Strain Tunable Bandgap et High Carrier Mobility in SiAs et SiAs2 Monolayers from First-Principles Studies

Contexte

Les cristaux bidimensionnels atomiquement minces (2D) sont devenus l'un des domaines en plein essor de la science des matériaux contemporaine. Les propriétés électroniques polyvalentes, l'excellente mobilité des électrons et les applications prometteuses en nanoélectronique et en optoélectronique poussent un grand pourcentage de physiciens de la matière condensée à rechercher de nouveaux matériaux 2D. Après le graphène [1–4], un grand nombre d'autres matériaux 2D ont été synthétisés tels que le silicène [5–7], les nanofeuillets de nitrure de bore [8, 9], les dichalcogénures de métaux de transition (TMD) [10, 11], phosphore noir [12, 13], borophène [14-16], arsenène [17, 18], tellurène [19] et leurs composés isoélectroniques [20-23]. La liste des matériaux 2D s'allonge rapidement, et plus de milliers de types de ces matériaux sont maintenant connus, englobant tout le spectre des propriétés électroniques et autres. Et leurs nouvelles propriétés, différentes ou même meilleures que celles de leurs homologues en vrac, sont théoriquement prédites et expérimentalement confirmées fermement.

Bien que des efforts considérables et substantiels aient été investis pour trouver divers matériaux 2D, dont certains possèdent déjà des bandes interdites ou d'autres propriétés souhaitables, aucun consensus n'a été atteint. Le graphène avec une mobilité de porteur merveilleuse, une stabilité mécanique élevée et des électrons dirac sans masse a attiré beaucoup d'attention à ce jour, mais l'absence d'une bande interdite intrinsèque entrave son application dans l'industrie des appareils électroniques modernes. Bien que de gros efforts aient été faits, l'ouverture d'une bande interdite importante sans effet secondaire n'a pas été atteinte [24, 25]. Les TMD à hautes performances dans les dispositifs optoélectroniques ont en effet une bande interdite intrinsèque, mais présentent une faible mobilité des porteurs [26-28]. Le phosphore noir et bleu avec une bande interdite réglable sensible à la déformation et une mobilité élevée des porteurs anisotropes ne peut pas rester stable dans l'air [13, 29]. Récemment, la synthèse de couches SiAs et SiAs₂ des monocristaux ont été réalisés [30–32], ce qui indique que peu de structures en couches peuvent être obtenues par exfoliation mécanique.

Dans le présent travail, basé sur des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) premiers principes, nous avons proposé deux monocouches semi-conductrices dynamiquement et thermodynamiquement stables SiAs et SiAs₂ . Ils possèdent tous deux des bandes interdites indirectes (2,39 eV et 2,13 eV respectivement). L'application d'une déformation isotrope le long de deux directions dans le plan transforme pratiquement le SiAs (SiAs₂ ) monocouche dans un matériau à fente directe de 1,75 eV (1,60 eV). De plus, nous constatons que SiAs et SiAs₂ les monocouches possèdent une mobilité des porteurs beaucoup plus élevée que MoS₂ et affichent un transport anisotrope comme le phosphorène noir, ce qui en fait une application potentielle en optoélectronique. Nos travaux ouvrent une nouvelle voie à l'échelle nanométrique pour de nouvelles fonctionnalités de dispositifs optiques.

Méthodes de calcul

Les calculs DFT sont effectués à l'aide du code Vienna ab initio simulation package (VASP) [33]. Nous avons utilisé la fonctionnelle d'échange-corrélation de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [34] sous l'approximation du gradient généralisé (GGA). La méthode des ondes augmentées par projecteur (PAW) [35] a été utilisée pour décrire l'interaction électron-ion. Un vide de 20 Â perpendiculairement aux feuilles (selon l'axe c) a été appliqué pour éviter l'interaction entre les couches. Une coupure d'énergie cinétique de 500 eV est utilisée pour l'ensemble de base d'ondes planes. L'échantillonnage de la zone Brillouin est réalisé avec une grille de Monkhorst-Pack [36] 15 × 5 × 1 pour les feuilles 2D. Les critères de convergence utilisés à la fois pour la relaxation électronique autocohérente et la relaxation ionique sont fixés à 10 ⁻⁴ et 0,01 eV/Å pour l'énergie et la force, respectivement. Les calculs de phonons sont effectués en utilisant la méthode des supercellules via le code PHONOPY [37, 38], et les constantes de force dans l'espace réel des supercellules sont calculées dans la théorie des perturbations fonctionnelles de la densité (DFPT) telle qu'implémentée dans VASP. De plus, une énergie plus stricte (10 ⁻⁸ eV/atome) et critère de convergence de force (10 ⁻⁴ eV/Å) sont utilisés lors des calculs des spectres vibrationnels. Dans les calculs de dynamique moléculaire (MD), des supercellules (3×3×1) sont utilisées et la température est maintenue à 300 K pendant 6 ps avec un pas de temps de 2 fs dans l'ensemble moles-volume-température (NVT). Les spectres raman ont été calculés au niveau de la théorie PBE en utilisant le code CASTEP [39-41].

Résultats et discussions

Les structures géométriques et la distribution de la densité électronique des SiAs 2D et SiAs₂ libres et relaxés sont présentés dans les Fig. 1a, b, respectivement, et leurs structures en vrac sont montrées dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1 du matériel supplémentaire. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1a et b, le SiAs(SiAs₂ en vrac ) possède une symétrie C2/m(Pbam) et se compose de couches Si-As empilées faiblement liées par les forces de van der Waals à une distance de 3,06 (1,66 ). La maille élémentaire du SiAs monocouche est rhombique et ses paramètres cristallins optimisés sont a ₁ =3,69  et b ₁ =10,83  avec φ =99,81°. SiAs contient 6 atomes de Si et 6 atomes d'As. Chaque atome de Si a quatre atomes voisins les plus proches (3 As et 1 Si) tandis que chaque atome d'As ne forme que trois liaisons covalentes avec les atomes de Si voisins. Il existe deux types de liaisons, à savoir les liaisons Si-Si et Si-As. Et la longueur de la liaison Si-Si est d'environ 2,35 et celle de Si-As est comprise entre 2,39 Å et 2,43 , et la hauteur de flambage est d ₁ =4,86 ​​. Sur la vue latérale du SiAs monocouche, une structure semblable à un cordon de lunettes est formée avec des couches doubles et simples gonflées alternativement. Une autre structure monocouche de composé de silicium et d'arsenic est SiAs₂ . Sa cellule principale contient 4 atomes de Si et 8 atomes d'As, avec une structure rectangulaire et les paramètres cristallins optimisés sont a ₂ =3,68  et b ₂ =10,57 . Chaque atome d'As a trois atomes de Si voisins les plus proches ou forme une liaison covalente avec les atomes de Si voisins et deux liaisons covalentes avec eux-mêmes, tandis que chaque atome de Si n'a que quatre atomes d'As voisins les plus proches. Contrairement au premier, SiAs₂ possède une liaison As-As plus faible (2,50 ) au lieu de la liaison Si-Si. Et ses liaisons Si-As vont de 2,41 à 2,45 , et la hauteur de flambage est d ₂ =5,09 . À partir de la distribution de la densité électronique, les atomes As attirent les électrons des atomes Si pour leur grande électronégativité et ont une plus grande densité électronique. Afin d'aider à la caractérisation expérimentale future, nous avons en outre calculé et vérifié les spectres Raman de SiAs en vrac et monocouche et de SiAs₂ . Des décalages clairs entre la monocouche et les cristaux complets ont été observés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2 du matériau supplémentaire, dont les origines ont été identifiées comme l'influence de l'interaction des couches van der Waals [42].

Structure géométrique et distribution de la densité électronique des monocouches SiAs et SiAs₂ . (Couleur en ligne) Vues de dessus et de côté des monocouches a SiAs et b SiAs₂ structure géométrique et distribution de la densité électronique et la zone de Brillouin associée. Les boules bleue et verte indiquent respectivement les atomes Si et As

Pour apprendre la stabilité des SiAs (SiAs₂ ), nous avons d'abord calculé l'énergie de cohésion, définie comme E _coh =(nE _Si + moi _Comme −E _Mono )/(n + m ), où E _Si ,E _Comme , et E _Mono sont les énergies totales d'un seul atome de Si, d'un seul atome d'As et d'une unité de formule de monocouche SiAs (SiAs₂ ), respectivement, et n(m) est le nombre d'atomes As(Si) dans l'unité de formule. Nos calculs montrent que la monocouche de SiAs a une énergie de cohésion de 5,13 eV/atome, ce qui est un peu plus grand que celui de SiAs₂ monocouche 4,98 eV/atome. A titre de comparaison, au même niveau théorique, les énergies de cohésion de l'arsenène et du silicène sont respectivement de 2,99 et 3,71 eV/atome [18, 43]. Les hautes énergies de cohésion du SiAs et du SiAs₂ révèlent que les deux sont fortement liés avec une grande stabilité.

Pour confirmer davantage les stabilités structurelles des monocouches SiAs et SiAs₂ , nous avons également effectué des calculs de spectres de phonons vibrationnels. Comme le montre la figure 2a, les fréquences positives représentent la majorité des modes, à l'exception du mode acoustique transverse près du Γ point, qui est dû à l'adoucissement des phonons et a été rapporté dans d'autres systèmes similaires [44, 45], indiquant que les structures sont toutes deux dynamiquement stables. Ensuite, nous avons réalisé des simulations MD de principes premiers 6 ps à température ambiante (T =300K ), comme le montre la figure 2b. La légère fluctuation d'énergie et les structures bien conservées suggèrent qu'elles sont thermiquement stables à température ambiante. Nos résultats impliquent que les monocouches SiAs et SiAs₂ pourrait être réalisé expérimentalement à température ambiante.

Courbes de dispersion des phonons et simulations MD des monocouches SiAs et SiAs₂ . un Les courbes de dispersion des phonons pour les monocouches SiAs et SiAs₂ . b Relations entre l'énergie totale et le temps lors des simulations MD à température ambiante de SiAs et SiAs₂ . Des instantanés sélectionnés des structures monocouches à la fin de 6 ps sont également fournis

Avec les structures optimisées des monocouches SiAs et SiAs₂ , maintenant nous prêtons attention à leurs propriétés électroniques. Les structures de bande de décomposition orbitale calculées de SiAs et SiAs₂ les monocouches sont représentées sur la figure 3. Nos calculs montrent clairement que SiAs et SiAs₂ les monocouches sont toutes deux des semi-conducteurs indirects à large bande interdite. Pour les SiAs monocouches, le maximum de la bande de valence (VBM) est situé au Y point, tandis que le minimum de bande de conduction (CBM) est au Γ (Fig. 3a). La bande interdite indirecte du SiAs monocouche est E _g =1,72 eV dans le schéma PBE. On peut aussi voir que l'état VBM à Y le point comprend le p _y orbital, tandis que le CBM de Γ Le point comprend principalement l'orbitale s, ce qui signifie que la déformation externe aura des effets différents sur les deux états et peut conduire à une transition indirecte-directe, comme le révèle ce qui suit. Contrairement au SiAs, la monocouche SiAs₂ est un semi-conducteur presque direct avec VBM situé à côté du Y point et CBM est légèrement décalé par rapport à celui-ci (Fig. 3b). Le SiAs₂ La bande interdite indirecte monocouche est E _g =1,42 eV dans le schéma PBE. Et le VBM et le CBM de SiAs₂ monocouche sont composées du p _y orbitale et orbitale s, respectivement. Afin d'obtenir une valeur de bande interdite plus précise, nous avons également effectué les calculs fonctionnels hybrides (HSE06)[46, 47] pour SiAs et SiAs₂ monocouches. À partir des structures de bande calculées (la partie droite de la figure 3a, b), les dièses des états de bande de PBE et HSE sont fondamentalement les mêmes, et la bande interdite indirecte est toujours prédite dans les calculs fonctionnels hybrides, mais la valeur de l'écart est augmenté à 2,39 eV et 2,07 eV pour SiAs et SiAs₂ , respectivement.

Structures de bande de SiAs monocouche et SiAs₂ calculé par PBE et HSE06. La décomposition orbitale électronique des structures de bandes des monocouches SiAs et SiAs₂ sont représentés par a et b , respectivement. Les points rouges indiquent les s orbital, tandis que le bleu, le jaune et le vert sont p _x ,p _y , et p _z , respectivement. Le niveau de Fermi est défini sur zéro et indiqué par une ligne pointillée

Les mobilités des porteurs, qui sont un facteur clé des applications potentielles dans les appareils électroniques modernes pour les matériaux 2D nouvellement découverts, sont aussi importantes que la bande interdite et l'emplacement du CBM et du VBM. Pour obtenir plus de détails sur les propriétés de structure électronique de SiAs et SiAs₂ monocouches, nous avons ensuite calculé leurs mobilités de porteurs acoustiques limitées par les phonons (y compris les électrons et les trous dans les directions x et y) sur la base de la théorie du potentiel de déformation (DP) [48] à la température ambiante (T =300 K ). Au régime basse énergie (300 K ), la diffusion électron-acoustique-phonon domine le transport des porteurs, ce qui fait de la limitation des phonons acoustiques un moyen efficace de prédire les mobilités des porteurs de nombreuses structures 2D, telles que le MoS₂ monocouche [49], tellurène [19], phosphène [50] et quelques couches MoO₃ [51]. Les masses effectives calculées m ^∗ et mobilités porteuses μ de SiAs et SiAs₂ les monocouches montrent qu'elles sont toutes les deux à haute mobilité et à anisotropie de transport (voir Fiche complémentaire 1 :Tableau S1 et les Figures S3 et S4) comme le phosphorène noir [50]. Pour estimer la mobilité des porteurs de SiAs et SiAs₂ , nous avons d'abord effectué un ajustement de leurs bandes en utilisant le modèle d'électrons presque libres pour obtenir les masses effectives des porteurs. Pour les SiA, nous définissons x et y comme la direction perpendiculaire aux vecteurs de réseau b et un , respectivement. Les \(m_{e}^{*}\) et \(m_{h}^{*}\) le long de la direction x sont d'environ 0,15 m ₀ et 0,86 m ₀ , respectivement, et le long de la direction y sont de 0,80 m ₀ et 0,22 m ₀ (m ₀ est la masse d'électrons libres), respectivement. Pour SiAs₂ , la direction du vecteur de réseau a est défini comme x , tandis que celle de b est y . Les \(m_{e}^{*}\) et \(m_{h}^{*}\) le long de la direction x sont d'environ 0,14 m ₀ et 0,65 m ₀ , respectivement, et le long de la direction y sont 2,05 m ₀ et 1,82 m ₀ , respectivement. Nous avons ensuite étudié les constantes élastiques (C) et les potentiels de déformation (E1) (voir Fiche complémentaire 1 :Figure S2 et S3). Sur la base des m obtenus ci-dessus ^∗ , C et E1, nous avons estimé la mobilité des porteurs comme indiqué dans le tableau 1. Les mobilités des électrons pour SiAs(SiAs₂ ) le long de x et y les directions sont 0,66 (0,26) et 0,54 (0,11) × 10 ³ · cm ² V ⁻¹ S ⁻¹ , tandis que le trou se déplace le long de x et y les directions sont 3,90 (0,13) et 0,30 (0,65) × 10 ³ · cm ² V ⁻¹ S ⁻¹ , respectivement, qui sont tous deux beaucoup plus élevés que ceux de MoS₂ [49].

Pour mieux comprendre le mécanisme de liaison sous-jacent des atomes Si et As dans les monocouches SiAs et SiAs₂ , la densité totale et partielle d'états (PDOS) d'entre eux en utilisant la fonction PBE, avec leur distribution de densité électronique correspondant à VBM et CBM, sont fournies sur la figure 4, respectivement. On peut voir que le PDOS des atomes As et Si (Fig. 4a, c) montre une forte hybridation de s et p orbitales, indiquant la forte liaison covalente entre elles. Les distinctions entre monocouches SiAs et SiAs₂ sont la localisation de p _z orbital, qui sont attribués aux différents environnements de coordination de liaison de l'atome As. Les états électroniques de la paire isolée, localisés à l'atome d'As dans les deux SiAs et SiAs₂ monocouches, augmentez les trois orbitales de liaison les plus proches pour décider de la formation de flambement de la structure monocouche et pour former le p _z action de localisation orbitale. Dans le SiAs monocouche, les paires isolées sont séparées par une liaison Si-As, qui relâche l'effet répulsif et élargit le p _z orbital. Alors qu'en monocouche SiAs₂ , la liaison As–As, restant la situation très courante dans les semi-conducteurs du groupe V, localise le p _z orbital dans un niveau d'énergie plus profond.

Densité d'états projetée et densité électronique de VBM et CBM. La densité d'états projetée (PDOS) des atomes As et Si et la distribution de la densité électronique correspondant à VBM et CBM de (a , b ) SiAs et (c , d ) SiAs₂ monocouches. La valeur d'isosurface 0,034 e /Å ³

Comme nous le savons, le caractère des états frontières n'est pas seulement d'intérêt pour une compréhension microscopique des canaux de conduction mais aussi d'une grande préoccupation pour la conception de contacts optimaux.[52] Les densités de charges correspondant aux VBM et CBM des monocouches SiAs et SiAs₂ sont présentés dans les Fig. 4b et d, respectivement. Le VBM est presque l'hybridation des orbitales 3p de Si et As, tandis que le CBM provient principalement de la contribution des orbitales 3s de Si et As, qui sont également cohérents avec les résultats PDOS des Fig. 4a, c et la décomposition orbitale électronique des structures de bande. dans la figure 3.

La contrainte mécanique est un moyen efficace de moduler les propriétés électroniques des matériaux 2D, qui sont largement utilisés pour modifier la structure de bande des phosphorènes noirs et bleus et d'autres matériaux nanofeuillets [53-55]. En particulier, pour le système à structure bouclée, le coût énergétique est généralement assez faible pour induire une déformation marquée. Ici, l'application de la contrainte mécanique est simulée en faisant varier la constante de réseau ainsi que les degrés de liberté internes de chaque atome lors de l'optimisation géométrique. La souche ε est défini comme ε =(l −l ₀ )/l ₀ , où l et l ₀ sont les constantes de réseau de déformation et d'équilibre des monocouches SiAs et SiAs₂ . Dans la Fig. 5a, b, les variations détaillées de la structure géométrique à haut flambement de SiAs 2D et SiAs₂ sous déformations sont représentées, respectivement. On peut voir que leurs hauteurs de flambage sont élargies ou comprimées par la modification de l'angle de flambage θ ₁₍₂₎ avec des déformations biaxiales de compression ou de traction dans des variations presque linéaires. Et nous avons également constaté que leur structure géométrique à haut flambement est toujours bien conservée sous des contraintes assez importantes, dont les spectres de phonons, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S5 et S6, n'existent pas de fréquences négatives même au régime de grande déformation. Les variations de gap des monocouches SiAs et SiAs₂ sous des déformations biaxiales de compression et de traction sont illustrés sur les figures 5c, d, respectivement. On peut voir que les propriétés électroniques de SiAs et SiAs₂ dépendent de manière sensible de la contrainte et subissent une transition de bande indirecte à directe dans une certaine région de contrainte, puis au métal dans une grande région de contrainte.

Effets de déformation sur les structures géométriques et les bandes interdites des SiAs 2D et des SiAs₂ . un , c représenter les SiAs ; et b , d notons SiAs₂; M, I et D représentent respectivement le métal, le semi-conducteur indirect et le semi-conducteur direct

Les variations détaillées de SiAs et SiAs₂ les structures de bande sont présentées dans les Fig. 6 et 7, respectivement. Sous contraintes de compression biaxiale, la hauteur de flambage du SiAs monocouche augmente et le CBM passe de Γ jusqu'à un point sur la ligne Y-S et retour à Y. Tandis que le VBM est maintenu immobile au point Y jusqu'à ce que la contrainte de compression atteigne ε =− 10% . Par conséquent, avec l'augmentation de la contrainte de compression, la bande interdite passe de Y indirect à Γ , via Y indirect vers un point sur la ligne Y-S, pour diriger Y vers Y et revenir vers un point indirect sur la Γ –Ligne Y à Y, comme illustré à la Fig. 6. Pour les déformations de traction, le VBM en Y se déplace vers un point sur la ligne Y–S et le CBM à Γ se déplace vers Y et la bande interdite reste indirecte. Pour les grandes déformations, peu importe la compression ou la traction, une transition métallique se produit, comme le montre la figure 5c.

Structures de bandes de SiAs 2D sous les déformations biaxiales. Le niveau de Fermi est défini sur zéro et indiqué par une ligne pointillée

Structures de bandes de SiAs 2D₂ sous les déformations biaxiales. Le niveau de Fermi est défini sur zéro et indiqué par une ligne pointillée

Sur la figure 7, une étude similaire a été réalisée pour le SiAs 2D₂ . Au lieu de la compression, des contraintes de traction de l'ordre de 8 à 10 % entraînent des bandes interdites directes. lorsque la monocouche SiAs₂ se propage avec une diminution de la hauteur de flambage sous les efforts de traction, le décalage VBM d'un point sur le Γ –Ligne Y vers Γ et restez immobile dans la plage de 8 à 10 %, puis écartez-vous jusqu'à un point sur le Γ –X ligne, tandis que le CBM se déplace d'un point sur le Γ –Ligne Y vers Γ et tiens bon. Par conséquent, avec l'augmentation de la contrainte de traction, la bande interdite passe d'indirect sur le Γ –Ligne Y pour diriger Γ – Γ puis retour à un point indirect sur le Γ –Ligne X vers Γ , comme illustré à la Fig. 7. Les déformations compressives restent la bande interdite indirecte. Et les grandes déformations ont des effets similaires, conduisant à une transition métallique sous forme de SiAs.

Structures de bande directe représentatives de SiAs et SiAs₂ contraints sont également montrés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S7a et b par les calculs PBE et HSE. Pour les SiA, une bande interdite directe de E _g =1,75 eV (HSE) avec le VBM et le CBM localisés au Y points est obtenu sous une déformation en compression biaxiale de ε =− 7,5% . Contrairement au SiAs, une déformation en traction biaxiale de ε =8.5% induit le SiAs₂ à une bande directe de E _g =1,60 eV (HSE). Et le VBM et le CBM sont au Γ point.

Conclusions

En résumé, en effectuant un calcul DFT de premier principe, nous avons proposé deux nouveaux types de matériaux 2D composés de silicium et d'arsenic, SiAs et SiAs₂ , qui sont à la fois stables dynamiquement et thermodynamiquement. Nos calculs montrent que SiAs et SiAs₂ les monocouches sont des semi-conducteurs indirects avec des bandes interdites de 2,39 eV et 2,07 eV , respectivement. La bande interdite de SiAs et SiAs₂ les monocouches sont sensibles à la déformation, qui subissent une transition de bande indirecte à directe et même au métal lors de certaines déformations mécaniques. SiAs et SiAs₂ les monocouches possèdent une mobilité plus élevée que MoS₂ et afficher un transport anisotrope comme le phosphorène noir. Nos travaux ouvrent une nouvelle voie à l'échelle nanométrique pour de nouvelles fonctionnalités de dispositifs optiques.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

CASTEP :

Paquet d'énergie totale séquentielle Cambridge

CBM :

Bande de conduction minimum

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

DFPT :

Théorie des perturbations fonctionnelles de la densité

DP :

Potentiel de déformation

GGA :

Approximation de gradient généralisé

MD :

Dynamique moléculaire

NVT :

Moles-volume-température

PAW :

Projecteur vague augmentée

PBE :

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS :

Densité partielle d'états

TMD :

Dichalcogénures de métaux de transition

VASP :

Package de simulation ab initio de Vienne

VBM :

Bande de valence maximum