Analyse comparative de nano-feuilles rectangulaires vs hexagonales de dioxyde de molybdène : influence de l'épaisseur sur les propriétés optoélectroniques

Résumé

Le dioxyde de molybdène (MoO₂), un type de matériau semi-métallique, montre de nombreuses propriétés uniques, telles qu'un point de fusion élevé, une bonne stabilité thermique, un grand rapport surface/volume, une haute densité d'atomes de surface non saturés et une excellente conductivité. Il existe une forte connexion entre le type structural et les propriétés optoélectroniques des nano-feuilles 2D. Ici, les types rectangulaires et hexagonaux de nano-feuilles 2D de MoO₂ minces et épaisses ont été préparés avec succès à partir de poudre de MoO₃ en utilisant la déposition chimique en phase vapeur (CVD) à deux zones en modifiant les paramètres expérimentaux, et ces nano-feuilles fabriquées affichaient différentes couleurs sous microscope à champ clair, possédaient des bords et une surface lisse. L'épaisseur des nano-feuilles hexagonales et rectangulaires bleues de MoO₂ sont ~25 nm et ~30 nm, respectivement, tandis que l'épaisseur typique des nano-feuilles orange est d'environ ~100 nm. Une analyse comparative et des investigations ont été menées, et des phases de cristal mixtes ont été identifiées dans le MoO₂ épais comme matrice principale par spectroscopie Raman. Pour la première fois, les bandes d'émission obtenues dans les nano-feuilles épaisses de MoO₂ via un système de cathodoluminescence (CL) exhibant des propriétés spéciales de semi-métal et semi-conducteur ; cependant, aucune émission CL détectée dans le cas des nano-feuilles minces. Les propriétés électriques des nano-feuilles minces de MoO₂ avec différentes morphologies ont été comparées, et les deux ont démontré des propriétés métalliques variables. La résistance de la nano-feuille rectangulaire mince était ~25 Ω à ±0,05 V tandis que 64 Ω à ±0,05 V a été rapporté pour la nano-feuille hexagonale, et une résistance moindre observée par la nano-feuille rectangulaire que la nano-feuille hexagonale.

Introduction

À ce jour, divers matériaux 2D ont été synthétisés tels que le graphène, les dichalcogénures de métaux de transition, l'antimoine, le phosphore noir, Mo₂C et h-BN [1-6] ; illustrent un potentiel incroyable pour de nouveaux types de dispositifs optoélectroniques en raison de leurs propriétés uniques et riches en faisabilité pour la fabrication de technologies de matériaux 2D [7]. Certainement, certains matériaux 2D spécifiques ont des lacunes telles que l'écart de bande nul, l'efficacité d'absorption faible et l'instabilité en atmosphère ouverte sont les défis dans la fabrication de dispositifs nanoscopiques idéaux. Afin de surmonter ces défis, les oxydes de métaux de transition (OMT) ont été trouvés comme matériaux 2D efficaces en termes de possession de haute conductivité, piézoélectricité, magnétorésistance colossale, meilleure stabilité en environnement ouvert et supraconductivité, etc. [8-10]. Le dioxyde de molybdène est un matériau OMT typique ayant trois formes polymorphes cristallines ; phase hexagonale (P6₃/mmc) [11], phase tétragonale (P4₂/mnm) [12] et monoclinique (P2₁/c) [13], et possède également une configuration rutile partielle [14] contenant MoO₆, octaédriquement lié Mo à travers les atomes d'oxygène dans les arêtes de la maille unitaire implique quatre unités MoO₂ opposées à deux mailles unitaires [15, 16]. Il est bien connu que les propriétés des oxydes de molybdène sont fortement dépendantes de leurs structures cristallines ; en particulier, la structure rutile de MoO₂ est intéressante en raison de la possession d'une conductivité électrique de type métallique superbe [12], faible résistivité électrique, point de fusion élevé [17, 18], transport d'ions facile [19] et excellente stabilité chimique [20]. Cela a été interrelié aux diverses liaisons interatomiques et à la densité d'états comparativement excessive au niveau de Fermi. La présence d'électrons libres génère Mo⁴⁺ dans MoO₂ en contraste avec la génération de Mo⁶⁺ à partir de MoO₃ ; donc, tous les électrons de valence dans le métal molybdène sont liés covalentement aux atomes d'oxygène les plus proches [21, 22]. Une petite variation dans la valence du Mo peut causer des fluctuations significatives dans les propriétés physiques des oxydes de molybdène. Par exemple, il est possible d'obtenir des composés d'autres oxydes avec des propriétés physiques diverses [23, 24].

Par conséquent, la cristallinité, la forme et la taille du produit peuvent être obtenues en douceur en modifiant divers paramètres sous les techniques de synthèse souhaitées ; par exemple, Spevack et al. ont obtenu une structure monoclinique MoO₂ (P2₁/c) à partir de α-MoO₃ par méthode de réduction thermique [25]. Alves et al. ont rapporté les transitions électroniques et structurelles à diverses températures et ont résulté en une augmentation de l'expansion thermique, de la capacité thermique et de la résistivité électrique du MoO₂ monocristallin [26]. Jacob et al. ont décrit la déformation dans MoO₂ à haute température et ont reconnu une transition de phase se produisant à une température spécifique avec transformation de la structure rutile déformée (P2₁/c) en une structure rutile hexagonale (P4₂/mnm) [27]. En outre, la structure électronique et les propriétés des matériaux d'oxyde de molybdène varient avec l'épaisseur [16], et les nanostructures de MoO₂ ont été largement utilisées dans les supercondensateurs électrochimiques [28], la catalyse [18], la détection [29], le stockage d'énergie [30], les affichages électrochromiques [31] et les régimes de conversion d'énergie [32] en raison de leurs propriétés de transport de charge supérieures [24]. De plus, diverses méthodes ont été utilisées pour la synthèse de morphologies diverses de MoO₂ pour l'atteinte de propriétés exceptionnelles. MoO₂ n'a pas de propriété cristalline de van der Waals et donc, ne peut pas être exfolié en couches à partir du bulk. Principalement, MoO₂ a été synthétisé à partir de leurs précurseurs par différentes techniques telles que les voies hydrothermale et solvothermale [11], la décomposition thermique des molybdates [33], la réaction de réduction solide [34] et l'électrofilage [35] ayant des morphologies variées, telles que nanoparticules [36], nanofils [31], nanobâtonnets [28], nanoétoiles [28], nano-feuilles [37], creuses [38] et particules mésoporeuses [39]. Cependant, ces méthodologies sont trouvées inefficaces pour contrôler la morphologie de surface et la taille des particules [22].

Les nano-feuilles 2D de MoO₂ minces et bien homogènes de surface ont été considérées comme appropriées pour la haute conductivité métallique, la stabilité chimique parfaite, et permettent les nano-feuilles 2D de MoO₂ comme prometteuses pour l'intégration de matériaux 2D dans une variété de structures électroniques et de dispositifs nanoscopiques [40]. Ici, nous avons présenté une étude comparative et la synthèse de nano-feuilles de molybdène bidimensionnelles (2D) rectangulaires et hexagonales supportées sur SiO₂/Si sans traitement de post-recuit via la technique CVD : les deux types de nano-feuilles de MoO₂ ultraminces avec diverses épaisseurs ont été préparées avec succès et caractérisées par Raman, AFM et CL, ainsi que les caractérisations I-V. Le comportement électrique des oxydes de molybdène varie de semi-métal à semi-conducteur à large bande interdite car cela dépend de l'épaisseur et de l'état d'oxydation. L'ajustement du temps contrôle le dépôt, l'épaisseur et détermine les états de sous-oxide [41]. La compréhension de la stabilité de phase des oxydes, des plages et des mélanges n'est pas seulement significative pour comprendre les nano-feuilles d'oxyde de molybdène, mais aussi importante pour d'autres OMT pour les applications optoélectroniques [42].

Méthodes/Section Expérimentale

Synthèse des nano-feuilles hexagonales de MoO₂

Synthèse des nano-feuilles hexagonales de dioxyde de molybdène (MoO₂) à partir du précurseur ~20 mg de poudre de MoO₃ (99,95 %, Alfa Aesar) placé à une extrémité d'un tube de quartz dans un bateau en porcelaine et chauffé dans un four à deux zones sous atmosphère d'azote (N₂) comme montré dans la Fig. 1a. Les substrats parent SiO₂/Si sont nettoyés séquentiellement avec de l'eau déionisée, de l'acétone, de l'éthanol et de l'isopropanol par sonication et les substrats propres sont disposés à 3 cm de distance des poudres de précurseur. Deux blocs thermiques ont été placés à l'extrémité du tube de quartz ; avant le chauffage, le tube de quartz a été purgé avec du N₂ (99,999 %) à un débit de gaz constant de 200 sccm pendant 20 min pour éliminer O₂ et autres contaminants, puis le débit a été réduit à 20 sccm comme gaz porteur. La zone de chauffe gauche a été réglée à 480 °C à un taux de 10 °C min⁻¹ d'augmentation de température, tandis que la zone droite a été réglée à 780 °C au même taux d'augmentation de température, et maintenue pendant 20 min en présence d'environnement N₂. Après la fin de la réaction, le four a été laissé refroidir naturellement à la température ambiante et finalement obtenir des nano-feuilles hexagonales de MoO₂ déposées sur les substrats SiO₂/Si.

Configuration schématique du système CVD (la croix rouge représente les régions isolantes). a Oxydes de molybdène hexagonaux. b Oxydes de molybdène rectangulaires

Synthèse des nano-feuilles rectangulaires de MoO₂

De manière similaire mentionnée ci-dessus, les nano-feuilles rectangulaires de dioxyde de molybdène (MoO₂) ont été cultivées dans un four tubulaire à deux zones sous atmosphère N₂, comme montré dans la Fig. 1b. Dans cette configuration, les blocs thermiques ont été placés près du milieu du tube : la zone gauche a été réglée à température ambiante et le reste des paramètres sont restés les mêmes, tels qu'ils étaient réglés pour la synthèse des nano-feuilles hexagonales de MoO₂, pour cultiver des nano-feuilles rectangulaires de MoO₂ sur les substrats SiO₂/Si.

Fabrication des dispositifs

La lithographie à faisceau d'électrons a été suivie pour la fabrication des électrodes avec Ti (10 nm)/Au (90 nm) pour les nano-feuilles hexagonales et rectangulaires de MoO₂ comme contact.

Caractérisations

Les images AFM ont été obtenues en utilisant un microscope à force atomique, Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Karlsruhe, Allemagne) en mode non-contact. Les images MEB ont été enregistrées sous un microscope Hitachi S-4800 fonctionnant à 10,0 kV. Les photographies optiques ont été enregistrées par un microscope optique (Olympus BX51M). Les spectres Raman ont été acquis par une configuration Raman confocale (basée sur le spectromètre Princeton Acton SP2500). Les spectres de cathodoluminescence (CL) ont été capturés par une configuration de mesure CL (Horiba Is-100-em-type2). Les courbes I-V des dispositifs ont été mesurées par un système de station de micro-sondes (Keithley 4200-SCS).

Résultats et Discussions

Différentes conditions ont été définies pour la synthèse des nano-feuilles rectangulaires et hexagonales d'OMT, et les paramètres changeants ont résulté en nano-feuilles de formes différentes comme montré dans la Fig. 1. La littérature suggère certains mécanismes de réaction possibles pour les nano-feuilles cultivées par CVD ; certaines molécules de gaz azote sont converties en molécules d'azote ionisées à une température spécifique par irradiation thermique dans un four tubulaire, et de telles molécules d'azote ionisées sont marquées par \( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) [43]. À la température désirée, les molécules de MoO₃ entrent en collision avec les molécules \( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) ionisées, ce qui produit une série de réactions possibles en présence d'un environnement de gaz azote inerte [44-46].

$$ \mathrm{e}+{\mathrm{N}}_2\to {\mathrm{N}}_2^{\ast }+\mathrm{e} $$ (1) $$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3+\left(\frac{x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\mathrm{xNO} $$ (2) $$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_{3-\mathrm{x}}+\left(\frac{1-x}{2}\right){\mathrm{N}}_2^{\ast}\to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+\left(1-\mathrm{x}\right)\ \mathrm{NO} $$ (3) $$ {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_2+3{\mathrm{M}}_{\mathrm{o}}{\mathrm{O}}_3\kern0.5em \to {\mathrm{M}}_{\mathrm{o}4}{\mathrm{O}}_{11} $$ (4)

La structure des molécules de MoO₃ évaporées peut changer en différents types de morphologies de nano-feuilles, soit en augmentant ou en diminuant le flux de gaz N₂ et le temps de maintien aux températures désirées [45]. Pendant la diffusion des molécules vers les substrats, elles commencent l'agrégation pour former différents types de feuilles rectangulaires et hexagonales régulières de MoO₂.

La Figure 2a montre les nano-feuilles hexagonales de MoO₂ fabriquées par CVD bien meilleures que la synthèse basée sur solution des nano-feuilles hexagonales de MoO₂ [47, 48]. De plus, différentes structures de phase de MoO₂ rectangulaire peuvent être obtenues en utilisant la technique CVD avec certains paramètres de contrôle ; la température des zones de chauffe, la position des blocs thermiques et la position des substrats comme montré dans la Fig. 2d. Fixer la température de la zone de chauffe gauche à 480 °C était extrêmement important pour la synthèse des nano-feuilles hexagonales de MoO₂. Le mécanisme de base des nano-feuilles hexagonales de MoO₂ est un gradient de température. Xu, X., et al. rapportent une haute dépendance de la variation morphologique à l'influence thermodynamique et cinétique dans le processus de croissance cristalline, qui est basée sur la différence de stabilité thermodynamique et de contrainte de réseau entre les phases [49]. Les zones de basse et haute température jouent un rôle crucial dans la fabrication des nano-feuilles hexagonales ; cependant, la variation de température de la zone de haute température est très efficace pour la croissance des nano-feuilles rectangulaires de MoO₂. En outre, Wang, S., et al. ont rapporté une évolution de nano-feuilles bidimensionnelles qui sont hautement dépendantes de la localisation spatiale des substrats [50]. Yang, X., et al. ont également rapporté la croissance dépendante de la température de la morphologie régulière des nano-feuilles et ont expliqué davantage le mécanisme de vapeur chimique avec l'aide de la méthode KMC de premier principe [51]. Il y a quelques nano-feuilles hexagonales et rectangulaires de couleur bleue et orange de différentes épaisseurs ; les nano-feuilles de couleur bleue sont plus minces que les nano-feuilles de couleur orange et sont en accord étroit avec les caractéristiques d'autres matériaux 2D [52]. Les couleurs mélangées signifient une nano-feuille en couches formée de diverses épaisseurs, comme montré dans la Fig. S1 et Fig. S2 dans l'information supplémentaire. L'épaisseur des nano-feuilles diminue monotoniement dans la séquence : couleur orange, couleur jaune et couleur bleue, ce qui dépend de la variation des paramètres synthétiques. La Figure 2b, e montre l'image MEB amplifiée de la nano-feuille hexagonale et rectangulaire typique, illustrant une surface lisse, des bords nets, une forme régulière de haute qualité, et 10 μm de longueur. L'AFM a mesuré les nano-feuilles hexagonales et rectangulaires bleues comme ~25 nm et ~30 nm d'épaisseur, respectivement, comme montré dans la Fig. 2c, f.

a Photographie des nano-feuilles hexagonales d'oxyde de molybdène sous microscope. b Image MEB de la nano-feuille hexagonale d'oxyde de molybdène, Barre d'échelle 2 μm. c Résultat AFM de la nano-feuille hexagonale d'oxyde de molybdène de couleur bleue. d Photographie des nano-feuilles rectangulaires d'oxyde de molybdène sous le microscope. e Image MEB de la nano-feuille rectangulaire d'oxyde de molybdène sur barre d'échelle 2 μm. f Résultat AFM de la nano-feuille rectangulaire d'oxyde de molybdène de couleur bleue

Les spectres Raman ont été acquis pour investiguer la qualité et l'uniformité des nano-feuilles de MoO₂ cultivées. Ici, nous présentons les spectres Raman des nano-feuilles rectangulaires et hexagonales de MoO₂ ayant différentes couleurs sous l'irradiation du laser à 532 nm. Dans la Fig. 3a, les pics Raman obtenus à partir de la nano-feuille hexagonale mince (couleur bleue) se situent à 143,1, 184,6, 204,6, 229,6, 292,0, 311,0, 364,3, 383,3, 495,7, 570,5 et 737,6 cm⁻¹, respectivement. En comparaison à la nano-feuille rectangulaire mince, les pics de couleur bleue sont cohérents avec un léger décalage de pic à 143,1, 185,1, 204,6, 229,2, 292,7, 311,1, 361,7, 380,2, 495,9, 569,8 et 735,1 cm⁻¹, respectivement. Les deux types de nano-feuilles minces de couleur bleue ont obtenu le même nombre de pics Raman ; cependant, un pic supplémentaire fort du silicium a été obtenu à 526 cm⁻¹ dans la nano-feuille hexagonale de couleur bleue. En fait, le décalage de pic provient de la différence d'épaisseur des nano-feuilles ; les nano-feuilles hexagonales sont plus minces que les nano-feuilles rectangulaires, comme montré dans la Fig. 2c, f. L'emplacement du pic supplémentaire pour le silicium est venu de la pénétration du laser, frappant la surface de silicium, servant de substrat, et attribué à l'épaisseur des nano-feuilles hexagonales et rectangulaires de couleur bleue comparé aux nano-feuilles hexagonales et rectangulaires épaisses de couleur orange, comme montré dans la Fig. 3a. Pour les nano-feuilles hexagonales épaisses, 13 pics ont été obtenus avec la position de pic à 142,3, 183,5, 204,6, 229,2, 292,3, 311,0, 347,7, 361,6, 380,2, 457,8, 495,1, 570,2 et 739,7 cm⁻¹, respectivement. Les 13 pics notés pour la nano-feuille rectangulaire épaisse à la position de 143,3, 183,9, 204,6, 229,2, 292,2, 311,0, 346,1, 359,3, 380,2, 455,5, 495,1, 568,3 et 736,8 cm⁻¹ ayant une petite variation de position comparé aux nano-feuilles hexagonales. L'épaisseur a induit quelques pics supplémentaires à différents nombres d'onde comparé aux nano-feuilles minces de couleur bleue [53]. Les détails d'identification des pics Raman pour les nano-feuilles hexagonales et rectangulaires minces/épaisses sont donnés dans la Fig. S3 dans le fichier supplémentaire ; les résultats sont bien d'accord avec les résultats rapportés de film mince de MoO₂ monoclinique fabriqué par différentes voies de synthèse CVD [54, 55] : l'épaisseur et le décalage des pics dépendent des conditions de croissance [56, 57]. Dans le présent travail, pour la première fois, nous rapportons 13 pics vibratoires pour la couleur orange, tandis que 11 pics pour les nano-feuilles régulières hexagonales et rectangulaires de MoO₂ de couleur bleue, confirmant l'existence de structures mixtes dans les nano-feuilles de MoO₂. Les pics nets et forts ont confirmé une meilleure cristallinité comparée aux autres résultats rapportés [15, 54, 55].

a Spectres Raman des nano-feuilles hexagonales et rectangulaires de molybdène de couleur bleue mince et de couleur orange épaisse. b Spectres de cathodoluminescence (CL) (spectres orange pour nano-feuille hexagonale mince, spectres bleus représentent nano-feuille rectangulaire mince, spectres rouges représentent nano-feuille hexagonale épaisse, et spectres noirs représentent nano-feuille rectangulaire épaisse)

Nous pouvons conclure de ces quatre nano-feuilles typiques que toutes contiennent des structures complexes et mixtes, telles que MoO₃ pur, MoO₃₋ₓ, MoO₂ monoclinique, MoO₃ orthorhombique (α-MoO₃) et Mo₄O₁₁ orthorhombique. Le pic Raman à 289 cm⁻¹ est assigné au MoO₃ pur, 142 cm⁻¹ à MoO₃₋ₓ [58] et le pic à 287 cm⁻¹ est associé à l'α-MoO₃ orthorhombique [59]. Dieterle, M. a rapporté des pics Raman pour différents oxydes de molybdène ; MoO₃ orthorhombique, MoO₂ monoclinique et Mo₄O₁₁ orthorhombique ; les bandes à 290-292 cm⁻¹ sont considérées comme provenant de l'α-MoO₃ orthorhombique, tandis que les pics Raman à 183, 306 cm⁻¹ proviennent du Mo₄O₁₁ orthorhombique [60]. Les pics à 380 cm⁻¹ ont été assignés à MoO₂ [61], et 460 cm⁻¹ à α-MoO₃ [62]. Les résultats des spectres Raman de nos nano-feuilles synthétisées sont présentés dans la Fig. 3a. Les résultats des spectres Raman des nano-feuilles individuelles sont disponibles dans le Fig. S3 supplémentaire. Par conséquent, les pics Raman dans nos résultats sont associés aux différentes phases structurales des divers oxydes de molybdène : 142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ (MoO₃₋ₓ), 183,5 ~ 185,1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁), et 204,6 cm⁻¹ (MoO₂). De plus, les pics à 229,2 ~ 229,6 cm⁻¹ (MoO₂) présents dans les nano-feuilles de couleur orange sont plus nets et plus larges comparés aux nano-feuilles de couleur bleue, ce qui confirme l'existence de multiples contraintes dans les nano-feuilles épaisses. Les pics à 292,0 ~ 292,7 cm⁻¹ (α-MoO₃) dans les nano-feuilles de couleur bleue sont plus nets et plus larges que les nano-feuilles de couleur orange. Les pics à 311,0 ~ 311,1 cm⁻¹ (Mo₄O₁₁) existent dans les quatre types de nano-feuilles ; le pic plus intense est dans les nano-feuilles minces de couleur bleue comparé aux nano-feuilles de couleur orange. Cependant, les pics à 346,1 ~ 347,7 cm⁻¹ (MoO₂) n'existent que dans les nano-feuilles de couleur orange. La plupart de tous ces pics sont présents dans tous les types de nano-feuilles avec peu de variation ; les pics à 359,3 ~ 364,3 cm⁻¹ pour (MoO₂) et les pics à 380,2 ~ 383,3 cm⁻¹ (MoO₂) étaient présents dans toutes les nano-feuilles ; cependant, les pics à 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ (α-MoO₃) sont seulement présents dans les nano-feuilles de couleur orange. Les pics majeurs sont bien adaptés avec les dioxydes de molybdène et élevés dans toutes les nano-feuilles, par exemple, les pics à 495,1 ~ 495,9 cm⁻¹ (MoO₂), 568,3 ~ 570,5 cm⁻¹ (MoO₂) et 735,1 ~ 739,7 cm⁻¹ (MoO₂). Les sous-oxydes se sont produits en raison des transitions inter-valence ; dans les sous-oxydes, la distance entre les atomes Mo sont associés aux atomes d'oxygène, dans laquelle l'axe c tétraédral latéral augmente avec l'augmentation de la distorsion de la liaison de la portion non perturbée au plan de cisaillement. Cela affecte les modes complètement polarisés parallèles à l'axe c : les modes polarisés perpendiculaires à l'axe c sont affectés par les distances de liaison M=O. L'échappement des atomes d'oxygène du MoO₃ pur après traitement à haute température a confirmé les structures cristallographiques de cisaillement via des défauts de cisaillement prolongés, finissant la symétrie de translation [58]. Les plus grands nombres de pics supplémentaires sont notés pour les nano-feuilles hexagonales et rectangulaires de couleur orange autres que les pics réguliers des dioxydes de molybdène ; les pics à 142,3 ~ 143,3 cm⁻¹ pour MoO₃₋ₓ, les pics à 292,2 ~ 292,3 et 455,5 ~ 457,8 cm⁻¹ pour α-MoO₃, et les pics à 183,5 ~ 183,9 et ~ 311,0 cm⁻¹ pour Mo₄O₁₁.

Pour vérification supplémentaire, la cathodoluminescence (CL) est réalisée pour vérifier l'impact des phases structurales des structures complexes d'oxyde de molybdène sur les propriétés métalliques des nano-feuilles hexagonales et rectangulaires épaisses. Théoriquement, le MoO₂ semi-métallique se transformera partiellement en semi-conducteur en raison de l'implication de MoO₃. Cependant, il est très difficile de mesurer le spectre PL de nano-structures pures de MoO₂ en raison des caractéristiques métalliques : MoO₃ est un semi-conducteur à large bande interdite avec une intensité luminescente faible jusqu'à la conversion et la disparition de MoO₃ à MoO₃₋ₓ, et conversion supplémentaire à nano-feuilles de MoO₂ [63]. Donc, aucun spectre luminescent rapporté pour les nano-feuilles hexagonales et rectangulaires d'oxyde de molybdène.

Les propriétés de cathodoluminescence (CL) des nano-feuilles épaisses de molybdène ont révélé la transition électronique entre les bandes de conduction et de valence due à la présence de sous-oxydes. Comme montré dans la Fig. 3b, les spectres CL acquis pour les nano-feuilles hexagonales et rectangulaires épaisses d'oxyde de molybdène montrent un petit pic CL à 410 nm (3,02 eV), tandis qu'un pic plus fort et plus large à 454 nm (2,73 eV) généré à partir des nano-feuilles. Les pics plus faibles à 410 nm dans les deux spectres CL sont similaires aux spectres de MoO₃, et l'émission faible peut être associée à une recombinaison d'état de piégeage : la bande de 454 nm assignée à des états de piégeage liés aux défauts originaires des lacunes d'oxygène [64]. L'énergie de photon émis pour le MoO₃ pur localisée à 3,02 eV au lieu de 3,2 eV pour la bande interdite indique la conversion de la poudre de MoO₃ en MoO₃₋ₓ et a été vérifiée via les résultats des spectres Raman. Les spectres CL à large bande qui varient de 3,02 à 2,73 eV ont confirmé les nanostructures mixtes dans les nano-feuilles épaisses, possédant des comportements de gradient métal-semi-conducteur. Ces oxydes de molybdène sont liés au développement des concentrations de porteurs, des concentrations de lacunes d'oxygène dans le MoO₃ réduit, et de la concentration d'électrons libres dans le MoO₂. Ces études ont fait progresser la connaissance des propriétés structurales et optiques des nano-feuilles d'oxyde de molybdène sous-stœchiométriques, contribuant au développement de dispositifs optiques avancés. Des spectres CL similaires sont rapportés pour d'autres oxydes de métaux de transition, tels que WO₃ et α-Fe₂O₃ [65]. Le problème de détection des spectres CL dans les nano-feuilles minces est décrit et rapporté dans la littérature. L'intensité CL des flocons diminue avec la diminution de l'épaisseur des couches ; les flocons à couches minces sont transparents au faisceau d'électrons ; les paires électrons-trous créées sont directement proportionnelles à leur épaisseur [66]. Bourrellier, R., et al. ont vérifié la détection de luminescence à large bande dans les cristaux de basse qualité, qui n'est pas liée aux défauts extrinsèques, mais évidemment aux défauts intrinsèques qui peuvent être générés par l'irradiation électronique [67]. Récemment, Zhou, N., et al. ont rapporté une forte intensité d'orientation CL à partir de l'augmentation de la concentration de défauts et de l'augmentation de l'épaisseur des flocons, mais l'intensité d'émission CL a diminué avec la diminution de l'épaisseur des flocons [68]. Malgré cet effet, les flocons épais montrent une luminescence significative en comparaison aux flocons minces. C'est la raison pour laquelle les spectres CL de MoO₂ pur mince ne peuvent pas être détectés dans les nano-feuilles minces ; les spectres CL des nano-feuilles hexagonales (spectres de couleur orange) et rectangulaires minces (spectres de couleur bleue) sont présentés dans la Fig. 3b.

Les nano-feuilles hexagonales et rectangulaires minces possèdent des caractéristiques métalliques confirmées par la mesure I-V, comme montré dans la Fig. 4 et l'information supplémentaire (SI) dans la Fig. S4. Nous avons fabriqué deux bornes contenant six dispositifs sur des nano-feuilles minces de couleur bleue et mesuré les courbes I-V avec les mêmes paramètres ; trois d'entre eux étaient des nano-feuilles rectangulaires, et le reste des trois étaient des nano-feuilles hexagonales, comme montré dans l'encadré de la Fig. 4a, b, respectivement. Les contacts ont été fabriqués avec Ti/Au comme électrodes. Le diagramme schématique des dispositifs de nano-feuilles rectangulaires et hexagonales d'oxyde de molybdène simples sont montrés dans la Fig. 4a, b. Dans la Fig. 4c, d, les courbes I-V des deux types de nano-feuilles sont mesurées en balayant la tension de biais de négative (-0,05 V) à positive (+0,05 V) pour plusieurs fois sans montrer aucune variation dans les dispositifs et affichant un comportement linéaire avec un contact ohmique entre les nano-feuilles et les électrodes des dispositifs. L'équation ohmique a été utilisée pour la mesure de résistance, R = V/I, où R représente la résistance, V la tension, et I le courant ; la résistance des nano-feuilles rectangulaires et hexagonales a été mesurée ~25 Ω à ±0,05 V et 64 Ω à ±0,05 V, respectivement, ce qui a confirmé davantage que la nano-feuille rectangulaire a une résistance moindre que la nano-feuille hexagonale.

a Diagramme schématique du dispositif de nano-feuille rectangulaire d'oxyde de molybdène simple. Encadré : image réelle du dispositif. b Diagramme schématique du dispositif de nano-feuille hexagonale d'oxyde de molybdène simple. Encadré : image réelle du dispositif. c Caractéristiques I-V du dispositif de nano-feuille rectangulaire d'oxyde de molybdène simple. d Caractéristiques I-V du dispositif de nano-feuille hexagonale d'oxyde de molybdène simple

De plus, la résistance (R) des nano-feuilles rectangulaires minces de couleur bleue sont ~30 Ω à ±0,05 V et ~43 Ω à ±0,05 V comme montré dans la Fig. S4a, b dans l'information supplémentaire (SI) ; cependant, la résistance (R) des nano-feuilles hexagonales minces de couleur bleue sont ~61 Ω à ±0,05 V et ~61 Ω à ±0,05 V comme montré dans la Fig. S4c, d. Cela vérifie que les nano-feuilles rectangulaires minces de couleur bleue ont une résistance moindre aux mêmes paramètres que les nano-feuilles hexagonales minces de couleur bleue.

Conclusions

Dans ce travail, nous rapportons la synthèse contrôlée de nano-feuilles rectangulaires et hexagonales d'oxyde de molybdène à partir de poudre unique de précurseur MoO₃ sans traitement de post-recuit par des méthodes CVD. Une analyse comparative et des investigations ont été menées en utilisant différentes techniques spectroscopiques : spectres Raman, photographie optique, microscopie électronique à balayage, microscopie à force atomique et cathodoluminescence (CL). Le contraste optique dépend de l'épaisseur des nano-feuilles. Les résultats MEB ont confirmé la symétrie et la morphologie lisse des nano-feuilles contrôlées. L'analyse AFM a mesuré ~30 nm d'épaisseur des nano-feuilles rectangulaires minces, et ~25 nm nano-feuille hexagonale. Les résultats des spectres Raman révèlent l'existence de structures mixtes dans les nano-feuilles de MoO₂ en raison des structures cristallines complexes. Une forte réponse spectrale et le décalage des pics dépendent de l'épaisseur des nano-feuilles. Comparativement moins de pics Raman ont été observés pour les minces que pour les nano-feuilles plus épaisses, et bien adaptés avec les vibrations du cristal MoO₂ et d'autres cristaux mixtes ; cependant, certains pics ont disparu dans les nano-feuilles 2D minces. Les nano-feuilles orange épaisses contiennent plus de pics en raison des phases structurales complexes de l'oxyde de molybdène ; en particulier, MoO₃ et MoO₃₋ₓ supplémentaires se produisent dans le MoO₂ semi-métallique, et ainsi les nano-feuilles épaisses exhibent des comportements de semi-conducteur à large bande interdite et ont été vérifiés davantage par les spectres de cathodoluminescence (CL). Pour la première fois, des propriétés combinées métalliques et semi-conductrices à large bande interdite ont été observées dans l'oxyde de molybdène mixte, nano-feuilles hexagonales et rectangulaires épaisses. Ces pics dans les nano-feuilles de couleur orange pourraient être des matériaux photoniques utiles pour des applications pratiques dans les dispositifs nanoscopiques ; cependant, aucune émission CL n'est détectée pour les nano-feuilles minces. Les courbes I-V de tous les dispositifs fabriqués avec des nano-feuilles rectangulaires ou hexagonales minces ont démontré un comportement métallique linéaire en raison du contact ohmique bien établi entre les nano-feuilles et les électrodes. La nano-feuille hexagonale mince a exhibé une résistance plus élevée que la nano-feuille rectangulaire. Cette étude fournit une compréhension profonde des nano-feuilles 2D spéciales d'oxyde de molybdène, fournissant une voie pour moduler les propriétés de différents types de nano-feuilles.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

MoO₂ :

Dioxyde de molybdène

MoO₃ :

Trioxyde de molybdène

CL :

Cathodoluminescence

R :

Résistance

Ω :

Ohm

V :

Tension

I-V :

Courant-Tension

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

Mo₂C :

Carbure de molybdène

h-BN :

Nitrure de bore hexagonal

TMOs :

Oxydes de métaux de transition

P :

Groupe d'espace

N₂ :

Azote

\( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) :

Azote ionisé

sccm :

Centimètres cubes standard par minute

SiO₂/Si :

Dioxyde de silicium/silicium

Ti :

Titane

Au :

Or

AFM :

Microscope à force atomique

SEM :

Microscope électronique à balayage