Monocouches SnₓPᵧ : Matériaux 2D prometteurs avec haute stabilité, mobilité de porteurs exceptionnelle et comportement ferromagnétique

Résumé

La recherche de matériaux bidimensionnels (2D) du groupe V présentant du ferromagnétisme, de l'anisotropie élastique, une mobilité de porteurs et une structure de bande ajustable constitue une clé pour le développement de nanodispositifs en constante évolution. Les monocouches 2D SnₓPᵧ avec des nombres de coordination x/y (1/1, 1/2, 1/3, etc.) ont été étudiées grâce à la technique d'optimisation par essaim particulaire combinée à l'optimisation par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Leur stabilité thermique est confirmée par la dynamique moléculaire à 70 K et 300 K, indiquant que ces nouveaux matériaux 2D existent de manière stable. Les structures de bandes électroniques de quatre structures stables suggèrent que toutes les monocouches de SnₓPᵧ sont des semi-conducteurs à gap de bande entièrement ajustable et flexible sous contrainte biaxiale. La monocouche P4̅2₁m-SnP₂, avec sa structure de bande de valence unique, peut passer de non-magnétique à ferromagnétique par dopage lacunaire en raison du « critère de Stoner », tandis que Pmc2₁-SnP₂ est un semi-conducteur à gap direct avec une anisotropie élastique dans le plan, possédant une mobilité électronique élevée atteignant 800 cm²V⁻¹s⁻¹ selon la direction k_b, bien supérieure à celle du MoS₂ (∼ 200 cm²V⁻¹s⁻¹). Le pic d'absorption optique du matériau se situe dans la région ultraviolette. Ces découvertes élargissent les applications potentielles du domaine émergent des structures 2D SnₓPᵧ en nanoélectronique.

Introduction

Les composés binaires bidimensionnels (2D) ont suscité un intérêt considérable ces dernières années en raison de leurs propriétés uniques et peuvent fournir des indications fiables pour leurs applications potentielles en nanoélectronique et en dispositifs optoélectroniques [1]. Par exemple, le graphène a attiré un grand intérêt depuis sa découverte grâce à ses propriétés et applications potentielles [2-6], alors que le graphène présente un gap de bande indétectable à température ambiante, le rendant difficile à utiliser dans les nanodispositifs optoélectroniques. Ces difficultés ont poussé les chercheurs à trouver des matériaux 2D avec un gap de bande idéal. Au fil des ans, le nitrure de bore (BN) [7], le MoS₂ ou d'autres dichalcogénures de métaux de transition [8-13], et les trichalcogénures de métaux de transition [14, 15], entre autres, sont apparus. Ces dernières années, le graphène et d'autres matériaux 2D du groupe IV (silicène, stanène et germanène [16]) ont fait de bons progrès dans la recherche scientifique. Par ailleurs, les matériaux semi-conducteurs 2D du groupe V, notamment la phosphorène [17-19] et l'arsénène [20], émergent comme une nouvelle génération de prétendants dans le domaine des dispositifs optoélectroniques. La phosphorène a de vastes perspectives d'application dans les transistors à effet de champ, les dispositifs optoélectroniques, la spintronique, les capteurs de gaz et les cellules solaires, tandis que le stanène, une structure 2D en nid d'abeille, est considéré comme un nouveau type de matériau aux propriétés physiques supérieures après le graphène en raison de son fort couplage spin-orbite électronique.

Il est urgent de synthétiser deux types d'éléments pour obtenir de nouveaux matériaux 2D multifonctionnels. Il est rapporté que l'alliage est souvent utilisé pour améliorer les propriétés des matériaux 2D afin d'élargir leur applicabilité. Par exemple, les nanosheets 2D MoS₂ₓSe₂₍₁₋ₓ₎ et WS₂ₓSe₂₍₁₋ₓ₎ [21, 22] présentent des propriétés étranges telles que des propriétés électroniques et optiques ajustables, et un rapport de Poisson négatif dans le plan avec des nombres de coordination x/y (1/1, 1/2, 1/3, etc.). Pour un autre exemple, les matériaux d'alliage 2D SiₓCᵧ [23], BₓCᵧ [24] et BₓSiᵧ [25] montrent de nombreuses caractéristiques nouvelles (nouvelles structures, propriétés électroniques et mécaniques) par calcul des principes premiers, différentes de celles de l'état fondamental pur. Comme les monocouches 2D de phosphorène et de stanène ont des propriétés nouvelles, les éléments Sn et P ont été combinés avec diverses stoichiométries.

Dans ce travail, nous avons construit quelques structures par l'algorithme d'optimisation par essaim particulaire (PSO). Ensuite, nous avons sélectionné les quatre structures les plus stables de monocouches 2D SnₓPᵧ avec différents nombres de coordination et étudié les propriétés électroniques sur la base de l'optimisation par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Les structures de bandes électroniques calculées suggèrent que toutes les monocouches stables ou métastables avec différents nombres de coordination sont des semi-conducteurs avec un gap de bande indirect. Plus important encore, la monocouche Pmc2₁-SnP₂ est un semi-conducteur à gap direct avec un gap de bande fini de 0,92 eV dans la région infrarouge. Mais au-delà de cela, la structure Pmc2₁-SnP₂ est un semi-conducteur à gap direct qui possède une haute mobilité électronique de ∼ 800 cm²V⁻¹s⁻¹, bien supérieure à celle du MoS₂ (∼ 200 cm²V⁻¹s⁻¹). La structure de monocouche P4̅2₁m-SnP₂ avec une structure de bande de valence unique peut passer de non-magnétique à ferromagnétique par dopage lacunaire en raison du « critère de Stoner ». Les structures de bandes électroniques calculées suggèrent que toutes les monocouches de SnₓPᵧ sont des semi-conducteurs avec des gaps de bande flexiblement ajustables sous contrainte biaxiale, permettant l'ingénierie de contrainte des gaps de bande des quatre structures sur presque toute la gamme de la lumière visible.

Méthodes de calcul

Afin de garantir une recherche approfondie de la diversité structurale, divers x et y allant de un à six sont pris en compte sur la base de l'algorithme d'optimisation par essaim particulaire (PSO) [26]. Les résultats de la recherche indiquent que les structures de monocouches sont relativement stables seulement pour y/x ≥ 1.

Pour étudier la structure électronique des monocouches 2D SnₓPᵧ avec différents nombres de coordination, nos calculs ont été effectués en utilisant la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) à ondes planes [27, 28] réalisée dans le Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [29-31]. L'approximation du gradient généralisé (GGA) est utilisée pour décrire l'énergie d'échange-corrélation sous la forme de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [32-35] et le potentiel électron-ion est décrit par la méthode des ondes amplifiées par projection [33]. L'énergie de coupure des ondes planes a été choisie à 500 eV pour les systèmes SnₓPᵧ. Un maillage k suffisamment dense (9 × 9 × 1) de l'espace réciproque a été échantillonné dans la zone de Brillouin. L'espace vide perpendiculaire au plan entre les supercellules voisines est supérieur à 25 Å, éliminant l'interaction entre les réplications. Dans le calcul en deux étapes consécutives, la valeur de convergence d'énergie est fixée à 10⁻⁵ eV. Lors de l'optimisation géométrique, les forces atomiques de toutes les structures sont inférieures à 0,02 eV Å⁻¹ en utilisant la méthode du gradient conjugué jusqu'à ce que les atomes atteignent leur position optimale. De plus, nous utiliserons une supercellule 4 × 4 × 1 pour le calcul de dynamique moléculaire ab initio (AIMD) lorsque l'algorithme de Nosé [36] à 300 K.

La mobilité des porteurs est principalement affectée par la diffusion des ondes acoustiques, la diffusion des ondes optiques et la diffusion par les impuretés ionisées. Comme les deux dernières ne sont pas aussi influentes que la première, la mobilité que nous calculons inclut la mobilité sous diffusion des ondes acoustiques. La mobilité affecte principalement deux performances des transistors : premièrement, la concentration de porteurs détermine ensemble la conductivité (l'inverse de la résistivité) du matériau semi-conducteur. Deuxièmement, elle affecte la fréquence de fonctionnement du dispositif. La principale limitation des caractéristiques de réponse en fréquence des transistors bipolaires est le temps pour les porteurs minoritaires de traverser la région de base. La mobilité est un paramètre important pour mesurer la conductivité des matériaux semi-conducteurs 2D. Elle détermine la conductivité des matériaux semi-conducteurs et affecte la vitesse de fonctionnement des dispositifs. Ainsi, la mobilité des porteurs est contrôlée par la dispersion des phonons et peut être décrite par la théorie du potentiel de déformation (DP) proposée par Bardeen et Shockley [37]. Donc, la mobilité des porteurs dans les matériaux 2D peut s'exprimer comme [38, 39] :

$$ \mu_{2D}=\frac{2e\hbar^3 C^{2D}}{3k_B T |m^*|^2 E_1^2} $$

où e, ℏ et k_B sont la charge électronique, la constante de Planck réduite et la constante de Boltzmann, respectivement. T est la température fixée à 300 K. m* est la masse effective, E₁ est la constante de potentiel de déformation, et C²ᴰ est la rigidité dans le plan.

L'effet linéaire du système sur le champ lumineux sous un petit vecteur d'onde est déterminé par la partie imaginaire de la constante diélectrique complexe et la fonction diélectrique qui peut être calculée par :

$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon_1(\omega) + i\varepsilon_2(\omega) $$

où ε₁(ω) et ε₂(ω) sont la partie réelle et la partie imaginaire de la fonction. ε₁(ω) peut dériver de la partie imaginaire ε₂(ω) de la fonction diélectrique par la relation de Kramers-Kronig [40]. La partie imaginaire de la fonction diélectrique peut s'exprimer comme :

$$ \varepsilon_2(\omega) = \frac{4\pi^2}{m^2\omega^2} \sum_{V,C} \int_{BZ} d^3k \frac{2}{2\pi} |e \cdot M_{cv}|^2 \delta[E_C(k) - E_V(k) - \hbar\omega] $$

De plus, le coefficient d'absorption I(ω) a été obtenu par :

$$ I(\omega) = \sqrt{2}\omega \left[ \sqrt{\varepsilon_1^2(\omega) - \varepsilon_2^2(\omega)} - \varepsilon_1(\omega) \right]^{1/2} $$

où C est la bande de conduction, V est les états de la bande de valence, Ω est le volume de la maille unitaire, m est la masse des électrons libres, e est la charge des électrons libres, et ω est la fréquence des photons incidents.

Résultats et discussion

Stabilité

Premièrement, quatre monocouches 2D SnₓPᵧ ont été considérées pour déterminer leurs stabilités énergétiques. L'énergie de formation est un paramètre énergétique dans un système thermodynamique qui est un point clé pour vérifier la stabilité du système. La stabilité relative des monocouches SnₓPᵧ peut être confirmée en calculant l'énergie de formation, calculée comme :

$$ E_{\text{form}} = \frac{E_{\text{total}} - N_{\text{Sn}}E_{\text{Sn}} - N_{\text{P}}E_{\text{P}}}{N_{\text{Sn}} + N_{\text{P}}} $$

où E est l'énergie d'un composé ou d'un élément constitutif à une pression spécifique. N est le nombre d'atomes dans la maille unitaire. L'énergie de formation négative du système calculé indique que la configuration est stable ou métastable [41]. Les énergies de formation calculées des monocouches SnₓPᵧ sont −0,235, −0,223, −0,159 et −0,016 eV/atome (montrées dans le Tableau 1), respectivement. Selon sa définition, une valeur plus petite indique une stabilité plus élevée. Évidemment, P6̅m2-SnP est le plus stable de ces quatre structures. Plus particulièrement, la haute stabilité thermique des matériaux semi-conducteurs est particulièrement importante dans l'application des dispositifs électroniques. Ici, la stabilité thermique des monocouches SnₓPᵧ a été examinée en utilisant des simulations de dynamique moléculaire ab initio (AIMD). Basé sur les symétries des groupes d'espace, nous avons calculé la stabilité de P6̅m2-SnP pour les structures similaires P6̅m2-SnP et Pmc2₁-SnP₂ et Pmc2₁-SnP₂ pour les structures Pmc2₁-SnP₂ et P4̅2₁m-SnP₂. Les résultats indiquent que la valeur moyenne de l'énergie totale de la structure reste presque inchangée, et la structure reste inchangée après 1 ps, 3 ps et 5 ps, suggérant que les monocouches SnₓPᵧ sont thermiquement stables (dans la Figure S1). Ensuite, nous avons calculé les courbes de dispersion phononique et n'avons trouvé aucune fréquence vibrationnelle imaginaire, impliquant que les structures sont dynamiquement stables (dans la Figure S1). Plusieurs méthodes ont été rapportées dans la littérature pour synthétiser des matériaux stratifiés, incluant le clivage micromécanique [2], la croissance épitaxiale [42], le dépôt chimique en phase vapeur [43] et l'exfoliation liquide [44]. Certains matériaux avec une structure similaire ont été préparés avec succès expérimentalement. Nous avons trouvé des rapports connexes selon lesquels des nanosheets de GaSe à quelques couches ont été transformées en photodétecteur haute performance en expérience [45]. En outre, la préparation, l'isolement et la caractérisation rapide et non ambiguë de grandes couches ultraminces de MoS₂, GaS et GaSe déposées sur des substrats SiO₂/Si sont rapportées [46].

Comme tracé dans la Fig. 1a, b, les structures de P3̅m1-SnP présentent une structure similaire à la phase hexagonale P6̅m2-SnP. La phase trigonale Pmc2₁-SnP₂ (Fig. 1c) montre que la composition x/y est encore augmentée à 1/2. Le matériau d'une structure similaire à P4̅2₁m-SnP₂ a été prouvé stable par calcul théorique [47]. De plus, une nouvelle étude trouve que la structure de XY₂ (Fig. 1d) est un semi-conducteur à gap indirect, et pourrait être sensible au champ électrique et à la contrainte. Nous croyons que le matériau que nous prédisons aura une préparation réussie à l'avenir avec le développement de la technologie.

Vues de dessus et de côté des structures atomiques des monocouches SnₓPᵧ : a P6̅m2-SnP, b P3̅m1-SnP, c Pmc2₁-SnP₂, et d P4̅2₁m-SnP₂ ; le niveau de Fermi (ligne pointillée horizontale) est décalé à 0 eV. Les sphères roses foncées représentent les atomes Sn, et les sphères roses claires représentent les atomes P.

Propriétés électroniques et magnétiques

Les structures de bandes calculées et la densité d'états partielle des monocouches SnₓPᵧ sont tracées dans la Fig. 2. Comme montré dans la Fig. 2a, P6̅m2-SnP est un semi-conducteur indirect avec un gap de bande de 1,19 eV. Le maximum de la bande de valence (VBM) dans la direction Γ → K est contribué par les orbitales hybrides Sn-p et P-p, tandis que le minimum de la bande de conduction (CBM) au point K dérive des orbitales hybrides Sn-s et P-p. P3̅m1-SnP présente des structures de bandes électroniques similaires à son homologue P6̅m2-SnP mais avec un gap de bande plus petit de 1,21 eV. La dispersion de la bande de valence de P6̅m2-SnP et P3̅m1-SnP près du point Γ et du niveau de Fermi (E_F) est assez plate, étant donné la densité d'états (DOS) plutôt élevée et une singularité de van Hove autour du VBM. Pmc2₁-SnP₂ présente un caractère semi-conducteur à gap quasi-direct (E_g(direct) − E_g(indirect) = 6 meV) avec un gap de bande de 0,72 eV (voir Fig. 2c). Son VBM est principalement attribué aux orbitales P-p, tandis que son CBM est principalement contribué par les orbitales P-p et l'orbitale Sn-s. P4̅2₁m-SnP₂ est un semi-conducteur à gap indirect avec un E_g de 1,79 eV, et les bandes dérivent de manière similaire à la Fig. 2c. Plus important encore, la monocouche P4̅2₁m-SnP₂ a une condition similaire à la Fig. 2a, b, un caractère de bande plate autour du VBM se produit également, résultant en un DOS très élevé et une singularité de van Hove.

Structures de bandes électroniques calculées et densité d'états partielle du VBM et CBM des monocouches SnₓPᵧ : a P6̅m2-SnP, b P3̅m1-SnP, c Pmc2₁-SnP₂, et d P4̅2₁m-SnP₂.

Selon le critère de Stoner, le ferromagnétisme spontané se produit si l'énergie cinétique est plus petite que l'énergie de séparation d'échange, ce qui est le cas si le DOS au E_F est suffisamment élevé. La Fig. 2d montre le DOS très élevé autour du VBM ; P4̅2₁m-SnP₂ peut satisfaire le critère de Stoner si son E_F est décalé vers une position avec un DOS élevé par dopage lacunaire. Comme montré dans la Fig. 3a, le dopage lacunaire peut introduire des moments magnétiques à des concentrations de dopage appropriées. Comme prévu, le résultat du calcul suggère que P4̅2₁m-SnP₂ peut être converti en un état fondamental ferromagnétique au-delà de la densité critique de trous. Parmi eux, la densité de trous n_h peut s'exprimer comme n_h = m_h / S_cell, où S_cell et m_h sont la surface de la cellule primitive et le nombre de trous introduits dans la cellule primitive. L'injection de trous dans la monocouche P4̅2₁m-SnP₂ conduit bien au ferromagnétisme. Le moment magnétique présente une relation en pic abrupt avec la densité de trous. Parce qu'un moment de spin appréciable est induit par le dopage lacunaire dans le système, la structure de bande d'énergie autour du niveau de Fermi a considérablement changé en raison de la séparation de spin. Particulièrement, la structure de bande polarisée en spin (montrée dans la Fig. 3b) de P4̅2₁m-SnP₂ à 7,2 × 10¹⁴ cm⁻² montre que la monocouche devient un demi-métal parfait. Donc, nous prédisons que l'état FM stable avec la demi-métallicité peut être réalisé dans la monocouche P4̅2₁m-SnP₂.

Ferromagnétisme dans la monocouche P4̅2₁m-SnP₂. (a) Moments de spin vs densité de trous n_h. b Structure de bande de valence calculée de P4̅2₁m-SnP₂ à n_h = 7,2 × 10¹⁴ cm⁻². Les bandes spin-up et spin-down sont montrées en bleu et rouge, respectivement. Le niveau de Fermi est fixé à 0 eV.

Anisotropie élastique et mobilité des porteurs de la monocouche

Les effets de la contrainte sur les propriétés électroniques des structures 2D monocouches SnₓPᵧ sont également intéressants. La Fig. 4a présente la variation du gap d'énergie sous contrainte biaxiale ε. Le gap d'énergie des monocouches SnₓPᵧ est modulé de manière marquée selon certaines règles. Par exemple, le gap d'énergie de P6̅m2-SnP diminue de 1,19 à 0,52 eV avec l'augmentation de la contrainte de traction jusqu'à ε = 8 %, augmentant d'abord de 1,12 à 1,36 eV pour ε 2 %, puis diminuant de 1,36 à 0,51 eV. De plus, comme les paramètres de réseau a et b de la structure Pmc2₁-SnP₂ sont différents, les changements de propriétés électroniques sont différents selon l'axe x et l'axe y [48], comme montré dans la Fig. 4b. Il est évident que lorsque la contrainte uniaxiale est appliquée dans différentes directions, le changement dans la direction x est différent du changement dans la direction y. En considérant la gamme des gaps d'énergie avec la contrainte ε, la gamme de gap de bande ajustable par contrainte dans le plan couvre presque toute la région de la lumière visible basée sur le calcul des principes premiers.

Propriétés électroniques dépendantes de la contrainte des structures : (1) P6̅m2-SnP, (2) P3̅m1-SnP, (3) Pmc2₁-SnP₂, et (4) P4̅2₁m-SnP₂. b Propriétés électroniques dépendantes de la contrainte uniaxiale de Pmc2₁-SnP₂. c Énergie de la monocouche Pmc2₁-SnP₂ vs contrainte uniaxiale.

En outre, nous avons également étudié l'effet de la contrainte uniaxiale, comme montré dans la Fig. 4c. La rigidité dans le plan C²ᴰ (C²ᴰ = [∂²E/∂δ²]/S₀, où S₀ est la surface de la monocouche 2D Pmc2₁-SnP₂) peut être obtenue en ajustant la parabole. Fait intéressant, la rigidité dans le plan C²ᴰ montrant une anisotropie élastique extrêmement évidente selon les directions a et b sont calculées à 12,1 et 105,6 N/m, respectivement. Parce que Pmc2₁-SnP₂ présente un caractère semi-conducteur à gap quasi-direct, les masses effectives (m* = ℏ²(∂²E/∂K²)⁻¹) des électrons (m_e = |m*_e|) et des trous (m_h = |m*_h|) associées à la monocouche Pmc2₁-SnP₂ semi-conductrice (quasi) directe sont également calculées. Les masses effectives sont listées (Tableau 2). Le plus intéressant est la masse effective des électrons dans la direction k_b (0,15 m_e) qui est beaucoup plus petite que celle dans la direction k_a (1,31 m_e), indiquant la dérive facile des électrons dans la direction k_b. Un autre paramètre important est la constante DP E₁ (E₁ = dE_edge/dδ) pour les électrons selon les directions a et b, calculée à 5,36 et 11,57 eV, respectivement. Étonnamment, la mobilité des porteurs calculée peut atteindre ~ 800 cm²V⁻¹s⁻¹ dans la direction k_b. En comparaison, la mobilité des porteurs de la monocouche MoS₂ est ∼ 200 cm²V⁻¹s⁻¹ dans les expériences [8]. Cependant, la mobilité des porteurs est seulement d'environ ∼ 8 cm²V⁻¹s⁻¹ dans la direction k_a. Par conséquent, la haute mobilité des porteurs trouvée dans cette étude est d'une grande importance pour l'étude du transport électronique.

Propriété optique

Les propriétés photoélectriques des matériaux photoélectroniques sont caractérisées par la fonction diélectrique, la photoconductivité et le coefficient d'absorption. Les parties imaginaires de la fonction diélectrique sont montrées dans la Fig. 5a. Notez que la monocouche Pmc2₁-SnP₂ montre une absorption commençant à ∼ 0,70 eV, et il apparaît trois pics d'absorption principaux à ∼ 0,9, ~ 3,2 et ∼ 4,0 eV. Comme illustré dans la Fig. 5b, elle montre l'absorbance dans les trois directions dans la gamme visible et ultraviolette pour la monocouche Pmc2₁-SnP₂. Ainsi, les matériaux de monocouche Pmc2₁-SnP₂ pourraient être utilisés pour des photodétecteurs solaires-aveugles atomiquement minces pour, par exemple, la détection efficace des flammes.

a Fonctions diélectriques calculées versus énergie pour Pmc2₁-SnP₂ selon différentes directions de lumière incidente. b Coefficient d'absorption imaginaire calculé.

Conclusions

En conclusion, basés sur les algorithmes PSO combinés aux calculs des principes premiers, nous avons identifié plusieurs monocouches 2D SnₓPᵧ avec des rapports x/y = 1:1 et 1:2. Étonnamment, ces nouvelles monocouches possèdent également des propriétés électroniques et magnétiques particulières : la monocouche de structure P4̅2₁m-SnP₂ avec une structure de bande de valence unique peut passer de non-magnétique à ferromagnétique par dopage lacunaire en raison du « critère de Stoner » ; la structure Pmc2₁-SnP₂ est un semi-conducteur à gap quasi-direct avec une anisotropie élastique dans le plan qui possède une haute mobilité électronique atteignant 800 cm²V⁻¹s⁻¹ selon la direction k_b, bien supérieure à celle du MoS₂ (∼ 200 cm²V⁻¹s⁻¹). Le pic d'absorption optique du matériau se situe dans la région ultraviolette. Ces découvertes élargissent les applications potentielles du domaine émergent des structures 2D SnₓPᵧ en nanoélectronique. Ces propriétés désirables des monocouches SnₓPᵧ multifonctionnelles offrent des applications prometteuses en électronique et optoélectronique.

Disponibilité des données et matériaux

Elles sont toutes dans le texte principal et les figures.