Contrôle de la taille des nanoparticules d'or par la polarité du solvant dans la synthèse par réduction chimique

Résumé

Des protocoles complexes et stricts sont suivis pour ajuster la taille des nanoparticules d'or (GNP) dans les méthodes de synthèse chimique. Cette étude examine la polarité des solvants comme outil pour moduler la taille des GNP dans la méthode de réduction chimique. Les effets de la variation de l'indice de polarité du milieu réactionnel sur la synthèse des nanoparticules d'or par réduction chimique ont été étudiés. L'éthanol comme solvant polaire, le mélange éthanol-eau comme milieu réactionnel, l'acide L-ascorbique comme agent réducteur et le polyvinylpyrrolidone (PVP) comme stabilisant ont été utilisés. L'indice de polarité du milieu a été ajusté en modifiant le rapport volumique éthanol/eau. Les caractérisations UV-Vis, diffusion dynamique de la lumière (DLS) et microscopie électronique à transmission (MET) révèlent que la croissance des nanoparticules augmente progressivement (~ 22 à 219 nm diamètre hydrodynamique) avec la diminution de l'indice de polarité du milieu (~ 8,2 à 5,2). Un indice de polarité élevé produit des nanoparticules plus petites et sphériques, tandis qu'un indice plus faible donne des GNP plus grosses et de formes variées. Ces résultats impliquent que les mécanismes de croissance, d'assemblage et d'agrégation des GNP capées par ligand ou stabilisant dépendent fortement de la polarité des molécules de solvant. La méthodologie proposée permet de synthétiser une large gamme de tailles et morphologies de GNP en modulant simplement le pourcentage volumique de solvant organique dans le milieu réactionnel.

Introduction

Les nanoparticules d'or (GNP) sont reconnues comme candidates potentielles dans de nombreux domaines scientifiques et d'ingénierie : thérapie médicale, administration de médicaments, détection chimique, catalyse et applications électroniques, grâce à leur résonance de plasmon de surface (SPR) taille- et forme-dépendante, leur affinité avec les espèces organiques et leur haute conductivité électrique. Face à la demande exponentielle, une attention accrue est portée à la synthèse de nanoparticules monodisperses à taille et morphologie contrôlables. De nombreux principes de conception ont été proposés pour contrôler les propriétés des GNP en incorporant différents réactifs, agents stabilisants ou ligands, conditions réactionnelles (température, pH, concentration) et milieu dispersant (différents types de solvants).

Dans la synthèse chimique des GNP, la méthode de Turkevich est prometteuse. Les ions Au³⁺ sont réduits par un agent réducteur doux (citrate, acide ascorbique, acide tannique) en milieu aqueux, produisant des GNP de taille relativement petite et biocompatibles. Le principal inconvénient est le protocole hautement contrôlable (température, concentration, pH) qui doit être strictement suivi pour obtenir des particules monodisperses de taille souhaitée. De plus, en milieu purement aqueux, le marquage des GNP par des molécules de médicaments organiques et la modification de surface par différents ligands sont difficiles du fait de la faible solubilité et de l'hydrophobicité des composants organiques dans l'eau. On cherche donc à surmonter ces limites en optimisant le milieu réactionnel qui contrôle significativement les propriétés du solvant.

Le solvant joue un rôle crucial dans la croissance et l'assemblage des nanoparticules en synthèse colloïdale. L'interaction entre la surface des nanoparticules et les molécules de solvant, ou entre les molécules de solvant et de ligand, influence considérablement la taille et la morphologie finales. En l'absence de ligands passifs ou d'agents de capage, la force de la double couche électrique contrôlant la croissance des particules est dominée par la nature des molécules de solvant. Dans un milieu dispersant à indice de polarité élevé, une grande quantité d'ions chargés s'adsorbent sur la surface des nanoparticules, formant une forte double couche électrique autour des particules colloïdales. Le potentiel zêta augmente, empêchant l'agrégation par répulsion. Cependant, la charge de surface peut être manipulée par la polarité du solvant, et l'interaction entre particules contrôlée pour optimiser taille et forme. Par exemple, Song et al. ont produit des GNP capées thiol de 1-6 nm dans différents solvants organiques de polarité variable. Bien que quelques travaux aient proposé d'optimiser la taille des GNP dans différentes polarités de solvant, la taille finale se situe dans une gamme restreinte (< 20 nm), insuffisante pour les applications majeures comme la thérapie et l'administration de médicaments.

En présence de ligands dans le milieu réactionnel, les interactions entre molécules de solvant et ligands affectent considérablement la croissance et l'assemblage des nanoparticules. Des études similaires montrent que le milieu non aqueux solvate les molécules de ligand organique dans la solution colloïdale et protège les nanoparticules d'une croissance et agrégation supplémentaires. Cependant, dans certaines conditions (concentration élevée, poids moléculaire élevé, longueurs de chaînes importantes), les ligands peuvent causer agrégation ou forte croissance. Notamment, les différents taux de gonflement et d'allongement des molécules de ligand dans différentes polarités de solvants déclenchent facilement la croissance et l'assemblage des nanoparticules. Cet effet négatif peut être transformé en outil pour faire croître des nanoparticules à taille contrôlée. Plus que l'implication directe du solvant dans la croissance, le concept de gouverner les propriétés des ligands par le solvant pourrait permettre la synthèse de GNP à large gamme de tailles.

Compte tenu de ces propositions, cette étude propose une méthode pour optimiser la taille et la morphologie des GNP en contrôlant le ligand/stabilisant et les charges de surface via l'indice de polarité du milieu réactionnel. Les GNP ont été synthétisées par réduction chimique avec l'acide L-ascorbique comme réducteur et le PVP comme stabilisant. Comparé aux molécules d'eau, l'indice de polarité de l'éthanol (solvant organique polaire choisi) est plus faible. L'indice de polarité du milieu a été manipulé en ajoutant de l'éthanol à l'eau en divers rapports volumiques. Contrairement à la méthode conventionnelle de Turkevich, on s'attend à synthétiser des GNP avec une large gamme de tailles préférentielles en une seule étape avec un protocole minimal.

Méthodes

Matériaux

HAuCl₄·3H₂O (≥ 99 % base métal trace), acide L-ascorbique cristallin, polyvinylpyrrolidone (PVP) K60, pastilles d'hydroxyde de sodium (NaOH) achetés chez Sigma-Aldrich (Missouri, USA). Éthanol (99,90 % dosage) de J-Kollin Chemicals (UK), eau doublement distillée (ddH₂O) du laboratoire (Faculté de génie chimique, UiTM, Malaisie).

Préparation des nanoparticules d'or (GNP)

Les GNP colloïdaux ont été préparés par une approche modifiée de Turkevich incorporant l'acide ascorbique. L'acide L-ascorbique a servi d'agent réducteur, le PVP de stabilisant. La solution réductrice a été préparée en dissolvant l'acide L-ascorbique dans de l'éthanol absolu ou des mélanges binaires éthanol-eau à 20 %, 50 % et 80 % de rapport volumique. Le volume total d'eau ajouté au mélange binaire a été déterminé selon l'Éq. (1). Le PVP a été dissous directement dans le mélange solvant/acide L-ascorbique à la concentration finale de 1 % (p/v) sous sonication à faible décibel. Finalement, le pH de la solution réductrice a été ajusté à 10,5 par ajout goutte à goutte de NaOH 2 M.

$$ \text{Pourcentage volumique d'eau dans le mélange solvant } (\%) = \frac{V_w + V_{GC}}{V_R} \times 100 $$ (1)

où V_w = volume d'eau, V_GC = volume de chlorure d'or, V_R = volume total du mélange réactionnel.

Le mélange réactionnel pour la formation des GNP a été préparé en injectant rapidement 5 mM de solution aqueuse de HAuCl₄ dans la solution réductrice. Le volume total du mélange réactionnel était maintenu à 20 mL de solutions HAuCl₄ et acide L-ascorbique. Les concentrations initiales finales de HAuCl₄ et acide L-ascorbique dans le mélange réactionnel étaient fixées à 0,15 mM et 1,5 mM respectivement, avec un rapport molaire HAuCl₄/acide L-ascorbique de 1:10. Le mélange a été vigoureusement agité à 800 tr/min pendant 30 min à température ambiante, et le colloïde GNP résultant a été filtré sur papier Whatman avant stockage à 4 °C pour éviter une réaction continue.

Caractérisation et instrumentation

Caractérisation UV-Vis

Les spectres d'extinction UV-Visible de chaque échantillon GNP ont été mesurés à température ambiante (25 °C) avec un spectrophotomètre Agilent Cary 60 UV-Vis. La longueur d'onde maximale de résonance de plasmon de surface (SPR) des GNP résultants a été déterminée à partir des données UV-Vis pour comparer la taille des particules.

Distribution de taille des particules et potentiel zêta

La taille moyenne, la distribution, l'indice de polydispersité (PDI) et le potentiel zêta des GNP ont été mesurés avec un Malvern Zetasizer nanoZS. La valeur PDI a été calculée à partir des graphiques de distribution de taille par intensité (PSD) des mesures DLS selon l'Éq. (2) :

$$ PDI = \left( \frac{\text{écart type}}{\text{taille moyenne des particules}} \right)^2 $$ (2)

Analyse de l'indice de polarité du mélange solvant

La polarité du milieu réactionnel a été optimisée en mélangeant différents rapports volumiques d'eau et de solvant organique. L'indice de polarité net du mélange résultant, P', est donné par l'Éq. (3) :

$$ P' = \sum p_i' \phi_i $$ (3)

où p_i' est l'indice de polarité du solvant i, et φ_i la fraction volumique du solvant i dans le mélange. Les indices de polarité de l'eau distillée et de l'éthanol absolu étaient 9,0 et 5,2 respectivement.

Microscopie électronique à transmission (MET) et distribution de taille des particules

Les échantillons GNP ont été soniqués avant mesure MET. Des gouttelettes des suspensions/colloïdes soniqués ont été déposées sur grille cuivre Formvar 200 mailles. La grille a été placée dans un porte-échantillon « single tilt » et insérée dans un microscope électronique à transmission FEI Tecnai G2 20 Twin 200 kV pour imagerie. L'analyse quantitative de la taille et de la distribution des particules à partir des images MET a été réalisée avec le logiciel ImageJ.

Résultats et discussion

La Fig. 1 montre les spectres UV-Vis des GNP colloïdaux synthétisés dans différents rapports volumiques du mélange solvant éthanol-eau. Typiquement, la longueur d'onde d'absorption maximale du SPR (λ_m) des GNP est taille- et forme-dépendante. Comme le montre la Fig. 1, le λ_m maximal des GNP colloïdaux synthétisés se décale vers la droite, impliquant une augmentation de la taille avec l'augmentation du rapport volumique d'éthanol dans l'eau. Le λ_m maximal des GNP synthétisés dans des mélanges réactionnels contenant 20 % et 50 % d'éthanol apparaît dans la région des courtes longueurs d'onde d'absorption (514 nm et 520 nm), indiquant la production de petites GNP à faible pourcentage volumique d'éthanol. En outre, le λ_m maximal des GNP synthétisées en éthanol-eau à 80 % ou en éthanol absolu se décale vers les régions de plus hautes longueurs d'onde (575 nm et 561 nm respectivement), indiquant la formation de GNP de plus grande taille et une tendance large des graphiques impliquant des formes inégales.

Spectres UV-Vis des GNP dans les mélanges binaires éthanol-eau à 20 %, 50 %, 80 % et 100 % de pourcentage volumique d'éthanol.

Les GNP synthétisées dans différents pourcentages volumiques de mélanges éthanol-eau avec différents indices de polarité ont été quantifiées par DLS, et les distributions de taille obtenues sont montrées Fig. 2. La taille moyenne, les valeurs PDI des GNP et les indices de polarité des mélanges éthanol-eau sont résumés au Tableau 1. La Fig. 2 montre que la distribution de taille DLS augmente avec l'augmentation du pourcentage volumique d'éthanol. Les diamètres hydrodynamiques moyens des GNP dans les mélanges contenant éthanol absolu, 80 %, 50 % et 20 % d'éthanol étaient respectivement 154 ± 56,7, 219 ± 84,9, 28 ± 10,5 et 22 ± 4,6 nm (cf. Tableau 1). Ces résultats DLS sont similaires aux résultats UV-Vis : petites particules produites à indice de polarité élevé du mélange éthanol-eau et vice versa.

Tendances de distribution de taille DLS des particules GNP dans les mélanges binaires éthanol-eau à 20 %, 50 %, 80 % et 100 % de pourcentage volumique d'éthanol.

Les valeurs calculées de l'indice de polarité des différents pourcentages volumiques de mélanges solvants éthanol-eau sont données au Tableau 1. L'indice de polarité du mélange binaire diminue avec l'augmentation du pourcentage volumique d'éthanol (solvant organique). Les résultats UV-Vis et DLS révèlent que la taille plus petite des GNP est produite à indice de polarité élevé du milieu réactionnel, tandis que la taille plus grande est produite à indice de polarité faible. Il est bien établi que le solvant et les ligands jouent un rôle important dans le contrôle de la croissance et de l'assemblage des nanoparticules en synthèse colloïdale. Lors de la formation des nanoparticules, les molécules de solvant et de ligand contrôlent et ralentissent la croissance en bloquant les sites de liaison de surface. Cependant, dans certaines conditions comme différentes polarités de mélange solvant, les molécules de solvant et de ligand peuvent aussi déclencher la croissance et l'assemblage. En accord avec cela, les résultats UV-Vis et DLS montrent que la croissance et l'assemblage des GNP capées PVP augmentent avec l'augmentation du pourcentage volumique d'éthanol. Pour valider ces résultats, le mécanisme correspondant de croissance des GNP capées PVP dans le mélange binaire éthanol-eau peut être interprété en deux stades (Fig. 3) : croissance causée par le solvant et croissance induite par le ligand.

Stades de croissance des GNP en solution colloïdale en présence de molécules de ligand à longue chaîne polymère où la croissance des GNP est gouvernée par (a) les molécules de solvant et (b) les molécules de ligand.

Au premier stade, après nucléation des monomères, la croissance des GNP était gouvernée par les molécules de solvant. En solution colloïdale, les molécules de solvant hautement polaires distribuent une forte charge de surface sur la nanoparticule et construisent une forte double couche électrique empêchant la croissance supplémentaire, alors que les molécules de solvant à faible indice de polarité forment une faible double couche électrique résultant en croissance ou agrégation plus importante. La corrélation entre la charge de surface et l'indice de polarité du milieu peut être expliquée par l'équation de Poisson (Éq. 4) :

$$ \varepsilon \varepsilon_o \frac{d^2\psi(x)}{dx^2} = -\rho(x) $$ (4)

où ρ est la densité de charge, ψ le potentiel électrique, ε la permittivité du vide, ε_o la constante diélectrique, x la distance par rapport à la surface de la particule.

Selon l'Éq. (4), la densité de charge sur la surface des nanoparticules (ρ) est proportionnelle à la constante diélectrique (ε_o) de l'environnement, gouvernée par l'indice de polarité du milieu. Dans cette étude, les valeurs d'indice de polarité des solvants peuvent être ordonnées : eau > éthanol. Un milieu dispersant avec un pourcentage volumique d'eau plus élevé peut offrir une charge de surface plus élevée à la surface des GNP en raison de la polarité élevée. De plus, l'acide ascorbique agit comme agent réducteur en donnant des électrons au sel métallique pour former une nanoparticule d'or. L'acide ascorbique a une solubilité plus élevée dans l'eau pure que dans l'éthanol absolu, formant davantage de liaisons hydrogène avec les molécules d'eau. Cette solubilité plus élevée pourrait favoriser un transfert d'électrons libres plus important pour une nucléation rapide des monomères Au⁰ conduisant à une croissance lente des GNP. Pour ces raisons, le taux de croissance des GNP était inversé par rapport à la valeur de l'indice de polarité du mélange solvant éthanol-eau.

Au second stade, on a émis l'hypothèse que la croissance et l'assemblage des GNP étaient principalement gouvernés par les molécules de ligand (PVP) (cf. Fig. 3b). En présence de molécules de ligand dans la solution colloïdale, les ligands s'adsorbent ou se lient covalentement à la surface des nanoparticules et empêchent la croissance et l'assemblage supplémentaires en contrôlant l'énergie interfaciale entre la surface de la particule et le solvant ou en créant des forces répulsives entre particules similaires capées par ligand. Cependant, si les molécules de ligand adsorbées ont une concentration élevée, une longue chaîne polymère ou un poids moléculaire élevé, elles forment des queues, trains et boucles dans la solution colloïdale. Comme le montre la Fig. 3b, ces queues, trains et boucles saillantes des chaînes de ligand pontent les nanoparticules et induisent la floculation dans les colloïdes. Cette floculation par pontage peut promouvoir une croissance secondaire médiée par germe, où les particules peuvent croître facilement. Dans cette étude, 1 % (p/v) de PVP a été utilisé pour stabiliser les GNP en solution colloïdale. Le PVP est une molécule amphiphile avec une tête hydrophile (groupes C=O et N) et une chaîne hydrocarbonée hydrophobe. Dans un solvant organique polaire, les molécules organiques ont une grande affinité avec le groupe carboxylique et la queue hydrocarbonée hydrophobe du PVP (Fig. 4a). En revanche, dans un milieu purement aqueux, les molécules d'eau ne peuvent se lier qu'à la tête carboxylique du PVP via liaison hydrogène, les queues hydrophobes restant en suspension indépendamment (Fig. 4b). Ainsi, les molécules de PVP sont solvatées et gonflées dans un solvant organique à un degré plus élevé que dans un milieu aqueux pur. En guise de preuve, Guettari et al. ont étudié le comportement du polymère PVP dans différents pourcentages volumiques de mélange éthanol-eau. Les résultats expérimentaux avec modélisation ESIP confirment que le rayon hydrodynamique et l'interaction polymère-polymère des molécules de PVP augmentent avec l'augmentation de la fraction molaire d'éthanol. Cette augmentation de la taille globulaire des molécules de PVP à haut pourcentage volumique d'éthanol renforce le pontage des GNP résultant en forte croissance ou assemblage. On a conclu que les chaînes de PVP 1 % (p/v) hautement étendues floculent les particules et forment différentes formes d'assemblage ou d'agrégation de GNP menant à une forte croissance à haut rapport volumique d'éthanol.

(a) Interaction entre molécules d'éthanol et molécules de PVP ; (b) Interaction entre molécules d'H₂O et molécules de PVP.

De plus, l'influence des molécules de ligand sur la croissance et l'assemblage des nanoparticules dans les indices de polarité variables du mélange éthanol-eau a été analysée par le potentiel zêta des GNP résultants. Les valeurs de potentiel zêta des GNP synthétisées dans différents rapports volumiques éthanol-eau sont montrées Fig. 5. Les résultats montrent que les valeurs de potentiel zêta des GNP stabilisées PVP diminuent avec l'augmentation du pourcentage volumique d'éthanol. En général, le polymère déplace le plan de glissement de la double couche électrique des particules, ce qui peut changer la valeur du potentiel zêta. Les changements de valeur dépendent de la charge de surface interfaciale et de la quantité de polymère adsorbé. Des études similaires ont trouvé que la valeur du potentiel zêta des GNP entièrement capées PVP est d'environ -6 mV. Cette valeur négative peut augmenter avec la diminution de la quantité de PVP adsorbé sur la surface des GNP. Par conséquent, la valeur la plus basse obtenue (-5,53 mV) dans l'éthanol absolu indique que les GNP synthétisées étaient entièrement entourées par des molécules de PVP. D'autre part, la diminution des valeurs de potentiel zêta avec l'augmentation du rapport volumique d'éthanol implique que le PVP s'adsorbe à un degré élevé dans un haut rapport volumique de solvant organique (éthanol).

Valeurs de potentiel zêta des GNP stabilisées PVP dans les mélanges binaires éthanol-eau à 20 %, 50 %, 80 % et 100 % de pourcentage volumique d'éthanol.

Les images MET des GNP synthétisées dans différents indices de polarité des mélanges éthanol-eau sont montrées Fig. 6. Les Fig. 6a et 6b montrent que des nanoparticules quasi sphériques de 9,7 nm et 13,9 nm ont été produites dans les mélanges à 20 % et 50 % de pourcentage volumique d'éthanol respectivement. La Fig. 6c montre les images typiques des GNP dans le mélange à 80 % d'éthanol. Les images MET révèlent des formes irrégulières et une taille plus grande (~ 53,1 nm) formées en solution à 80 % d'éthanol, ces particules étant agrégées en solution colloïdale. De même, un diamètre moyen de 37,2 nm de GNP relativement plus grosses et de forme irrégulière a été produit dans l'éthanol absolu. Ces résultats sont conformes aux résultats UV-Vis et DLS précédents : taille plus grande due à la faible valeur de l'indice de polarité du milieu réactionnel qui conduit à la croissance des particules et à l'assemblage causé par les chaînes polymères PVP hautement étendues dans le mélange éthanol-eau à faible indice de polarité.

Couleurs, images MET et distribution de taille de la suspension GNP produite dans divers pourcentages volumiques d'éthanol-eau avec (a) 20 %, (b) 50 %, (c) 80 % et (d) 100 % d'éthanol.

Il est notable que la taille des GNP à 80 % de pourcentage volumique d'éthanol-eau est plus grande que celle dans l'éthanol absolu.

Les Fig. 7a et 7d comparent les images MET des GNP à 80 % de rapport volumique d'éthanol-eau et en éthanol absolu. Les GNP étaient agrégées en amas (Fig. 7a-c) et alignées linéairement (Fig. 7a-b) à 80 % d'éthanol, alors qu'en éthanol absolu elles restaient comme particules discrètes avec moins d'agrégation (Fig. 7d). On suppose que la composition 80 % éthanol-eau augmente rapidement l'énergie de surface des particules primaires GNP due à l'interaction asymétrique des molécules d'eau et d'éthanol avec la chaîne polymère PVP et les surfaces des nanoparticules. Les particules s'agrègent donc par mécanisme d'attachement orienté pour former des nanoclusters de plus grande taille afin de minimiser cette énergie de surface. De plus, l'alignement linéaire des GNP à 80 % d'éthanol est attribué à l'interaction dipôle-dipôle des particules résultant de l'interaction asymétrique des molécules d'eau et d'éthanol avec la chaîne polymère PVP. En outre, on a observé que le diamètre hydrodynamique moyen obtenu par DLS était plus grand que la taille calculée à partir des images MET. Dans cette étude, les GNP ont été synthétisées en quantité excessive de solution polymère PVP. La technique DLS a mesuré non seulement le diamètre des particules mais aussi la couche de polymère capant avec queues, trains et boucles polymères allongés. De plus, DLS peut mesurer la taille des flocs au lieu des particules individuelles (ex: échantillon GNP 80 % éthanol-eau). Par conséquent, la taille moyenne mesurée par DLS était plus grande que par MET.

Images MET des GNP (a), (b), (c) particules agrégées à 80 % de pourcentage volumique d'éthanol ; (d) particules discrètes à 100 % d'éthanol.

Conclusion

Cette étude a discuté la synthèse de GNP à taille sélective en utilisant la polarité du solvant organique comme variable. L'influence de la polarité du solvant sur la croissance des GNP a été étudiée en synthétisant des GNP capées PVP dans l'éthanol et les mélanges éthanol-eau avec l'acide L-ascorbique. Les spectres UV-Vis et les mesures DLS ont confirmé que la taille des particules augmente avec la diminution de l'indice de polarité du solvant. Basé sur ces résultats, la croissance des GNP a été contrôlée en deux stades durant le processus de réduction chimique. La croissance des particules a été initialement contrôlée par les molécules de solvant en formant une forte double couche autour de la nanoparticule. Ensuite, l'assemblage et la stabilité des GNP sont gouvernés par les molécules de stabilisant ou ligand au second stade. Cependant, la croissance des GNP augmente avec la diminution de l'indice de polarité du milieu réactionnel dans les deux stades. Les couleurs finales des GNP en suspension et les images MET impliquent les morphologies produites. Notamment, une polarité élevée du mélange solvant résulte en GNP de forme sphérique, et un environnement à faible indice de polarité résulte en GNP de forme irrégulière. Cette investigation a abordé une nouvelle approche pour synthétiser diverses tailles et formes de GNP en une seule étape en tirant parti de la croissance et de l'assemblage des particules dépendants de l'indice de polarité du solvant.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article. Le jeu de données brut obtenu et analysé pendant le travail expérimental est disponible auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

GNP :

Nanoparticules d'or

NP :

Nanoparticules

PVP :

Polyvinylpyrrolidone

MET :

Microscopie électronique à transmission

DLS :

Diffusion dynamique de la lumière

PDI :

Indice de polydispersité