Effet du plasma non-équilibre de contact sur nanoparticules spinelle Mn_xFe_3−xO_4 : insights structuraux et magnétiques

Résumé

Des ferrites de manganèse ultrafines Mn_xFe_3−xO₄ (x = 0–1,3) ont été synthétisées par plasma non-équilibre de contact (CNP) dans deux milieux alcalins (pH 11,5 et 12,5). L'influence du ratio cationique et du pH initial sur la pureté de phase, la taille de cristallite et le comportement magnétique a été examinée par diffraction X (DRX), analyse thermique différentielle (ATD), infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), microscopie électronique à balayage (MEB), microscopie électronique en transmission (MET) et magnétométrie à échantillon vibrant. Des particules ferrite monodispersées, facettées, ont été obtenues pour x ≤ 0,8. Les spectres FTIR dans la gamme 1200–1700 cm⁻¹ révèlent de l'eau adsorbée en surface, tandis que la région 400–1200 cm⁻¹ était la plus sensible aux changements de composition, reflétant les vibrations Fe(Mn)–O, Fe(Mn)–OH et Fe(Mn)–OH₂. La DRX a confirmé une structure spinelle cubique avec taille de cristallite moyenne 48–49 Å ; une légère diminution de la taille de cristallite avec l'augmentation de x a été observée.

Contexte

Les ferrites spinelles contenant cations polyvalents forment de vastes séries de solutions solides, permettant un contrôle fin de leurs propriétés physicochimiques. Les ferrites manganèse (Fe₃O₄–Mn₃O₄) ont attiré un intérêt soutenu en raison de leurs applications en chauffage micro-ondes, enregistrement magnétique, catalyse (ex. déshydrogénation méthane) et adsorption.

De nombreuses voies de synthèse existent — céramique, coprécipitation, hydrothermale, micelle inverse, sol-gel, combustion, mécanochimique et haute énergie — pourtant obtenir des produits nanométriques, purs en phase, à basse température reste un défi. Les méthodes hydrophase, particulièrement la coprécipitation, permettent un contrôle compositionnel précis mais requièrent typiquement des post-traitements pour éliminer les oxydes résiduels et induire la cristallisation.

Le plasma non-équilibre de contact (CNP) offre un environnement oxydant unique : la décharge génère radicaux, électrons libres et espèces réactives d'oxygène (OH, O, H₂O₂) qui peuvent oxider les ions métalliques in situ. Des travaux antérieurs ont démontré que CNP peut activer des solutions aqueuses, promouvant la formation d'oxydes complexes avec composition uniforme et cristallinité améliorée.

Dans cette étude, nous investiguons si CNP peut être combiné avec la coprécipitation pour produire des spinelles Mn_xFe_3−xO₄ nanocristallins, et comment le pH initial et le ratio Mn/Fe influencent la formation de phase, la microstructure et le comportement magnétique.

Méthodes

Le sulfate ferreux heptahydrate (FeSO₄·7H₂O) et le sulfate manganèse pentahydrate (MnSO₄·5H₂O) ont été dissous dans eau déionisée pour préparer des solutions mères 0,5 M. NaOH aqueux (0,5 M) servait comme agent précipitant. Deux séries d'expériences de coprécipitation ont été effectuées à pH initial = 11,5 et pH = 12,5 respectivement. Pour chaque ratio molaire Mn/Fe (x = 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0,8, 0,9, 1,0, 1,1, 1,2, 1,3), les solutions sulfates correspondantes ont été ajoutées goutte à goutte sous agitation vigoureuse à la solution NaOH jusqu'à formation d'une suspension claire. Les précipités ont ensuite été soumis au traitement CNP dans un réacteur cylindrique (diamètre intérieur 45 mm, hauteur 85 mm) équipé d'une électrode inférieure acier inoxydable 4 mm et une électrode supérieure 2,4 mm à 10 mm au-dessus de la surface liquide. Une alimentation haute tension pulsée (jusqu'à 15 kV, largeur 1,5 ms) produisait une décharge à 100 Hz, avec tension de combustion typique 750–900 V. Les temps de traitement variaient de 10 à 40 min. Après CNP, les précipités ont été lavés jusqu'à absence de sulfate, filtrés, et séchés à 150 °C.

L'analyse compositionnelle de Mn et Fe a été réalisée par titration complexométrique (Mn²⁺) et méthodes permanganate/bichromate (Fe). Le ratio molaire Mn/Fe a été calculé comme x/(3−x). Les propriétés magnétiques (aimantation de saturation I_S et force coercitive H_C) ont été mesurées avec un magnétomètre à échantillon vibrant à température ambiante.

L'identification de phase et la taille de cristallite ont été obtenues à partir des diagrammes DRX (rayonnement Co-K_α monochromatisé, diffractomètre DRON-2). La taille de cristallite et la microcontrainte ont été calculées par la méthode Scherrer-Williamson. La morphologie et la taille des particules ont été examinées par MEB (REMMA-102) et MET (JEOL Jem 1010, 200 kV). Le comportement thermique a été évalué par ATD/DTG (Derivatograph Q-1500D, taux chauffage 10 °C min⁻¹, 20–1000 °C). Les spectres FTIR ont été enregistrés sur un spectromètre Nicolet iS10 (400–4000 cm⁻¹). Tous les standards de référence (γ-Al₂O₃) et masses d'échantillons (200 mg) ont été utilisés selon protocoles standards.

Résultats et Discussion

L'analyse de phase a montré que les échantillons préparés à pH = 12,5 donnaient des ferrites spinelles cubiques monophasées (JCPDS 10-0467) pour x ≤ 0,8, tandis que ceux à pH = 11,5 contenaient des phases résiduelles Fe₂O₃ et MnO_x, indiquant un mécanisme de ferritisation type maghémite. L'absence de pics Fe₂O₃ et MnO_x dans les diagrammes DRX de la série pH 12,5 confirmait l'efficacité du CNP pour promouvoir l'oxydation complète et la formation spinelle.

Les tailles de cristallite (Scherrer) variaient de 48 à 49 Å pour x < 1,0, avec une réduction graduelle à mesure que x augmentait. Les images MET révélaient des nanoparticules monodispersées, facettées, avec tailles primaires 5–8 nm ; la taille de cristallite apparente par DRX était environ quatre fois plus grande due à l'agrégation des particules.

Les mesures magnétiques (Fig. 2) démontraient que l'aimantation de saturation culminait à x = 0,8 (M_S ≈ 60 emu g⁻¹) pour la série pH 12,5, surpassant la valeur stœchiométrique MnFe₂O₄. La coercivité (Fig. 3) augmentait avec la teneur en Mn jusqu'à x ≈ 0,8, puis déclinait, corrélant avec la pureté de phase et la taille de cristallite observées. Les échantillons de la série pH 11,5 exhibaient M_S et H_C significativement plus faibles du fait des phases impures non magnétiques.

Les spectres FTIR (Fig. 8) affichaient des bandes d'étirement Fe(Mn)–O caractéristiques (≈700 cm⁻¹) qui se décalaient vers des nombres d'onde plus bas (≈688 cm⁻¹) à mesure que x approchait 0,8, reflétant l'occupation accrue de sites octaédriques par Mn. Une nouvelle absorption à 445 cm⁻¹ apparaissait pour x = 0,8–0,9, indiquant l'incorporation d'octaédriques Mn²⁺ et Mn³⁺. La région 1200–1700 cm⁻¹ confirmait la présence d'eau adsorbée et de réseau.

L'analyse thermique (Fig. 6) montrait des pertes de masse à 100 °C (eau libre) et 160 °C (eau liée). Des pics endothermiques entre 280–360 °C correspondaient à l'oxydation Fe²⁺→Fe³⁺ et Mn²⁺→Mn³⁺, tandis que des événements exothermiques à 600–700 °C marquaient l'oxydation supplémentaire en phases Fe³⁺O₄ et Mn³⁺O₄. Après calcination à 1000 °C, la DRX confirmait la formation de α-Fe₂O₃ et α-Mn₂O₃ rhomboédriques dans les échantillons stœchiométriques, reflétant les limites de substitution Mn²⁺ à haute température.

Globalement, les données démontrent que la coprécipitation assistée CNP à pH élevé (12,5) produit des spinelles Mn_xFe_3−xO₄ nanocristallins, purs en phase, avec propriétés magnétiques supérieures, particulièrement pour x = 0,6–0,8.

Conclusions

Nous avons établi une voie évolutive pour synthétiser des nanoparticules spinelle Mn_xFe_3−xO₄ ultrafines (x = 0–1,3) via coprécipitation suivie de traitement plasma non-équilibre de contact. La méthode produit des spinelles cubiques monophasés pour x ≤ 0,8 à pH 12,5, avec tailles cristallites 48–49 Å et diamètres particules moyennes 70–80 nm. La performance magnétique culmine pour x = 0,6–0,8, atteignant des aimantations de saturation comparables ou supérieures au MnFe₂O₄ massif. Les analyses FTIR et thermiques confirment l'intégrité structurale et le rôle de l'occupation Mn en sites octaédriques. Ces résultats mettent en évidence le CNP comme outil puissant pour adapter les propriétés structurales et magnétiques des nanomatériaux ferrite.

Abréviations

CNP:

Plasma non-équilibre de contact

DTA:

Analyse thermique différentielle

DTG:

Analyse thermogravimétrique différentielle

FTIR:

Infrarouge à transformée de Fourier

I_S:

Magnétisation de saturation

SEM:

Microscopie électronique à balayage

T_C:

Température de Curie

TG:

Perte de masse

XRD:

Diffraction des rayons X

Нс:

Force coercitive (Oe)