Alignement de bandes précis de l'hétérojonction 2D MoS₂ sur 3D β-Ga₂O₃ : impact de la nitruration

Résumé

Les hétérojonctions hybrides basées sur des matériaux bidimensionnels (2D) et tridimensionnels (3D) conventionnels offrent une voie prometteuse vers des dispositifs nanoélectroniques aux fonctionnalités conçues. Dans ce travail, nous étudions l'alignement de bandes d'une hétérojonction à dimensions mixtes composée de MoS₂ transféré sur β-Ga₂O₃(\( \bar{2}01 \)) avec et sans nitruration. Les décalages de bande de conduction et de valence pour l'hétérojonction 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ non nitrurée ont été déterminés à 0,43 ± 0,1 et 2,87 ± 0,1 eV respectivement. Pour l'hétérojonction nitrurée, les décalages de bande de conduction et de valence ont été déduits à 0,68 ± 0,1 et 2,62 ± 0,1 eV respectivement. L'alignement de bandes modifié pourrait résulter du dipôle formé par transfert de charge à travers l'interface d'hétérojonction. L'effet de la nitruration sur les alignements de bandes entre oxydes du groupe III et dichalcogénures de métaux de transition fournira des voies techniques faisables pour concevoir leurs dispositifs électroniques et optoélectroniques basés sur hétérojonctions.

Contexte

L'oxyde de gallium bêta (β-Ga₂O₃) a attiré un intérêt considérable grâce à ses propriétés matérielles supérieures. Avec sa bande interdite ultra-large (4,6–4,9 eV), le champ électrique de rupture théorique (E_C) est estimé autour de 8 MV/cm. Combiné à sa constante diélectrique relative élevée (ε) et sa mobilité électronique (μ), la figure de mérite de Baliga (ε μ E_C³) est triple de celle du GaN ou SiC, réduisant significativement les pertes de conduction. De plus, la disponibilité de grands cristaux uniques massifs synthétisés par croissance par fusion et techniques épitaxiales offre des avantages significatifs pour applications industrielles. Jusqu'à présent, le β-Ga₂O₃ a été bien démontré dans une large gamme d'applications électroniques : diodes électroluminescentes, capteurs gaz, photodétecteurs, transistors à effet de champ. Très récemment, les hétérojonctions hybrides, c'est-à-dire l'intégration de matériaux 2D avec matériaux 3D, suscitent un intérêt particulier grâce aux propriétés complémentaires de leurs systèmes matériels.

À ce jour, divers matériaux 2D stratifiés ont été empilés sur semi-conducteurs à large bande interdite pour construire des hétérojonctions hybrides pour applications novelles aux fonctionnalités variées : MoS₂/GaN, WSe₂/GaN, MoS₂/SiC, etc. Structuralement, le cristal MoS₂ est composé d'une couche atomique Mo prise en sandwich entre deux couches soufre, formant une trilayer hexagonale bidimensionnelle liée aux couches voisines par de faibles forces de van der Waals. Contrairement au graphène à bande interdite nulle, la modulation épaisseur-dépendante des bandes interdites a motivé l'exploration du MoS₂ dans dispositifs optiques et électriques. Basé sur la physique du MoS₂, la densité d'états du MoS₂ peu de couches est trois ordres de grandeur plus élevée que celle du MoS₂ monocouche (SL), menant à de forts courants de commande en limite balistique. En ce contexte, le MoS₂ peu de couches peut offrir des avantages significatifs pour applications transistors comparé au SL MoS₂. Ainsi, l'intégration du MoS₂ avec le β-Ga₂O₃ est d'un grand intérêt pour combiner les mérites respectifs des matériaux 2D et 3D établis. Les propriétés optiques et électriques des hétérojonctions hybrides sont intrinsèquement dominées par l'alignement des bandes d'énergie interfacial. Par conséquent, il est très souhaitable d'avoir des alignements de bandes ajustables pour améliorer la performance des dispositifs basés hétérojonctions. Dans ce travail, nous avons étudié l'alignement de bandes des hétérojonctions 2D-MoS₂/3D-β-Ga₂O₃ avec et sans traitement de nitruration via caractérisations par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) et calculs par principes premiers.

Méthodes

Le substrat SiO₂/Si a été ultrasoniqué avec acétone et isopropanol 10 min chacun, puis rincé eau déionisée et séché N₂. Films MoS₂ peu de couches cultivés sur substrat SiO₂/Si par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) précurseurs MoO₃ (0,08 mg, 99 %, Alfa Aesar) et poudre S (1 g, 99 %). MoO₃ et poudre S placés dans deux creusets séparés avec substrat SiO₂/Si dans tube quartz (fig. 1a). Pendant croissance, tube quartz maintenu 800 °C pour croissance film MoS₂ pendant 5 min. Figure 1b : image microscopique optique film MoS₂ uniforme sur SiO₂/Si. Après croissance film MoS₂, transfert sur substrat β-Ga₂O₃ (Tamura Corporation, Japon) via méthode assistée PMMA (fig. 1c). Pendant transfert, PMMA d'abord centrifugé sur film MoS₂ comme couche support, puis échantillons immergés solution KOH pour graver couche SiO₂. Ensuite, couche PMMA avec film MoS₂ flotte sur solution, échantillon rincé eau déionisée 1 min pour éliminer K⁺ résiduel et transféré sur substrat β-Ga₂O₃. Enfin, couche PMMA supérieure enlevée acétone. Pour l'hétérojonction MoS₂/β-Ga₂O₃ nitrurée, nitruration implémentée sur surface β-Ga₂O₃ avec 50 s plasma N₂ à pression 3 Pa avant transfert MoS₂. Puissance RF et débit N₂ : 100 W et 80 sccm. Quatre échantillons préparés pour mesures XPS : (1) substrat β-Ga₂O₃ non revêtu (β-Ga₂O₃ massique), (2) film MoS₂ peu de couches sur SiO₂/Si (MoS₂ peu de couches), (3) film MoS₂ transféré sur β-Ga₂O₃, (4) film MoS₂ transféré sur β-Ga₂O₃ nitruré.

Résultats et discussions

La spectroscopie Raman a été employée pour étudier la qualité du film MoS₂ peu de couches et vérifier le nombre de couches. Spectres Raman film MoS₂ avant et après transfert figure 2, caractérisés par spectroscopie Raman RENISHAW inVia. Deux modes Raman caractéristiques observés vers 381,91 et 405,84 cm⁻¹, correspondant au mode planaire (E_2g¹) et hors-plan (A_1g) respectivement. Comparé au film MoS₂ tel que cultivé, quasi aucun décalage Raman des modes E_2g¹ et A_1g après transfert, indiquant MoS₂ non endommagé. Pic à 412,99 cm⁻¹ après transfert provient substrat β-Ga₂O₃, cohérent avec rapports antérieurs. Différence fréquence entre E_2g¹ et A_1g déduite ~23,93 cm⁻¹, désignant quatre couches film MoS₂ peu de couches. En outre, encart figure 2 : épaisseur film MoS₂ vérifiée ~3 nm (environ quatre couches) par microscope électronique en transmission haute résolution (HRTEM), en bon accord avec spectres Raman. Figure 3a : pic haute intensité N 1s détecté substrat β-Ga₂O₃ nitruré, suggérant présence azote. Figure 3b : profils SIMS hétérojonction MoS₂/β-Ga₂O₃ nitrurée, signaux composants principaux Mo, N, Ga tracés vs profondeur. Pic N localisé à l'interface MoS₂/β-Ga₂O₃, diffusion N dans substrat β-Ga₂O₃ pourrait provenir injection N dans couche sous-jacente pendant traitement plasma ou bombardement faisceau primaire. Profil Ga plus élevé dans couche MoS₂ que substrat β-Ga₂O₃ probablement dû à rendement ionique différent dans matrices matériaux différentes. Queue Mo dans β-Ga₂O₃ pourrait s'attribuer diffusion ou problème résolution profondeur, causé par bombardement faisceau primaire.

Pour obtenir les alignements de bandes des hétérojonctions MoS₂/β-Ga₂O₃, mesures XPS par pas 0,05 eV réalisées sur système VG ESCALAB 220i-XL source Al Kα monochromatique (hν = 1486,6 eV). Énergie passage constant 20 eV. C 1s standard (284,8 eV) utilisé pour calibration énergie de liaison (BE). Pour évaluer décalage bande de valence (VBO) interface MoS₂/β-Ga₂O₃, niveaux de cœur (CL) Mo 3d et Ga 3d utilisés pour MoS₂ peu de couches et β-Ga₂O₃ respectivement. Figure 4a : balayage étroit XPS Mo 3d et spectres bande de valence depuis MoS₂ peu de couches. Différence énergie liaison (BED) entre CL Mo 3d_5/2 et maximum bande de valence (VBM) pour MoS₂ calculée 228,59 ± 0,1 eV. Figure 4b : BE Ga 3d CL et VBM depuis β-Ga₂O₃ peu de couches déduits 20,25 ± 0,05 et 3,23 ± 0,05 eV. BED correspondant déterminé 17,02 ± 0,1 eV, cohérent avec Sun et al. Figure 4c : spectres XPS mesurés Mo 3d et Ga 3d CL pour hétérojonctions MoS₂/β-Ga₂O₃ avec/sans nitruration. Mo 3d_5/2 CL décalé de 228,95 ± 0,05 eV (hétérojonction non nitrurée) vers 229,60 ± 0,05 eV (nitrurée) ; Ga 3d CL décalé 20,25 ± 0,05 vers 20,65 ± 0,05 eV. Basé sur méthode Kraut, VBO (ΔE_V) hétérojonctions MoS₂ peu de couches/β-Ga₂O₃ calculé selon : ΔE_V = (E_{Mo 3d5/2}^MoS₂ − E_VBM^MoS₂) − (E_{Ga 3d}^Ga₂O₃ − E_VBM^Ga₂O₃) − ΔE_CL, où ΔE_CL = (E_{Mo 3d5/2}^MoS₂ − E_{Ga 3d}^Ga₂O₃) différence énergie liaison entre Mo 3d_5/2 et Ga 3d CL pour hétérojonctions. Donc ΔE_V MoS₂ sur β-Ga₂O₃ avec/sans traitement plasma N₂ calculé 2,62 ± 0,1 et 2,87 ± 0,1 eV respectivement.

Figure 4d : spectres perte énergie CL O 1s substrats β-Ga₂O₃ avec/sans nitruration. Bande interdite inchangée après nitruration : 4,70 ± 0,1 eV. Donc décalage bande conduction extrait : ΔE_C = E_g^Ga₂O₃ − E_g^MoS₂ − ΔE_V, où E_g^Ga₂O₃ et E_g^MoS₂ bandes interdites β-Ga₂O₃ et MoS₂ peu de couches. Bande interdite 1,4 ± 0,1 eV MoS₂ peu de couches utilisée. Selon équation, ΔE_C entre MoS₂ et β-Ga₂O₃ avec/sans nitruration déduits 0,68 ± 0,1 et 0,43 ± 0,1 eV respectivement. Diagrammes de bandes calculés hétérojonctions sans/avec nitruration figures 5a, 5b.

Ensuite, structures électroniques hétérojonctions nitrurée/non nitrurée examinées via Vienna ab initio simulation package (VASP) basé théorie fonctionnelle densité (DFT). Approximation gradient généralisé (GGA) paramétrisation Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) adoptée pour fonctionnel échange-corrélation. Approche corrections dispersion DFT-D3 utilisée pour décrire interactions van der Waals (vdW) longue distance. Méthode pseudopotentiel onde plane augmentée par projecteur (PAW) pour interaction cœur-valence avec coupure énergie cinétique 650 eV développement onde plane. Maillage k 4 × 4 × 1 centré Γ pour relaxation structurale cellule unité, espacement minimal k-points 0,04 Å⁻¹, précis par test convergence. Seuil convergence 10⁻⁴ eV différences énergie système et 10⁻² eV Å⁻¹ force Hellman-Feynman. Pour éliminer interactions artificielles entre couches atomiques adjacentes, épaisseur couche vide ~15 Å. Valeurs propres hétérojonctions vérifiées par calculs fonctionnel hybride Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06), améliorant précision valeurs propres via réduction erreurs localisation/délocalisation PBE et Hartree-Fock (HF). Ratio mélange 25 % échange HF courte portée. Paramètre criblage 0,2 Å⁻¹.

Hétérojonctions MoS₂/β-Ga₂O₃ construites figure 6a. Méthode relation énergie liaison universelle (UBER) pour relation simple forme universelle entre énergie liaison et séparation atomique, appliquée pour déterminer structure énergétiquement stable avant calcul structure électronique. Distances inter-couches variées, énergie adhésion surface W_ad hétérojonctions montrées : W_ad = (E_Ga2O3 + E_MoS2 − E_Ga2O3/MoS2)/A, où A = aire interface, E_Ga2O3, E_MoS2, E_Ga2O3/MoS2 énergies totales β-Ga₂O₃, monocouche MoS₂ et hétérojonction MoS₂/β-Ga₂O₃. Quand W_ad maximum, distance inter-couche optimale obtenue. Après optimisations structurelles, atome azote dopé substitutionnellement dans hétérojonction originale MoS₂/β-Ga₂O₃ (fig. 6b). Concentration azote calcul DFT ~4,17 %, proche expérience (3,61 %). Structures électroniques hétérojonctions nitrurée/non nitrurée calculées figures 6c, d. États mid-gap introduits, pouvant améliorer transfert charge interface MoS₂/β-Ga₂O₃, dipôle interface résultant contribuant décalage énergie liaison mesuré. Décalages bande conduction calculés ΔE_C (E_CB^MoS₂ − E_CB^Ga₂O₃) pour hétérojonctions β-Ga₂O₃/MoS₂ non dopé/dopé : 0,82 et 1,0 eV, même tendance résultats expérimentaux. Valeurs propres E_CB^MoS₂ et E_CB^Ga₂O₃ aussi calculées méthode HSE06 pour confirmer : ΔE_C corrigés 0,87 et 1,08 eV pour non dopé/dopé respectivement.

Conclusions

En conclusion, films MoS₂ respectifs transférés sur β-Ga₂O₃ non nitruré et nitruré pour construire hétérojonctions MoS₂/β-Ga₂O₃. Spectroscopie Raman utilisée pour qualité film MoS₂ transféré, étude SIMS pour profils profondeur élémentaires hétérojonction nitrurée. VBOs déterminés 2,62 ± 0,1 eV (nitrurée) et 2,87 ± 0,1 eV (non nitrurée) par XPS. CBOs résultants déduits 0,68 ± 0,1 et 0,43 ± 0,1 eV, même tendance calculs DFT. Ces résultats démontrent que les décalages de bandes peuvent être modifiés via processus nitruration surface. Cette étude offre des perspectives glorieuses sur l'implémentation de dispositifs électroniques conçus basés sur hétérojonctions verticales 2D/3D.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de ce manuscrit sont inclus dans le manuscrit.

Abréviations

β-Ga₂O₃ :

Oxyde de gallium bêta

SL :

Monocouche

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

CBO :

Décalage bande conduction

VBO :

Décalage bande valence

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

PMMA :

Poly(méthacrylate de méthyle)

HRTEM :

Microscope électronique en transmission haute résolution

SIMS :

Spectrométrie de masse d'ions secondaires

BE :

Énergie de liaison

BED :

Différence énergie liaison

CL :

Niveau de cœur

VBM :

Maximum bande valence

VASP :

Vienna ab initio simulation package

DFT :

Théorie fonctionnelle densité

GGA :

Approximation gradient généralisé

PBE :

Perdew-Burke-Ernzerhof

PAW :

Onde plane augmentée par projecteur

UBER :

Relation énergie liaison universelle