Effet de la méthode de synthèse des nanoparticules de manganite La1 − xSr x MnO3 sur leurs propriétés

Contexte

La structure et les propriétés des matériaux magnétiques diffèrent de celles des matériaux en vrac lors de la transition vers l'échelle nanométrique [1]. En plus d'une application pratique possible dans divers capteurs magnétiques, systèmes d'enregistrement magnétique [2], les nanoparticules magnétiques présentent un intérêt particulier dans les possibilités d'utilisation pratique en médecine. Les chercheurs étudient de nombreuses directions médicales possibles de leur application :délivrance de médicaments et d'objets biologiques [3, 4], biomarqueurs [5], imagerie par résonance magnétique (IRM) [6, 7], etc.

L'hyperthermie est l'une des directions prometteuses pour l'application médicale des nanoparticules magnétiques, c'est-à-dire le chauffage local des tumeurs oncologiques sous l'action d'un champ magnétique alternatif à 43–45 °C, auquel les cellules tumorales meurent [8]. L'application d'un champ magnétique alternatif externe s'accompagne de nombreux problèmes :échauffement tumoral inégal et incontrôlé, risque d'échauffement et de destruction des tissus sains, impossibilité de chauffer les tumeurs profondes. Par conséquent, en 1993, le professeur Jordan a suggéré l'idée de l'hyperthermie magnétique, qui consistait en l'utilisation de nanoparticules magnétiques et d'un champ magnétique alternatif [9]. Dans ce cas, les nanoparticules magnétiques doivent être préalablement injectées dans la tumeur, et cette tumeur doit être affectée par un champ magnétique alternatif. La température des particules augmentera par l'absorption d'énergie magnétique et fournira le chauffage local. Cependant, de telles nanoparticules doivent satisfaire un certain nombre d'exigences :petites tailles et faible agglomération des nanoparticules; ces particules doivent être à domaine unique et superparamagnétiques (pour éviter les interactions entre les nanoparticules individuelles en l'absence de champ magnétique), et elles doivent se réchauffer efficacement dans le champ magnétique alternatif aux températures requises (43–45 °C) et présenter une perte spécifique élevée valeurs de puissance (SLP).

A l'heure actuelle, les nanoparticules magnétiques de la magnétite Fe₃ O₄ avec une structure spinelle sont activement étudiés comme médiateurs possibles du traitement de l'hyperthermie [7, 10, 11]. La magnétite est caractérisée par une valeur élevée de la température de Curie (T _C ≈ 580 °C) [12]—la température de transition de l'état magnétique à l'état paramagnétique. Étant donné que les nanoparticules magnétiques ne s'échauffent dans un champ magnétique alternatif que lorsqu'elles sont dans un état magnétique (jusqu'à T _C point), dans le cas de la magnétite, l'échauffement est incontrôlable jusqu'à des températures élevées. Cela peut entraîner une surchauffe et la destruction des tissus sains.

Pour éviter ce problème, il est important de rechercher des matériaux alternatifs, dans lesquels le point de Curie sera dans la plage de température nécessaire à l'hyperthermie. Dans ce cas, les manganites hétérosubstitués de lanthane-strontium La_1 − x Sr _x MnO₃ (LSMO) avec la structure de pérovskite déformée sont d'un intérêt particulier. Ils ont une température de transition de phase proche de 45 °C qui fournit la température de chauffage contrôlée sans aucun dispositif de thermorégulation supplémentaire.

L'énergie de cristallisation des matériaux à structure pérovskite est beaucoup plus élevée que celle de la structure spinelle [13]. Pour cette raison, une phase amorphe est toujours formée dans la première étape quelle que soit la méthode de synthèse des nanoparticules avec la structure pérovskite à partir de solutions. La préparation du produit cristallin nécessite un traitement thermique supplémentaire qui conduit à l'agglomération des nanoparticules. Les recherches décrites dans [14] ont montré que la formation de la structure cristalline après précipitation à partir de solutions aqueuses et chauffage supplémentaire de la poudre est un processus en plusieurs étapes ; le produit cristallin monophasé est obtenu à des températures supérieures à 1100 °C. De telles particules ont de grandes tailles et forment de gros agglomérats. Par conséquent, il est pertinent de rechercher des méthodes alternatives pour la synthèse de La_{1 − x faiblement aggloméré} Sr _x MnO₃ nanoparticules utilisant des milieux non aqueux et des composés organiques. Il est possible de mettre en évidence des méthodes telles que la précipitation à partir d'une solution non aqueuse, la synthèse de microémulsion et la méthode sol-gel. Dans ces cas, la formation de nanoparticules aura lieu soit dans la décomposition de complexes organiques-inorganiques préalablement formés (précipitation et méthode sol-gel) soit dans le volume isolé (microémulsions); dont les paramètres peuvent être contrôlés par la sélection de différents composés organiques.

Par conséquent, le but de cette étude était la synthèse de nanoparticules de manganite de lanthane-strontium (La_1 − x Sr _x MnO₃ ) via différentes méthodes (précipitation à partir d'une solution non aqueuse, synthèse en microémulsion et méthode sol-gel) et étude de la morphologie et des propriétés des nanoparticules obtenues.

Méthodes

Méthodes de synthèse

Dans la synthèse sol-gel de nanoparticules de manganite LSMO, les quantités molaires nécessaires de sels métalliques La(NO₃ )₃ , Mn(NON₃ )₂ , Sr(NON₃ )₃ ont été dissous dans de l'eau bidistillée. De l'acide citrique (CA) et de l'éthylène glycol (EG) ont été ajoutés à la solution résultante en tant qu'agents gélifiants dans un rapport molaire CA/EG  =1:4. Le rapport molaire des sels au mélange formant un gel était de 1:10. Le mélange obtenu a été chauffé à 80 °C sous agitation. Un gel polymère s'est formé à la suite de la réaction de polyestérification, et il a été pyrolysé à 200 °C. La poudre de précurseur obtenue à la suite de la pyrolyse a été soumise à un traitement thermique à différentes températures pendant 2 h.

Pour la précipitation des nanoparticules de manganite LSMO à partir d'un milieu non aqueux, les solutions aqueuses concentrées de nitrates métalliques, La(NO₃ )₃ (C _La = 1.2 M ), Mn(NON₃ )₂ (C _Mn = 1,5 M ), et Sr(NON₃ )₃ (C _Sr = 1.6 M ), ont été utilisés comme réactifs de départ et l'hydroxyde de sodium comme précipitateur. Le diéthylène glycol (DEG) a été utilisé comme milieu réactionnel. Pour obtenir 0,01 mole de manganite, un mélange de nitrates métalliques a été ajouté à 1,5 mole de DEG dans le ballon tricol sous atmosphère d'argon et chauffé jusqu'à 200 °C. Cent millilitres de solution d'hydroxyde de sodium préalablement préparée dans DEG (C _NaOH =0,5 M) a été ajouté goutte à goutte au mélange obtenu sous agitation constante. Le système réactionnel résultant a été chauffé dans le bain d'huile à 200-220°C sous agitation pendant 1 h et maintenu pendant 1 h à cette température. Le précurseur obtenu après la synthèse a été mélangé avec l'acide oléique, et ce mélange a été refroidi à température ambiante. Les nanoparticules obtenues ont été séparées par centrifugation, dispersées dans de l'alcool éthylique et séchées à l'air à 30-50 °C. Pour obtenir des nanoparticules cristallines, le précurseur synthétisé a été traité thermiquement à différentes températures pendant 2 h.

Pour précipiter les nanoparticules de manganite LSMO à partir de microémulsions d'inversion, des solutions aqueuses de La(NO₃ )₃ (C _La = 1.2 M), Mn(NO₃ )₂ (C _Mn = 1,5 M ), et Sr(NON₃ )₃ (C _Sr =  1,6 M) ont été utilisés comme réactifs de départ et le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) et le Triton X-100 comme tensioactifs. n -Le butanol a été utilisé comme tensioactif supplémentaire qui n'était pas impliqué dans la formation de micelles, et le cyclohexane et l'eau bidistillée ont été utilisés comme solvant et milieu dispersé, respectivement. Une solution aqueuse d'ammoniaque concentrée a été utilisée comme précipitateur. Dans un premier temps, deux microémulsions (M1 et M2) ont été préparées. Ils étaient constitués de la phase aqueuse correspondante (solution de sels (M1) ou solution précipitante (M2)), tensioactif, n -butanol et cyclohexane. Le pourcentage de composants de la microémulsion dans le cas d'une microémulsion à base de CTAB est le suivant :10,5 % de tensioactif, 21 % de n -butanol, 50,5% de cyclohexane, et 18% de phase aqueuse et dans le cas de la microémulsion à base de Triton X-100 :15% de tensioactif, 20% de n -butanol, 48% de cyclohexane, et 17% de phase aqueuse. M2 a été ajouté goutte à goutte à M1 sous agitation pendant 1 h à 70 °C. Le précipité obtenu a été séparé par centrifugation et lavé plusieurs fois avec de l'isopropanol et de l'eau bidistillée. Les poudres amorphes correspondantes ont été traitées thermiquement à différentes températures pendant 2 h.

Les nanoparticules synthétisées ont été étudiées par la méthode des rayons X à l'aide du diffractomètre DRON-4 (rayonnement CuKα).

La morphologie des particules a été étudiée au microscope électronique à transmission (MET) JEOL JEM-1400. Les tailles moyennes et les distributions de tailles de particules ont été calculées comme décrit dans [15] à l'aide des progiciels Image Tool 3 et OriginPro 8.5 SR1.

Les mesures magnétiques ont été effectuées à l'aide du magnétomètre à échantillon vibrant LDJ-9500.

Pour déterminer l'efficacité de chauffage, des fluides magnétiques à base de nanoparticules synthétisées et d'une solution aqueuse d'agarose à 0,1% ont été préparés. Mesures correspondantes de T _fluide vs temps de séjour τ les dépendances ont été obtenues à l'aide d'une bobine magnétique, qui a généré un champ magnétique alternatif avec une fréquence de 300 kHz et une amplitude jusqu'à 9,5 kA/m. Les valeurs de puissance de perte spécifique (SLP) ont été calculées comme décrit dans [16] en utilisant la formule :

où dT _fluide /dτ est une pente initiale de la dépendance de la température en fonction du temps, C _fluide et V _s sont la chaleur spécifique volumétrique et le volume d'échantillon, respectivement, et m _poudre est la masse du matériau magnétique dans le fluide.

Résultats et discussion

La synthèse utilisant les milieux non aqueux et les composés organiques a ses propres caractéristiques. En synthèse sol-gel, des nanoparticules de manganite La-Sr sont obtenues après pyrolyse du polyester entre l'acide citrique et l'éthylène glycol, formé lors de la réaction de polyestérification. Dans le cas de la précipitation à partir d'une solution de DEG, des nanoparticules de manganite sont obtenues lors de la décomposition de complexes correspondants formés entre des molécules de DEG et des ions métalliques. Des études détaillées du processus de synthèse sont décrites dans [17]. Deux microémulsions de type huile dans eau sont utilisées dans la synthèse de nanoparticules à partir de microémulsions. Chacune de ces microémulsions est constituée du tensioactif, d'une solution aqueuse de sels ou d'un précipitateur et d'un solvant organique non polaire. De telles microémulsions permettent d'isoler les solutions aqueuses dans le volume limité par la formation de micelles. La synthèse du matériau a lieu dans un volume limité, dans ce qu'on appelle le nanoréacteur.

D'après les données XRD, illustrées à la Fig. 1, on peut observer la formation d'une poudre amorphe non magnétique après synthèse dans tous les cas. La structure cristalline se forme lors d'un traitement à haute température. Comme on peut le voir sur les courbes (Fig. 1), le processus de formation des nanoparticules cristallines est en une étape ; elle commence à 600 °C et se termine à 800 °C quelle que soit la méthode de synthèse. Par rapport aux données de [14], l'application de méthodes de synthèse à partir de milieux non aqueux permet de diminuer la température de cristallisation des nanoparticules et, par conséquent, de réduire leur croissance et leur agglomération.

Données XRD pour les nanoparticules LSMO, synthétisées via la méthode sol-gel (a ), par précipitation à partir de la solution DEG (b ), et par précipitation à partir de microémulsions d'inversion (c ) :1 à 200 °C, 2 à 600 °C et 3 à 800 °C

Les résultats de l'étude de la morphologie des La_{1 − x synthétisés} Sr _x MnO₃ les nanoparticules par microscopie MET sont illustrées à la figure 2. Les tailles moyennes et la distribution des tailles de particules sont calculées, et les données obtenues sont résumées dans le tableau 2. Les images MET illustrées à la figure 2 sont représentatives ; des images à grande échelle (100-200 nm) ont été utilisées pour calculer la distribution granulométrique.

Images MET et distributions granulométriques des nanoparticules LSMO synthétisées par méthode sol-gel (a ), par précipitation à partir de la solution DEG (b ), et par précipitation à partir de microémulsions d'inversion à base de Triton X-100 (c ) et CTAB (d )

Comme on peut le voir sur les histogrammes de distribution granulométrique (encarts sur la Fig. 3c, d), dans le cas de la synthèse à partir de microémulsions d'inversion, les tailles des nanoparticules obtenues dépendent de la structure du tensioactif. Les molécules Triton X-100 ont une plus grande partie hydrophile par rapport à celles du CTAB (tableau 1), elles occupent donc un plus grand volume dans le nanoréacteur limité où se déroule le processus de synthèse. En conséquence, l'espace disponible pour les réactions chimiques devient plus petit que dans une solution traditionnelle et la taille du produit obtenu diminue.

Dépendances de champ de l'aimantation pour les nanoparticules LSMO synthétisées via la méthode sol-gel (1), par précipitation à partir d'une solution de DEG (2) et par précipitation à partir de microémulsions d'inversion basées sur Triton X-100 (3) et CTAB (4). Les dépendances de l'aimantation dans les champs faibles sont indiquées dans l'encart

Les résultats obtenus des études MET indiquent que les nanoparticules synthétisées via différentes méthodes sont caractérisées par une distribution de taille étroite; leur diamètre moyen de particule est compris entre 20 et 40 nm. Selon les données de la littérature, la taille moyenne des nanoparticules à domaine unique pour la manganite est d'environ 70 nm [18]. Par conséquent, les nanoparticules synthétisées sont des nanoparticules à domaine unique, ce qui est une condition nécessaire pour obtenir des propriétés superparamagnétiques.

Pour les nanoparticules de manganite, synthétisées via différentes méthodes, des investigations magnétiques ont été effectuées et les paramètres magnétiques sont résumés dans le tableau 2. Les dépendances de champ de l'aimantation pour toutes les nanoparticules synthétisées sont présentées sur la figure 3. Comme on peut le voir à partir des résultats obtenus, les propriétés magnétiques, comme la morphologie des particules, dépendent fortement de la méthode et des conditions de synthèse. La saturation de l'aimantation diminue avec la diminution de la taille des particules. Toutes les nanoparticules ont des valeurs de force coercitive négligeables (< 12 A/m) à température ambiante.

Pour étudier l'efficacité de chauffage sous l'action d'un champ magnétique alternatif, des fluides magnétiques à base de nanoparticules synthétisées et de solution d'agarose ont été préparés. Les résultats de ces enquêtes sont illustrés à la figure 4 ; les valeurs SLP calculées sont résumées dans le tableau 2. Selon les résultats obtenus, l'efficacité de chauffage dépend de manière significative à la fois des propriétés magnétiques (magnétisation des nanoparticules) et de la morphologie et de la taille des particules. Les nanoparticules de manganite synthétisées par la méthode sol-gel, qui ont des valeurs d'aimantation plus élevées (environ 60 emu/g) que les autres nanoparticules, sont chauffées plus efficacement dans un champ magnétique alternatif (la valeur SLP est d'environ 38 W/g).

Dépendances de la température de chauffage en fonction du temps pour les nanoparticules synthétisées via la méthode sol-gel (1), par précipitation à partir d'une solution de DEG (2) et par précipitation à partir de microémulsions d'inversion à base de Triton X-100 (3) et CTAB (4)

Il est important de souligner que la température de chauffage devient stable après un certain intervalle de temps d'action d'un champ magnétique alternatif dans tous les cas (Fig. 4). La température maximale de chauffage dépend notamment de l'aimantation. C'est un résultat très important car il permet de contrôler automatiquement le chauffage dans la plage de température requise. Une telle approche permet d'éviter la surchauffe et l'endommagement des tissus sains lors du traitement d'hyperthermie. Cependant, compte tenu des données des mesures magnétiques, les nanoparticules de manganite synthétisées par la méthode sol-gel sont plus adaptées à l'hyperthermie magnétique car elles chauffent plus efficacement aux températures requises (43 à 45 °C) dans un champ magnétique alternatif.

Conclusions

Les nanoparticules de manganite LSMO ont été synthétisées via trois méthodes :sol-gel, précipitation à partir d'une solution de DEG et précipitation à partir de microémulsions, où deux tensioactifs différents ont été utilisés. L'application de ces méthodes a permis de produire les nanoparticules cristallines monophasées en une seule étape à des températures plus basses (jusqu'à 800 °C) par rapport aux autres méthodes. Il a été établi l'effet significatif de la méthode et des conditions de synthèse sur la morphologie et les propriétés des nanoparticules. Les tailles de particules calculées sont de 20 à 40 nm, et ces particules sont à domaine unique. La magnétisation des nanoparticules change en proportion directe de la diminution de la taille des particules qui affecte l'efficacité de chauffage. Il a été montré que les nanoparticules synthétisées via la méthode sol-gel se réchauffent mieux dans un champ magnétique alternatif (SLP = 38 W/g) car elles ont des valeurs d'aimantation plus élevées. La température de chauffage de toutes les nanoparticules atteint la saturation après un certain temps, ce qui est très important pour l'application des manganites en tant qu'inducteurs d'hyperthermie. Un complexe d'enquêtes a montré la possibilité de synthétiser des nanoparticules de manganite superparamagnétiques faiblement agglomérées via les méthodes décrites dans cet article. Cependant, les nanoparticules de LSMO synthétisées via la méthode sol-gel sont plus prometteuses en tant qu'inducteurs dans le traitement de l'hyperthermie par rapport aux autres car elles ont de meilleures caractéristiques magnétiques et une efficacité de chauffage plus élevée dans un champ magnétique alternatif (SLP = 38 W/g).