Alignement des bandes d'énergie dans les hétérojonctions MoS₂/ZrO₂ : impact du traitement par plasma CHF₃

Résumé

L'alignement des bandes d'énergie à l'interface multicouche-MoS₂/ZrO₂ et les effets du traitement par plasma CHF₃ sur le décalage de bande ont été explorés en utilisant la spectroscopie photoélectronique aux rayons X. Le décalage de la bande de valence (VBO) et le décalage de la bande de conduction (CBO) pour l'échantillon MoS₂/ZrO₂ sont d'environ 1,87 eV et 2,49 eV, respectivement. Alors que le VBO a été élargi d'environ 0,75 eV pour l'échantillon avec traitement par plasma CHF₃, ce qui est attribué au décalage vers le haut du niveau de cœur Zr 3d. Les résultats de calcul ont démontré que les atomes F ont de fortes interactions avec les atomes Zr, et le décalage de l'énergie de la bande de valence pour l'orbite d des atomes Zr est d'environ 0,76 eV, en accord avec le résultat expérimental. Cette découverte intéressante encourage l'application de ZrO₂ comme matériaux de grille dans les dispositifs électroniques basés sur MoS₂ et fournit une voie prometteuse pour ajuster l'alignement des bandes.

Introduction

Au cours des dernières décennies, les matériaux à base de SiO₂/Si ont joué le rôle dominant dans la fabrication de dispositifs électroniques, tels que les circuits logiques intégrés, les mémoires non volatiles, etc. Cependant, à mesure que la taille des dispositifs a été réduite sans cesse du micromètre à moins de 10 nm, les semi-conducteurs traditionnels ont eu du mal à satisfaire l'exigence de capacité spécifique améliorée, de faible courant de fuite de grille et de haute mobilité des porteurs. Par conséquent, l'exploration de nouveaux semi-conducteurs comme canaux de dispositifs et d'oxydes à haut-κ comme isolants devient impérative. Depuis la découverte du graphène, la fabrication réussie de matériaux bidimensionnels (2D), en particulier les semi-conducteurs avec un gap de bande approprié, a fourni une voie prometteuse pour surmonter cet inconvénient.

Parmi les matériaux 2D, le disulfure de molybdène (MoS₂) avec des propriétés ajustables basées à la fois sur le nombre de couches et le choix des matériaux de substrat a attiré une attention croissante en raison non seulement de sa bonne stabilité chimique et de sa flexibilité mécanique, mais aussi de ses excellentes propriétés optiques et électriques. Le gap d'énergie de bande du MoS₂ monocouche est d'environ 1,80 eV tandis que 1,20 eV pour le volume. La performance prometteuse des dispositifs électroniques et optoélectroniques fabriqués à partir de couches de MoS₂, tels que les transistors à effet de champ [3,4,5], les capteurs [6], et les photodétecteurs [7], prouve qu'il est un substitut potentiel du Si dans l'électronique conventionnelle et des semi-conducteurs organiques dans les systèmes portables et flexibles [8,9,10,11]. Même si les transistors à effet de champ (FETs) monocouches basés sur MoS₂ ont exhibé d'excellentes performances avec un rapport courant marche/arrêt élevé d'environ 10⁸ et un swing sous-seuil faible ~ 77 mV/décade [3], leurs applications étendues étaient entravées par la synthèse de MoS₂ monocouche de grande surface et de haute qualité et la stabilité des dispositifs [12,13,14]. Le MoS₂ multicouche pourrait être plus attractif en raison de la haute densité d'états, qui contribue à un courant d'entraînement élevé dans la limite balistique [15]. De plus, la mobilité des porteurs du MoS₂ multicouche peut être encore améliorée significativement par les oxydes à haut-κ en raison des effets d'écran diélectrique [16, 17]. Par conséquent, il est essentiel et important d'étudier les hétérojonctions MoS₂ multicouche/oxydes à haut-κ.

Dans les dispositifs électroniques à hétérojonction, les propriétés de transport d'électrons sont précisément contrôlées par les profils de bandes d'énergie à l'interface entre le semi-conducteur et l'oxyde isolant en termes de décalage de bande de valence (VBO) et de décalage de bande de conduction (CBO). Le VBO et le CBO devraient être aussi grands que possible pour fonctionner comme une barrière afin de réduire le courant de fuite formé par l'injection de trous et d'électrons, en particulier le CBO joue un rôle crucial dans la sélection d'oxydes à haut-k appropriés pour une borne de grille et devrait être au moins supérieur à 1 eV pour éviter la fuite de courant [18,19,20]. Pendant ce temps, les charges d'interface situées à l'interface semi-conducteur/oxydes imposent un effet important sur l'ingénierie des bandes et doit être optimisée par la technologie de passivation, telle que la passivation SiH₄, et le traitement CHF₃. Dans cet article, nous avons étudié l'alignement des bandes des systèmes MoS₂ multicouche/ZrO₂ car la nature de l'interface a une incidence directe sur les caractéristiques des dispositifs, et l'effet du traitement par plasma CHF₃ sur le décalage de bande à l'interface MoS₂/ZrO₂ a été exploré.

Méthodes et Expériences

Dans les expériences, les films de MoS₂ multicouche ont été cultivés sur des substrats SiO₂/Si par des systèmes de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) avec MoO₃ et de la poudre de soufre comme sources de Mo et précurseurs de S, respectivement. Pendant le processus de croissance, le gaz Ar a été utilisé comme gaz porteur et la température de croissance était de 800 °C pendant 5 min. Ensuite, les échantillons MoS₂/ZrO₂ ont été préparés en transférant le film de MoS₂ multicouche de grande surface sur les substrats ZrO₂/Si en utilisant la méthode du poly méthacrylate de méthyle (PMMA). L'oxyde ZrO₂ (15 nm) a été déposé sur Si à 200 °C en utilisant un système de dépôt par couches atomiques (BENEQ TFS-200) avec le précurseur Tétrakis Diméthyl Amido Zirconium (TDMAZr) comme source de zirconium et l'eau (H₂O) comme source d'oxygène. Afin d'étudier les effets du traitement CHF₃ sur l'alignement des bandes aux interfaces MoS₂/ZrO₂, pour un échantillon, le substrat ZrO₂/Si a été traité par plasma CHF₃ avec une puissance RF d'environ 20 W et un débit d'environ 26 sccm. Pendant ce temps, le temps de traitement par plasma est d'environ 60 s et la pression a été maintenue à 1 Pa pendant le processus. Par conséquent, la dose de F résultante est d'environ 2,0 × 10¹⁴ atomes/cm² estimée par des mesures de spectrométrie de masse d'ions secondaires (SIMS). Pendant le processus d'optimisation du temps de traitement par plasma, le plasma CHF₃ a sérieusement détérioré la qualité du matériau en introduisant du fluor diffusé dans ZrO₂ largement lorsque le temps était réglé à 70 s. Alors que lorsque le temps de traitement par plasma était de 50 s, inférieur à 60 s, les résultats SIMS ont démontré qu'il n'y avait pas de pic F évident à la surface de l'oxyde. Pour l'autre échantillon, aucun traitement par plasma CHF₃ n'a été mis en œuvre. Les caractéristiques Raman des échantillons ont été prises dans un système RENISHAW à température ambiante. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été mesurée en utilisant un système VG ESCALAB 220i-XL. L'énergie du photon de la source de rayons X Al Kα monochromatisée est d'environ 1486,6 eV. Pendant les mesures, l'énergie de passage a été réglée à 20 eV afin d'obtenir les spectres XPS. De plus, le pic C 1s (284,8 eV) a été utilisé pour corriger l'énergie de liaison du niveau de cœur afin d'éliminer l'effet de charge différentielle de la surface de l'échantillon.

Résultats et Discussions

Les spectres Raman du MoS₂ multicouche tel que cultivé et après transfert ont été caractérisés à température ambiante comme montré dans la Fig. 1. Deux modes Raman proéminents étiquetés comme A_1g et \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) ont été observés dans le spectre. Spécifiquement, le mode \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) résulte du mouvement opposé des atomes S dans le plan par rapport à l'atome Mo central dans la région de basse fréquence, tandis que A_1g est relatif aux vibrations hors plan des atomes S dans la région de haute fréquence [21]. Il a été observé que les modes \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) et A_1g du MoS₂ subissent un décalage vers le rouge et un décalage vers le bleu, respectivement, du monocouche au volume, ce qui est dû à la force de restauration de van der Waals intercouche différente et à l'influence des changements de structure induits par l'empilement [21]. Par conséquent, la différence de fréquence (Δk) entre les modes A_1g et \( {\mathrm{E}}_{2g}^1 \) est souvent utilisée pour évaluer le nombre de couches ou l'épaisseur du film de MoS₂. Ici, Δk du film de MoS₂ cultivé est d'environ 25,32 cm⁻¹, indiquant que le film est de plus de six couches. De plus, le résultat de microscopie électronique en transmission (MET) en coupe transversale affiché dans l'encart de la Fig. 1 a démontré que le nombre de couches du MoS₂ cultivé était d'environ 8 correspondant à une épaisseur d'environ 4,5 nm. Qui plus est, la position du pic Raman et la largeur à mi-hauteur (FWHM) du MoS₂ sont presque les mêmes avant et après transfert, indiquant que le processus de transfert exerce une faible influence sur la qualité du matériau.

La XPS a été profondément prouvée comme un moyen efficace de déterminer le décalage de bande à l'interface d'hétérojonction [22, 23]. Dans l'hétérojonction MoS₂/ZrO₂, la valeur du VBO a été obtenue à partir du changement des spectres de bande de valence du ZrO₂ entre ceux de l'oxyde nu et avec le matériau MoS₂ [24]. La Figure 2a, b a montré les spectres de niveau de cœur et de bande de valence de ZrO₂ nu et de MoS₂ multicouche/ZrO₂, respectivement. L'interception entre la ligne de base et la pente du bord d'attaque donne le maximum de la bande de valence (VBM) de l'échantillon, où le niveau de Fermi est pris comme niveau de référence. Les résultats ont démontré que le VBM du ZrO₂ et des systèmes MoS₂ multicouche/ZrO₂ sont d'environ 1,88 eV et 0,06 eV, respectivement. En outre, le spectre de niveau de cœur Zr 3d de ZrO₂ nu présente des pics doublet bien séparés référencés comme Zr 3d_5/2 et 3d_3/2 avec des valeurs d'énergie de 182,05 eV et 184,45 eV, respectivement, tandis que les valeurs correspondantes pour l'échantillon MoS₂/ZrO₂ sont 182,10 eV et 184,50 eV, respectivement. Le changement de niveau de cœur de Zr 3d_5/2 ou 3d_3/2 ~ 0,05 eV est dans la plage d'erreur de mesure et de traitement des données. En comparaison avec l'échantillon ZrO₂ nu, le MoS₂ multicouche a exercé peu d'effets sur le spectre Zr 3d comme montré dans la Fig. 2b. Ensuite, la différence d'énergie entre le Zr 3d_5/2 et le VBM est de 180,17 eV et 182,04 eV pour l'échantillon ZrO₂ nu et l'échantillon MoS₂/ZrO₂, respectivement. Par conséquent, la valeur du VBO pour l'interface MoS₂ multicouche/ZrO₂ est d'environ 1,87 ± 0,05 eV, résultant principalement de la différence de VBM entre le ZrO₂ nu et MoS₂/ZrO₂. De même, pour l'échantillon MoS₂ multicouche/ZrO₂ avec traitement par plasma CHF₃ avant le transfert de MoS₂, le VBM est d'environ 0,02 eV comme montré dans la Fig. 2c, presque identique à l'échantillon sans traitement CHF₃. Cependant, le spectre Zr 3d se déplace vers une énergie plus élevée d'environ 0,75 eV, Zr 3d_5/2 ~ 182,85 eV, et 3d_3/2~185,25 eV, indiquant que la valeur du VBO a été élargie d'environ 0,75 ± 0,04 eV après gravure par plasma. Ensuite, la valeur du CBO ∆E_C peut être obtenue selon la formule

$$ \Delta {\mathrm{E}}_{\mathrm{C}}={E}_{G, ZrO2}-{E}_{G, MoS2}-\Delta {E}_V. $$ (1)

où E_{G, ZrO2} et E_{G, MoS2} sont le gap de bande de ZrO₂ et MoS₂, respectivement, et ∆E_V correspond à la valeur du VBO. Normalement, l'énergie du gap de bande de l'isolant oxyde peut être obtenue à partir du spectre de perte d'énergie O 1s [25]. La Figure 3a montre le spectre de perte d'énergie photoélectronique O 1s de ZrO₂, et le E_{G, ZrO2} est d'environ 5,56 eV calculé à partir de la différence d'énergie en extrapolant la ligne de base linéaire (535,95 eV) ajustée à l'énergie de niveau de cœur des liaisons Zr-O (530,39 eV). Le gap de bande de MoS₂ dans ce travail est d'environ 1,2 eV. Par conséquent, la valeur du CBO pour l'échantillon sans traitement CHF₃ est d'environ 2,49 eV et 1,74 eV pour l'échantillon avec traitement CHF₃. Ensuite, les structures schématiques de l'ingénierie des bandes pour les échantillons sans et avec traitement par plasma CHF₃ sont illustrées dans la Fig. 3b. Évidemment, le système MoS₂ multicouche/ZrO₂ a un alignement de type I, qui facilite les électrons et les trous confinés dans le MoS₂. Pendant ce temps, le grand ∆E_C et ∆E_V pour l'interface MoS₂/ZrO₂ implique que ZrO₂ pourrait être un bon diélectrique de grille pour les FETs multicouche MoS₂ à canal n- ou p- en termes de suppression du courant de fuite de grille. De plus, l'échantillon avec traitement par plasma a un VBO ∆E_V plus élevé (CBO ∆E_C plus bas) en comparaison avec l'échantillon sans traitement par plasma, ce qui est meilleur dans l'application des FETs à canal p.

Le changement de l'alignement des bandes à l'interface MoS₂ multicouche/ZrO₂ est considéré comme étroitement lié à la couche interfaciale riche en F induite par le traitement par plasma CHF₃. La Figure 3c a affiché le résultat SIMS de l'échantillon traité par plasma pour les éléments Zr, F et Si, présentant un pic évident d'ions F à l'interface. Pendant ce temps, certains ions F ont été diffusés dans la couche ZrO₂ sous-jacente en raison de leur petite taille. À l'interface MoS₂/ZrO₂ avec traitement par plasma CHF₃, l'élargissement du VBO (réduction du CBO) est principalement attribué au décalage vers le haut des niveaux de cœur Zr 3d montrés dans la Fig. 2c, indiquant que les ions F ont une forte interaction avec les atomes Zr. Ensuite, les effets du traitement CHF₃ sur les propriétés électroniques de l'oxyde ZrO₂ ont été étudiés en utilisant Material Studio combiné avec le Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP) basé sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) [26]. L'approximation de gradient généralisé pour le potentiel d'échange et de corrélation comme proposé par Perdew-Burk-Ernzerhof (PBE) [27] a été utilisée pour traiter les interactions ion-électron ensemble avec le potentiel d'onde augmentée par projecteur (PAW) [28]. L'énergie de coupure d'onde plane est choisie à 750 eV, et un maillage k de Monkhorst-Pack de 1 × 1 × 1 est utilisé pour échantillonner la zone de Brillouin dans l'optimisation de structure et le calcul d'énergie totale [29]. Tous les atomes ont été relaxés à leurs positions d'équilibre jusqu'à ce que les changements d'énergie totale pendant l'optimisation convergent finalement à moins de 10⁻⁶ eV/atome, la force et la contrainte sur chaque atome ont convergé à 0,003 eV/nm et 0,05 GPa, respectivement, et le déplacement a convergé à 1 × 10⁻⁴ nm. La Figure 4a, b montre la densité d'états totale et partielle (DOS) pour les deux échantillons MoS₂/ZrO₂, où zéro eV correspond au niveau de Fermi. Évidemment, les ions F ont une forte interaction avec les atomes Zr, faisant déplacer vers le bas d'environ 0,76 eV une partie de l'orbite d des atomes Zr qui est projetée sur la bande de valence, de −0,06 à −0,82 eV sous le niveau de Fermi, ce qui est en accord avec l'élargissement du décalage de bande de valence ∆E_V ~ 0,75 eV. Les atomes F tendent à attirer les électrons en raison de l'électronégativité élevée (4,0) et deviennent partiellement chargés négativement et forment ensuite des dipôles avec les atomes Zr, contribuant finalement au changement du décalage de bande. Par conséquent, le changement de bande à l'interface MoS₂/ZrO₂ introduit par le traitement par plasma CHF₃ fournit une voie prometteuse pour ajuster l'alignement des bandes aux hétérojonctions, ce qui facilite la conception des dispositifs associés.

Conclusions

Dans cet article, nous avons exploré l'ingénierie des bandes d'énergie à l'interface MoS₂ multicouche/ZrO₂ et étudié les effets du traitement CHF₃ en utilisant la spectroscopie photoélectronique aux rayons X. Les résultats ont démontré qu'un alignement de type I s'est formé à l'interface d'hétérojonction MoS₂/ZrO₂ avec CBO et VBO d'environ 2,49 eV et 1,87 eV, respectivement. Alors que le traitement par plasma CHF₃ augmente le VBO d'environ 0,75 ± 0,04 eV principalement en raison du décalage vers le haut de l'énergie de niveau de cœur Zr 3d, ce qui est cohérent avec les résultats de calcul. Ce travail prouve le grand potentiel d'applications de l'oxyde ZrO₂ à haut-κ dans les dispositifs basés sur MoS₂ multicouche et fournit une façon possible de modifier l'alignement des bandes d'énergie d'interface.

Abréviations

2D:

Bidimensionnel

CASTEP:

Cambridge Sequential Total Energy Package

CBO:

Décalage de bande de conduction

CVD:

Dépôt chimique en phase vapeur

DFT:

Théorie de la fonctionnelle de densité

DOS:

Densité d'états

FETs:

Transistors à effet de champ

FWHM:

Largeur à mi-hauteur

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

PAW:

Onde augmentée par projecteur

PBE:

Perdew-Burk-Ernzerhof

PMMA:

Poly méthacrylate de méthyle

SIMS:

Spectrométrie de masse d'ions secondaires

TDMAZr:

Tétrakis Diméthyl Amido Zirconium

TEM:

Microscopie électronique en transmission

TMDs:

Dichalcogénures de métaux de transition

VBO:

Décalage de bande de valence

XPS:

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

ZrO₂ :

Dioxyde de zirconium