Optimisation de l'alignement des bandes d'énergie dans les hétérojonctions AZO/β‑Ga₂O₃ (2̅01) par dépôt de couche atomique

Résumé

Les effets du dopage Al sur les décalages de bande des interfaces ZnO/β-Ga₂O₃ sont caractérisés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X et calculés par simulations de premiers principes. Les décalages de bande de conduction varient de 1,39 à 1,67 eV, les décalages de bande de valence diminuent de 0,06 à -0,42 eV, exhibant une dépendance presque linéaire par rapport au rapport de dopage Al variant de 0 à 10 %. Par conséquent, un alignement de bande de type I se forme à l'interface de l'hétérojonction ZnO/β-Ga₂O₃ et l'interface AZO/β-Ga₂O₃ a un alignement de bande de type II. C'est parce qu'incorporer Al dans le ZnO ouvrirait les bandes interdites en raison du fort mélange électronique Al et O, et les bords de bande de conduction et de valence se décaleraient par conséquent vers le niveau inférieur.

Contexte

Récemment, un semi-conducteur d'oxyde Ga₂O₃ a attiré un large intérêt en raison de ses caractéristiques uniques telles que la grande bande interdite, la haute vitesse de saturation des électrons et la résistance à haute température [1]. Il existe cinq types d'isomères pour Ga₂O₃ : α, β, γ, δ et ε, où β-Ga₂O₃ peut être cultivé plus facilement et a été largement étudié [2]. En particulier, β-Ga₂O₃ a un champ électrique de claquage plus grand que celui des matériaux semi-conducteurs traditionnels de troisième génération, tels que SiC et GaN [3]. Les propriétés conductrices n-type peuvent être modulées par dopage Sn [4] ou Si [5]. Donc les dispositifs basés sur β-Ga₂O₃ [6, 7] ont de larges perspectives d'application dans les technologies de l'information, la conservation d'énergie et la réduction d'émissions. Cependant, les dispositifs basés sur β-Ga₂O₃ ont une limitation commune : le contact entre β-Ga₂O₃ et la plupart des métaux tend à être Schottky en raison de la grande barrière induite par la large bande interdite et la concentration finie de porteurs. Ces dernières années, l'insertion d'une intercouche, telle que ITO [8] et AZO [9], entre Ga₂O₃ et métaux est montrée comme une méthode valide pour réduire la barrière d'énergie entre β-Ga₂O₃ et métal.

L'oxyde de zinc dopé Al (ZnO) a gagné beaucoup d'attention en raison de sa faible résistivité et de son coût de fabrication inférieur à l'ITO [10]. En particulier, la haute stabilité thermique, la haute mobilité et la concentration de porteurs en font un candidat prometteur de couche semi-conductrice intermédiaire (ISL) [11]. Jusqu'à présent, les films ZnO dopés Al peuvent être cultivés par les techniques suivantes : épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) [12], pulvérisation magnétron [13], dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [14], et dépôt de couche atomique (ALD) [15]. Spécialement, l'ALD est une méthode renommée pour préparer des films d'épaisseur nanométrique qui exhibent une excellente uniformité sur grande surface et un taux de croissance unifié par cycle en raison de la réaction de surface auto-limitante incluant l'adsorption chimique auto-limitante et la réaction séquentielle auto-limitante [16]. De plus, l'ALD peut réduire le désordre d'interface et moduler plus précisément la concentration de dopage Al en changeant les rapports de cycles de croissance.

Notez que le décalage de bande de conduction (CBO) détermine la barrière d'énergie pour le transport d'électrons, donc un CBO plus petit est bénéfique pour former un contact ohmique. Basé sur notre travail précédent [17], en augmentant la concentration de dopage Al, le film ZnO dopé Al change de nature polycristalline à amorphe, et sa bande interdite s'élargit aussi. Cependant, les décalages de bande de différents hétérojonctions ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃ n'ont pas été largement étudiés. Dans ce travail, les films ZnO avec différents rapports de dopage Al ont été respectivement déposés sur substrats β-Ga₂O₃ par ALD. Les résultats montrent que le VBO et CBO sont presque linéairement dépendants du rapport de dopage Al.

Méthodes

Les substrats sont du β-Ga₂O₃ massif (\( \overline{2}01 \)) et la concentration de dopage est d'environ 3 × 10¹⁸/cm³. Le processus de nettoyage pour les substrats Ga₂O₃ a subi un lavage ultrasonique dans l'acétone et l'isopropanol pendant 10 min chacun, répété trois fois. Ensuite, les substrats Ga₂O₃ ont été rincés à l'eau déionisée. Par la suite, les films ZnO dopés Al ont été cultivés sur le substrat Ga₂O₃ par ALD (Wuxi MNT Micro Nanotech Co., LTD, Chine). Trois types d'échantillons ont été préparés. Premièrement, les films ZnO non dopés ont été cultivés par ALD avec les précurseurs Zn (C₂H₅)₂ (DEZ) et H₂O à 200 °C. Deuxièmement, les films ZnO dopés Al ont été réalisés en ajoutant une impulsion de triméthylaluminium (TMA) et H₂O tous les 19ème cycle de pulsation DEZ et H₂O (dénoté comme 5% dopage Al) à une température de substrat de 200 °C pendant l'ALD. Troisièmement, les films ZnO dopés Al de rapport 9:1 (dénoté comme 10% dopage Al) ont aussi été préparés. Le taux de croissance de ZnO et Al₂O₃ était de 0,16 et 0,1 nm/cycle, respectivement. Chaque type de film incluait deux épaisseurs différentes, c'est-à-dire 40 nm et 10 nm pour les films épais et minces, respectivement. En plus, le substrat β-Ga₂O₃ a été utilisé pour étudier le matériau massif. Ga 2p, Zn 2p CLs, et le maximum de bande de valence (VBM) ont été mesurés par spectroscopie aux rayons X (XPS) (AXIS Ultra DLD, Shimadzu) et le pas de résolution des spectres XPS est 0,05 eV. Pour éviter la contamination de surface de l'échantillon pendant le processus de transfert de l'ALD à la chambre XPS, une gravure aux ions Ar a été effectuée avant la mesure XPS. Notez que l'effet de charge peut décaler le spectre XPS, et l'EB du pic C 1s est calibré à 284,8 eV pour résoudre le problème.

Résultats et Discussions

Le décalage de bande de valence (VBO) de l'hétérojonction ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃ peut être obtenu par la formule suivante [18] :

$$ \Delta {E}_V=\left({E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}\right)-\left({E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}}-{E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{AZO}}\right)-\left({E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}}\right) $$ (1)

où \( {E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) réfère à l'énergie de liaison (EB) du niveau de cœur (CL) Ga 2p dans le β-Ga₂O₃ massif, \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) réfère à l'EB du VBM dans le β-Ga₂O₃ massif, \( {E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} \) réfère à l'EB du CL Zn 2p dans les films épais ZnO dopés Al, \( {E}_{\mathrm{VBM}}^{\mathrm{AZO}} \) réfère à l'EB du VBM dans les films épais ZnO dopés Al. Les derniers \( {E}_{\mathrm{Ga}\ 2p}^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) et \( {E}_{\mathrm{Zn}\ 2p}^{\mathrm{AZO}} \) réfèrent à l'EB des CL Ga 2p et Zn 2p dans les films minces ZnO dopés Al, respectivement.

Subséquemment, basé sur E_g et ∆E_V, le CBO à l'interface ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃ peut être calculé par l'équation suivante :

$$ \Delta {E}_C={E}_g^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3}-{E}_g^{\mathrm{AZO}}-\Delta {E}_V $$ (2)

où \( {E}_g^{{\mathrm{Ga}}_2{\mathrm{O}}_3} \) est la bande interdite de Ga₂O₃ et \( {E}_g^{\mathrm{AZO}} \) est la bande interdite de ZnO dopé Al. Les bandes interdites pour ZnO non dopé, 5% ZnO dopé Al, 10% ZnO dopé Al, et β-Ga₂O₃ sont 3,20 eV, 3,25 eV, 3,40 eV, et 4,65 eV, respectivement [17, 19]. La bande interdite augmente avec un rapport de dopage Al plus élevé, s'accordant bien avec la simulation dans la partie suivante.

La Figure 1 montre les CL d'éléments Ga et Zn et VBM du β-Ga₂O₃ massif, épais non dopé, et 5% et 10% films ZnO dopés Al. L'ajustement de la zone linéaire et de la zone de bande plate du spectre VBM peut déduire le VBM [20]. La Figure 2 montre Ga 2p et Zn 2p CL depuis divers hétérojonctions films minces ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃. Les différences EB de Ga 2p et Zn 2p CLs pour le non dopé, 5% ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃, et 10% ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃ sont obtenues à 96,12 eV, 96,16 eV, et 95,94 eV, respectivement. Ensuite, les VBOs aux interfaces sont déterminés à 1,39 eV, 1,52 eV, et 1,67 eV pour les échantillons non dopé, 5% ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃, et 10% ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃, respectivement.

L'alignement de bande systématique pour les hétérojonctions 0%, 5%, et 10% ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃ sont calculés par les équations ci-dessus, comme montré Fig. 3. Le décalage de bande de l'hétérojonction ZnO non dopé/β-Ga₂O₃ appartient au type I. Tandis que les deux hétérojonctions 5% et 10% ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃ ont des décalages de bande de type II. La Figure 4 dépeint les alignements de bande des interfaces AZO/β-Ga₂O₃ ont une relation linéaire similaire avec la concentration de dopage Al. Le CBO varie de 1,39 à 1,67 eV avec la concentration dopée Al augmentant de 0 à 10%. Tandis que le VBO diminue de 0,06 à -0,42 eV avec la concentration dopée Al augmentant de 0 à 10%. Il est noté que le CBO et VBO pour AZO/β-Ga₂O₃ pulvérisés sont 0,79 eV et 0,61 eV, respectivement [9]. Les deux bandes de conduction et de valence se décalent vers le bas dans ce travail, ce qui pourrait être dû au différent rapport de composition et structure cristalline introduits par les méthodes de dépôt.

En plus, des simulations de premiers principes ont été effectuées par le Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [21,22,23,24] pour investiguer la structure de bande électronique et l'alignement de bande des hétérojonctions ZnO dopé Al/Ga₂O₃. Pendant le calcul, les interactions électron-ion ont été traitées par les pseudo-potentiels ultra-doux, et les fonctions d'onde et potentiels ont été développés par la base d'onde plane [25]. En plus, l'approximation de gradient généralisé (GGA) proposée par Perdew, Burke, et Ernzerhof (PBE) a été implémentée pour décrire les énergies d'échange-corrélation [26]. Avant d'initier la simulation, des tests de convergence ont été effectués. Il a montré que l'énergie de coupure de 450 eV pour la base d'onde plane et grilles k-espace de 3 × 3 × 3 avec le schéma Monkhorst Pack donnaient des résultats bien convergés. Dans l'optimisation de structure, une méthode de gradient conjugué a été utilisée et la force résiduelle a été relâchée jusqu'à ce qu'elle soit inférieure à 0,01 eV/Å. De plus, les fonctions de densité hybrides basées sur l'approximation semi-locale PBE ont été implémentées. Pour corriger la bande interdite sous-estimée, 35% de l'échange PBE a été remplacé par l'exact [27]. Pour identifier le décalage de bord de bande avec le changement du niveau de dopage Al, le potentiel électrostatique moyen (AEP) a été calculé et aligné au niveau de vide qui a été mis à l'échelle à 0 V. Le VBM et le minimum de bande de conduction (CBM) ont été par conséquent alignés à l'AEP basé sur le diagramme de bande [28]. Dans ce travail, ZnO massif avec 16 atomes O et 16 atomes Zn dans la supercellule a été utilisé. Pour introduire le dopage Al, un ou deux atomes Zn dans la supercellule ont été remplacés par des atomes Al, créant la structure dopée Al avec concentration de dopage de 3,21% et 6,25%, respectivement.

La Figure 5 a-c montre les diagrammes de bande calculés du non dopé, 3,21% ZnO dopé Al, et 6,25% ZnO dopé Al structures, respectivement. Il montre clairement que ZnO est un semi-conducteur à bande interdite directe avec bande interdite de 3,42 eV, et le CBM ainsi que le VBM étaient localisés au point Γ de la zone de Brillouin. Ces résultats de simulation théorique correspondent assez bien à la valeur expérimentale [29]. Avec le dopage Al, on pouvait trouver que les niveaux de Fermi se décalaient vers le haut dans la bande de conduction, ce qui convertit le ZnO pur en semi-conducteur n-type. En même temps, les bandes interdites augmentaient aussi à 4,83 eV et 5,42 eV pour 3,21% ZnO dopé Al et 6,25% ZnO dopé Al, respectivement. Bien que les bandes interdites ici pour le ZnO dopé soient plus hautes que nos résultats expérimentaux ; cependant, cela pourrait être imputé à la négligence des états de défauts d'interface ainsi que d'autres défauts cristallins.

La Figure 6 a-c présente les alignements de bande de non dopé, 3,21% ZnO dopé Al, et 6,25% ZnO dopé Al au niveau de vide. Pour les bandes de conduction des matériaux, en raison du fort mélange électronique entre les éléments Al et O, on pouvait trouver que le niveau d'énergie diminue de -6,19 eV du ZnO à -6,81 eV pour le 3,21% ZnO dopé Al (ΔE = 0,62 eV) et diminue davantage à -7,48 eV pour le 6,25% ZnO dopé Al (ΔE = 1,29 eV). En même temps, en raison de l'ouverture de la bande interdite, on pouvait aussi trouver que le bord de bande de valence se déplace vers le bas de -9,59 eV pour le ZnO à -11,64 eV pour 3,21% ZnO dopé Al (ΔE = 2,05 eV) et -12,9 eV pour le 6,25% ZnO dopé Al (ΔE = 3,31 eV). En tout, attribué au fort mélange électronique Al et O, on pouvait comprendre qu'incorporer Al dans le ZnO ouvrirait les bandes interdites. De plus, cela décalerait à la fois le bord de bande de conduction et de valence vers le niveau d'énergie inférieur quand aligné au niveau de vide.

Conclusions

En conclusion, les alignements de bande des différentes interfaces ZnO dopé Al/β-Ga₂O₃(\( \overline{2} \)01) ont été investigués par XPS. Un alignement de bande de type I se forme à l'interface de l'hétérojonction ZnO/β-Ga₂O₃. Tandis que l'interface AZO/β-Ga₂O₃ a un alignement de bande de type II. Les CBO varient de 1,39 à 1,67 eV et les VBO diminuent de 0,06 à -0,42 eV avec la concentration dopée Al augmentant de 0 à 10%. De plus, les calculs de fonction de densité montrent que les décalages de bande changent en raison du fort mélange électronique Al et O quand Al est incorporé dans ZnO. Ces résultats suggèrent que le ZnO pur est un ISL valide pour réduire la hauteur de barrière et promouvoir le transport d'électrons.