal [24]. Le dépôt de sous-oxyde de silicium (SiOx) et la formation de Si-O-Ge sur surface Ge pendant le processus PEALD peuvent causer ce décalage vers énergie plus basse. Donc, le spectre Si 2p d'un SiO₂ PEALD épais (~7 nm) sur Ge a aussi été réalisé. Il présente un pic principal à 103,6 eV correspondant à la liaison SiO₂ idéale (Fig. 1b). Donc, l'oxyde de silicium déposé par PEALD ici est du SiO₂ idéal. Cependant, outre le fort pic Si-O-Si, il y a un pic faible à ~102,4 eV, correspondant à la liaison Si-O-Ge sur surface Ge. On conclut que Si-O-Ge se forme sur surface Ge lors de la croissance initiale du SiO₂ PEALD. Après dépôt in situ de 4 nm HfO₂, l'intensité du pic Si 2p diminue sans décalage chimique évident (102,3 eV), Fig. 1a. De plus, le pic Si 2p ne montre pas de décalage chimique évident (102,2 eV) après PDA 500 °C sous N₂, suggérant une bonne stabilité thermique de l'interface HfO₂/SiO₂ pendant dépôt HfO₂ et PDA. Dans le spectre Hf 4f des empilements grille HfO₂/SiO₂ tel que déposé (Fig. 1c), le doublet à 16,5 et 18,2 eV correspond aux pics Hf 4f₇/₂ et Hf 4f₅/₂ de HfO₂ avec séparation spin-orbite 1,7 eV, cohérent avec la valeur littérature HfO₂ [25]. Après PDA 500 °C, le spectre Hf 4f ne montre pas de changement évident, seulement 0,1 eV vers énergie plus haute, impliquant qu'aucun silicate d'Hf évident ne se forme pendant PDA. Dans Fig. 1d, le spectre Ge 3d de l'échantillon tel que déposé affiche les pics doublet à 29,4 et 30,0 eV, assignés aux pics Ge 3d₅/₂ et Ge 3d₃/₂ du substrat Ge avec séparation spin-orbite 0,6 eV. Hormis le signal du substrat Ge, il y a un pic énorme à 32,7 eV pour liaison Ge-O. Le pic Ge-O résulte de la formation de Ge-O-Si et GeO₂. La couche GeO₂ s'est formée par oxydation plasma d'oxygène de surface pendant le dépôt PEALD SiO₂. Donc, la structure réelle fabriquée ici est HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge. De plus, le spectre Ge 3d ne montre pas de changement évident après PDA 500 °C, indiquant la stabilité thermique des empilements HfO₂/Si-O-Ge/GeO₂/Ge sans dégradation GeO₂. Kita et al. ont rapporté que certaines couches de capuchon sur GeO₂ pouvaient supprimer la décomposition GeO₂, comme Si ou La₂O₃ [19]. Donc, l'intercouche Si-O-Ge induite par PEALD ici peut aussi supprimer la décomposition GeO₂. Basé sur l'analyse XPS ci-dessus, on conclut qu'une intercouche Si-O-Ge ultra-mince se forme sur surface Ge. De plus, cette intercouche exhibe une stabilité thermique fantastique sans formation de silicates d'Hf, et elle inhibe la dégradation GeO₂.

La figure 2a trace les courbes C-V haute fréquence (1 MHz) des empilements grille HfO₂/SiO₂ sur Ge avant et après PDA. Les tensions de plat de bande (Vfb) avant et après PDA sont 0,42 et 0,27 V respectivement. La valeur idéale calculée de Vfb est 0,55 V. Le léger décalage négatif de Vfb indique des charges fixes positives, pouvant être induites par les lacunes d'oxygène dans les diélectriques [26, 27]. Pendant le recuit sous atmosphère inerte, plus de lacunes d'oxygène peuvent être induites, résultant en un léger décalage négatif de Vfb. Il a été démontré dans de nombreux rapports que la dégradation GeO₂ pendant le recuit cause un décalage positif de Vfb. Le processus de désorption Ge-O est censé générer des charges négatives additionnelles [28, 29]. Donc, on peut aussi conclure que la décomposition GeO₂ est supprimée par l'intercouche Ge-O-Si d'après le décalage Vfb. La capacitance d'accumulation augmente évidement de 1,92 à 2,25 µF/cm² après PDA. L'épaisseur équivalente capacitive (CET) correspondante des condensateurs MOS peut être calculée à partir des capacitances d'accumulation des courbes C-V en utilisant ε₀εrA/Cacc [30]. Donc, un CET plus petit de 1,53 nm est obtenu après PDA comparé à l'échantillon tel que déposé de 1,80 nm. Cela s'attribue au fait qu'une couche haute-k plus dense et plus mince peut être acquise après PDA. La figure 2b montre les caractéristiques de fuite des films HfO₂/SiO₂ sur Ge avant et après PDA. À la tension de polarisation Vfb + 1 V, la densité de courant de fuite est 2,1 × 10⁻³ A/cm² et 2,2 × 10⁻⁴ A/cm² pour l'échantillon avant et après PDA respectivement. L'augmentation de la densité de courant de fuite après PDA peut aussi être attribuée à la diminution de l'épaisseur du diélectrique de grille.

Pour examiner quantitativement la qualité d'interface HfO₂/SiO₂/Ge, la densité d'états d'interface (Dit) a été déterminée par la méthode de conductance [31]. La figure 3 montre la distribution de Dit sous Ec dans le gap de bande extraite par la méthode de conductance à température ambiante pour Pt/HfO₂/SiO₂/Ge avant et après PDA 500 °C. Le Dit peut être approximativement calculé par Dit = 2,5 × (Gp/w)max / Aq, où (Gp/w)max est la valeur de crête des caractéristiques conductance-tension, f (=w/2π) la fréquence, A la surface d'électrode, q la charge élémentaire. Donc, les valeurs Dit des structures Pt/HfO₂/SiO₂/Ge sans et avec PDA sont déterminées à 4,05 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² et 5,37 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻² à E-Ev = 0,38 eV respectivement. Des valeurs Dit plus basses de 2,03 × 10¹² cm⁻² eV⁻¹ et 2,67 × 10¹² cm⁻² eV⁻¹ près du bas de la bande de conduction sont observées pour les échantillons sans et avec PDA respectivement.

La figure 4 illustre la relation densité courant fuite (Jg)-CET des condensateurs MOS Ge avec différentes couches de contrôle interfacial [32, 33]. Comparé au Ge passivé S sans intercouche rapporté par notre travail précédent [34], le HfO₂/SiO₂/Ge de ce travail exhibe des propriétés bien améliorées avec CET plus petit (1,53 vs 2,18 nm), densité courant fuite (2,1 × 10⁻³ vs 3,1 A/cm²), et Dit (4,37 × 10¹² vs 8,61 × 10¹² eV⁻¹ cm⁻²). Cela implique que le SiO₂ formé in situ par PEALD est une excellente couche de passivation pour Ge. De plus, comparé à l'intercouche SiO₂ formée ex situ par MOCVD [9], l'échantillon avec intercouche SiO₂ PEALD in situ dans ce travail montre une meilleure performance électrique avec CET plus petit (1,53 vs 1,75 nm) et densité courant fuite (2,1 vs 3,9 mA/cm²). Cela s'attribue au fait que le SiO₂ déposé par PEALD est plus uniforme que MOCVD surtout pour épaisseurs ultra-minces.

L'alignement de bandes à l'interface HfO₂/SiO₂/Ge a aussi été déterminé en mesurant le décalage de bande de valence ΔEv (VBO) par XPS. Les valeurs VBO peuvent être obtenues basé sur l'hypothèse que la différence d'énergie entre le niveau de cœur et le bord de la bande de valence (VB) du substrat reste constante avec/sans dépôt de films diélectriques [35]. Ici, le substrat Ge a été choisi comme référence pour déterminer le VBO entre empilement diélectrique grille et substrat Ge. La figure 5a présente les spectres de bande de valence du substrat Ge propre, HfO₂/SiO₂/Ge tel que déposé et recuit déterminés par méthode d'extrapolation linéaire. Le bord VB du Ge propre a été déterminé à 0,10 eV. Les bords VB des échantillons HfO₂/SiO₂ tel que déposé et recuit sont 2,55 et 2,79 eV respectivement. On note une petite queue dans les spectres VB pour les empilements HfO₂/SiO₂/Ge, correspondant au signal du substrat Ge [36]. Le bord avant de cette queue faible est mesuré à 0,10 eV, identique au bord VB du Ge. Donc, les VBO à l'interface HfO₂/SiO₂/Ge avec et sans PDA sont estimés à 2,69 et 2,45 eV respectivement. Le décalage de bande de conduction ΔEc (CBO) s'obtient en soustrayant le VBO et le gap du substrat du gap de HfO₂ :

ΔEc = Eg(HfO₂) - Eg(Ge) - ΔEv

où Eg(HfO₂) et Eg(Ge) sont les gaps de HfO₂ et Ge. Les gaps de Ge et HfO₂ sont 0,67 et 5,6 eV respectivement. Donc, les valeurs CBO à l'interface HfO₂/SiO₂/Ge avec et sans PDA sont estimées à 2,24 et 2,48 eV respectivement. Les valeurs CBO sont cohérentes avec données rapportées précédemment 1,8–2,6 eV [37]. La figure 5b illustre l'alignement de bandes correspondant des structures HfO₂/SiO₂/Ge tel que déposé et recuit. Évidemment, les empilements diélectriques haute-k HfO₂/SiO₂ sur Ge exhibent de grandes valeurs VBO et CBO avec de grandes hauteurs de barrière pour inhiber le courant de fuite.

Conclusions

En résumé, l'intercouche SiO₂ a été introduite avec succès dans les diélectriques de grille HfO₂ sur substrats Ge de type n par PEALD in situ. Nous avons étudié les propriétés interfaciales, électriques et l'alignement de bandes des MOS HfO₂/SiO₂/Ge. Il a été démontré qu'une intercouche Ge-O-Si et une couche GeO₂ se forment sur la surface Ge pendant le dépôt in situ du SiO₂. Cette intercouche Ge-O-Si montre une stabilité thermique fantastique pendant PDA sans formation de silicates d'Hf. De plus, l'intercouche Ge-O-Si inhibe aussi la dégradation GeO₂ pendant le recuit. L'échantillon HfO₂/SiO₂/Ge après PDA exhibe une valeur CET de 1,53 nm avec faible densité courant fuite de 2,1 × 10⁻³ A/cm² à Vfb + 1 V. Les valeurs VBO à l'interface HfO₂/SiO₂/Ge avec et sans PDA sont 2,69 et 2,45 eV, et les CBO 2,24 et 2,48 eV respectivement. Comparé à l'intercouche SiO₂ formée ex situ par MOCVD, l'échantillon avec intercouche SiO₂ PEALD in situ montre une performance électrique améliorée, attribuée au fait que le SiO₂ déposé par PEALD est plus uniforme que MOCVD. Par conséquent, le PEALD est une technologie bien plus puissante pour le dépôt de couches de contrôle interfacial ultra-minces que le MOCVD.