Gaps de bande accordables par contrainte et mobilité exceptionnelle des porteurs dans les monocouches SiAs et SiAs₂ : perspectives par principes premiers

Résumé

Identifier des semi-conducteurs bidimensionnels (2D) atomiquement minces combinant un gap de bande significatif avec une haute mobilité des porteurs reste un défi clé en science des matériaux. La synthèse récente de cristaux monocristallins SiAs en couches a montré que le SiAs peu de couches peut être exfolié mécaniquement, suggérant la faisabilité de la production de monocouches. En utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), nous démontrons que les monocouches de SiAs et SiAs₂ sont toutes deux des semi-conducteurs dynamiquement et thermodynamiquement stables avec des gaps de bande indirects de 2,39 eV et 2,07 eV, respectivement. L'application d'une contrainte biaxiale convertit ces gaps indirects en gaps directs (1,75 eV pour SiAs et 1,60 eV pour SiAs₂) et, à des contraintes plus importantes, induit une transition métallique. Les calculs de mobilité des porteurs révèlent des valeurs allant jusqu'à 3,9 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ pour les trous dans SiAs, surpassant le MoS₂ et exhibant une anisotropie similaire à la phosphorène noire. Ces résultats mettent en évidence SiAs et SiAs₂ comme candidats prometteurs pour les dispositifs optoélectroniques de prochaine génération.

Contexte

Les matériaux bidimensionnels sont devenus une pierre angulaire de la recherche contemporaine en matière condensée, offrant des propriétés électroniques, optiques et mécaniques ajustables. Après la découverte du graphène, une famille diverse de cristaux 2D — incluant la silicène, le nitrure de bore, les dichalcogénures de métaux de transition (TMDs), le phosphore noir, la borophène, l'arsénène, le tellurène, et de nombreux dérivés isoélectroniques — a été réalisée expérimentalement, chacun apportant des avantages et des défis uniques [1–23].

Alors que le graphène se vante d'une mobilité de porteurs exceptionnelle, son gap de bande nul limite les applications numériques. Les TMDs fournissent des gaps intrinsèques mais souffrent d'une faible mobilité [26–28], et la phosphorène offre à la fois un gap de bande et une haute mobilité mais est chimiquement instable dans l'air [13, 29]. La croissance réussie récente de cristaux SiAs et SiAs₂ en couches ouvre une nouvelle voie vers des semi-conducteurs 2D stables, exfoliables, avec des propriétés potentiellement supérieures [30–32].

Dans cette étude, nous employons la DFT par principes premiers pour prédire les caractéristiques structurales, électroniques et de transport des monocouches SiAs et SiAs₂. Nous confirmons leur stabilité mécanique, calculons leurs structures de bandes, et évaluons l'ingénierie du gap de bande induite par contrainte et les mobilités de porteurs, positionnant ces matériaux comme de forts prétendants pour l'optoélectronique à haute performance.

Méthodes de calcul

Tous les calculs ont été effectués avec le Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) en utilisant la fonctionnelle d'échange-corrélation Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) dans l'approximation de gradient généralisé (GGA). La méthode d'onde augmentée par projecteur (PAW) a décrit l'interaction cœur-valence. Un espace vide de 20 Å a empêché le couplage inter-couches, et une coupure d'onde plane de 500 eV a assuré la convergence. L'échantillonnage de la zone de Brillouin a utilisé une grille de Monkhorst-Pack 15 × 5 × 1 pour les feuillets 2D. Les relaxations structurales ont convergé à 10⁻⁴ eV en énergie totale et 0,01 eV/Å en forces.

Les dispersions de phonons ont été obtenues via l'approche de supercellule dans PHONOPY, avec des constantes de force dérivées de la théorie de la perturbation de la fonctionnelle de densité (DFPT) dans VASP. Pour confirmer la stabilité thermique, des simulations de dynamique moléculaire NVT de 6 ps à 300 K ont été exécutées sur des supercellules 3 × 3 × 1 (pas de temps 2 fs). Les spectres Raman ont été calculés au niveau PBE en utilisant CASTEP [39–41].

Résultats et Discussions

Les géométries de monocouche relaxées de SiAs et SiAs₂ sont montrées dans la Figure 1. Le SiAs volume (symétrie C2/m) et SiAs₂ (symétrie Pbam) sont maintenus ensemble par de faibles forces de van der Waals, avec des espacements inter-couches de 3,06 Å et 1,66 Å, respectivement. La monocouche SiAs adopte un réseau rhombique (a₁ = 3,69 Å, b₁ = 10,83 Å, φ = 99,81°) avec six atomes Si et six atomes As par cellule unité ; les liaisons Si–Si et Si–As mesurent 2,35 Å et 2,39–2,43 Å, et la hauteur de gauchissement est de 4,86 Å. SiAs₂ forme un réseau rectangulaire (a₂ = 3,68 Å, b₂ = 10,57 Å) contenant quatre atomes Si et huit atomes As ; les liaisons As–As sont de 2,50 Å, les liaisons Si–As de 2,41–2,45 Å, et la hauteur de gauchissement est de 5,09 Å. Les cartes de densité électronique révèlent que les atomes As, en raison de leur électronégativité plus élevée, accumulent la densité électronique au détriment du Si, confirmant une forte liaison covalente.

Les spectres Raman (Figure S2) exhibent des décalages clairs entre les phases monocouche et volume, attribuables à la perte d'interactions de van der Waals inter-couches.

La stabilité a été quantifiée par les énergies de cohésion : 5,13 eV/atome pour SiAs et 4,98 eV/atome pour SiAs₂, dépassant celles de l'arsénène (2,99 eV/atome) et de la silicène (3,71 eV/atome) [18, 43]. Les calculs de phonons (Figure 2a) ne montrent pas de modes imaginaires sauf une branche acoustique transverse ramollie près de Γ, confirmant la stabilité dynamique. La dynamique moléculaire à 300 K (Figure 2b) affiche une fluctuation d'énergie minimale et une structure préservée, indiquant une robustesse thermique.

L'analyse de structure de bande (Figure 3) indique que les deux monocouches sont des semi-conducteurs indirects : SiAs (E_g = 1,72 eV) avec VBM en Y et CBM en Γ ; SiAs₂ (E_g = 1,42 eV) presque direct avec VBM près de Y et CBM légèrement déplacé. Les calculs avec la fonctionnelle hybride HSE06 augmentent les gaps à 2,39 eV (SiAs) et 2,07 eV (SiAs₂). La décomposition orbitale montre le VBM dominé par les orbitales p_y et le CBM par les orbitales s, suggérant que les décalages induits par contrainte peuvent entraîner des transitions indirect-direct.

Les mobilités des porteurs ont été évaluées en utilisant la théorie du potentiel de déformation. Les masses effectives (m*) varient de manière anisotrope : pour SiAs, m*_e = 0,15 m₀ (x) et 0,80 m₀ (y) ; m*_h = 0,86 m₀ (x) et 0,22 m₀ (y). Pour SiAs₂, m*_e = 0,14 m₀ (x) et 2,05 m₀ (y) ; m*_h = 0,65 m₀ (x) et 1,82 m₀ (y). Les constantes élastiques et les potentiels de déformation (Tableau S1) donnent des mobilités électroniques de 0,66 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (x) et 0,54 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (y) pour SiAs, et 0,26 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (x) et 0,11 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (y) pour SiAs₂. Les mobilités de trous atteignent 3,90 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (x) et 0,30 × 10³ cm² V⁻¹ s⁻¹ (y) pour SiAs, surpassant le MoS₂ et miroirant le transport anisotrope de la phosphorène noire.

Les graphiques de densité d'états partielle (PDOS) (Figure 4) révèlent une forte hybridation s–p entre Si et As, avec des états de paires isolées p_z localisés contribuant au gauchissement. Les cartes de densité de charge confirment que le VBM est un hybride d'orbitales p Si/As, tandis que le CBM dérive principalement d'orbitales s.

L'ingénierie par contrainte module dramatiquement les propriétés électroniques. Une contrainte biaxiale compressive augmente la hauteur de gauchissement et induit une séquence de transitions indirect-direct dans SiAs (Fig. 5c) et, à des contraintes plus grandes, une transition métallique. Pour SiAs₂, des contraintes de traction de 8–10 % convertissent le matériau en semi-conducteur à gap direct (E_g = 1,60 eV, HSE) avant qu'un état métallique n'apparaisse à contrainte plus élevée (Fig. 5d). L'évolution détaillée de la structure de bande sous contrainte est montrée dans les Figures 6 et 7. Des configurations à gap direct représentatives sont affichées dans la Figure S7.

Conclusions

La DFT par principes premiers prédit que les monocouches SiAs et SiAs₂ sont toutes deux des semi-conducteurs dynamiquement et thermodynamiquement stables. Leurs gaps de bande indirects (2,39 eV et 2,07 eV) sont hautement ajustables par contrainte, permettant des transitions indirect-direct et métalliques. Les mobilités des porteurs dépassent celles du MoS₂ et exhibent une anisotropie prononcée semblable à la phosphorène noire. Ces propriétés positionnent SiAs et SiAs₂ comme des plateformes convaincantes pour les dispositifs optoélectroniques à haute performance à l'échelle nanométrique.

Abréviations

2D:

Bidimensionnel

CASTEP:

Cambridge sequential total energy package

CBM:

Minimum de bande de conduction

DFT:

Théorie de la fonctionnelle de densité

DFPT:

Théorie de la perturbation de la fonctionnelle de densité

DP:

Potentiel de déformation

GGA:

Approximation de gradient généralisé

MD:

Dynamique moléculaire

NVT:

Moles-volume-température

PAW:

Onde augmentée par projecteur

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS:

Densité d'états partielle

TMDs:

Dichalcogénures de métaux de transition

VASP:

Vienna ab initio simulation package

VBM:

Maximum de bande de valence