Synthèse one-pot de composites CuS-revêtus CuSCN conductifs à couleur ajustable

Résumé

Nous rapportons une méthode simple, à température ambiante, one-pot pour produire des composites CuSCN revêtus de nanoparticules CuS avec couleur et conductivité ajustables. En mélangeant sulfate de cuivre, thiosulfate de sodium et hydrothiocyanate de triéthylamine (THT) en ratio molaire 1:1:1, une phase CuSCN blanc-gris se forme immédiatement. L'élimination de THT produit des microparticules CuS bleu foncé, alors que l'ajout de quantités variables de THT génère des composites colorés, conducteurs. Les nanoparticules CuS n'apparaissent pas immédiatement ; elles se forment sur ~12 h, comme confirmé par MET, qui montre des particules CuS hexagonales de 3–10 nm de diamètre. Remarquablement, les composites exhibent une conductivité supérieure au CuS pur ou CuSCN pur. L'absorption infrarouge est aussi plus forte dans les composites revêtus. La résistivité la plus basse mesurée, 0,05 Ω cm, a été obtenue pour CuS-revêtu CuSCN recuit (250 °C) préparé avec 10 ml THT sous azote. Cette stratégie évolutive peut être étendue pour revêtir CuS sur d'autres nanomatériaux comme oxydes métalliques, polymères et nanoparticules métalliques.

Contexte

Les nanomatériaux sont prisés pour leurs propriétés optiques, électriques et mécaniques uniques que les matériaux massifs ne peuvent fournir. Le sulfure de cuivre (CuS) est particulièrement attractif car sa stœchiométrie varie de Cu₂S à CuS₂, et son comportement semiconducteur p-type à petit gap de bande en fait un candidat pour photovoltaïques, dispositifs émission de champ et batteries Li-ion.

CuS (covellite) est hautement conductrice et exhibe même une supraconductivité type-I à 1,6 K. Sa polyvalence a mené à des applications en photocatalyse, photovoltaïques, cathodes, supercondensateurs et batteries Li-ion. Diverses morphologies — nanofils, nanodisques, sphères creuses et structures fleur — ont été fabriquées, principalement par voies hydrothermales.

Des travaux antérieurs ont démontré des composites base CuS comme nano-fleurs CuS sur oxyde de graphène réduit pour stockage lithium, sphères creuses CuS/ZnS, tiges CuS-revêtues ZnO pour piézo-photocatalyse, et charbon actif CuS-revêtu pour élimination colorants. Cependant, une synthèse simple, évolutive de CuS-revêtu CuSCN avec ajustabilité couleur et conductivité reste inexplorée.

Dans cette étude, nous employons sulfate de cuivre, thiosulfate de sodium et THT à température ambiante pour générer des particules CuS-revêtues CuSCN. En ajustant le volume THT, nous contrôlons la couleur et les propriétés électriques du composite. CuSCN, un semiconducteur p-type stable avec gap 3,6 eV, est choisi pour correspondre à la nature p-type du CuS. La méthode est aussi applicable à d'autres nanomatériaux, comme démontré avec composites CuS-revêtus TiO₂.

Méthodes

Matériaux

Tous les réactifs — thiosulfate de sodium pentahydrate, sulfate cuivre(II), triéthylamine et thiocyanate d'ammonium — ont été achetés chez Sigma‑Aldrich et utilisés sans purification supplémentaire.

Synthèse des composites nano-CuS-revêtus CuSCN

THT a été synthétisé selon notre protocole précédent. Une solution 0,1 M de sulfate de cuivre (100 ml) a été mélangée avec un volume égal de thiosulfate de sodium 0,1 M. Après 30 min agitation, des aliquotes de THT 0,1 M (0–100 ml) ont été ajoutées goutte à goutte. Le mélange a été agité overnight à conditions ambiantes, puis le précipité collecté par centrifugation et lavé répétitivement à l'eau déionisée avant caractérisation.

Caractérisation

La morphologie a été examinée utilisant MEB Hitachi SU6600 et HRTEM JEOL JEM‑2100. La composition élémentaire a été confirmée par EELS (GATAN 963). La diffraction X poudre (DRX) a employé un Bruker D‑8 Focus avec rayonnement Cu-Kα (λ = 0,15418 nm). Les spectres UV-Vis et réflectance diffuse ont été enregistrés sur un spectromètre Shimadzu UV‑3600 NIR.

Résultats et Discussion

Le mélange de volumes égaux (100 ml) de sulfate cuivre 0,1 M et thiosulfate sodium 0,1 M a produit un précipité bleu après réaction overnight. Initialement, la solution est vert clair sans solide. La MET montre un mélange de grosses microparticules sphériques et nanoparticules plus petites. L'ajout de THT (<0,1 M, 100 ml) génère immédiatement CuSCN blanc, qui devient brun clair quand les nanoparticules CuS nucléent sur sa surface.

En variant le volume THT de 0 à 100 ml, la couleur du composite évolue, comme illustré Fig. 2. Avec 100 ml THT, seul CuSCN gris se forme ; sans THT, seul CuS bleu foncé apparaît. Les volumes THT intermédiaires produisent des composites distinctement colorés, démontrant l'ajustabilité du processus.

La Figure 1 révèle que les particules CuS-revêtues CuSCN exhibent une distribution uniforme de nanoparticules CuS, tandis que le CuS massif consiste principalement en sphères micrométriques. La MET confirme des nanoparticules CuS (3–10 nm) incorporées dans une matrice CuSCN (Fig. 3). La sonication dans l'éthanol sépare CuS de CuSCN, résultant en une solution colorée (Fichier additionnel 1: Figure S2). L'EELS détecte seulement les pics Cu (74 eV) et S (165 eV), confirmant l'identité des nanoparticules (Fig. 4).

Les données d'absorption UV-Vis (Fig. 5) montrent que le CuS pur pique à ~735 nm, tandis que le CuSCN pur montre une absorption visible négligeable due à son gap 3,6 eV. Les composites CuS-revêtus CuSCN exhibent une absorption large à travers le visible et l'infrarouge (jusqu'à 1900 nm). Le composite 10 ml THT affiche l'absorption IR la plus forte et un pic visible à 465 nm ; l'augmentation de THT à 25 ml et 50 ml décale le pic visible à 425 nm et 410 nm respectivement, et réduit légèrement l'intensité IR.

Les diagrammes DRX (Fig. 6) confirment que l'échantillon bleu foncé est covellite CuS (JCPDS 03‑065‑3561). Les échantillons CuS-revêtus CuSCN (Fig. 7) montrent des pics chevauchants CuS et CuSCN ; les faibles réflexions CuS sont attendues du fait de la taille 3–10 nm des particules et de la cristallinité limitée, cohérent avec rapports littéraires de motifs amorphes pour nanoparticules CuS de taille similaire.

La résistivité électrique a été mesurée sur films minces déposés par méthode doctor-blade sur électrodes verre Cr/Pt-pulvérisés. Les films CuS purs exhibent une haute résistance, tandis que les films CuS-revêtus CuSCN affichent des résistivités dans la gamme 0,05–0,16 Ω cm. Le recuit du composite 10 ml THT à 250 °C pendant 20 min sous azote réduit la résistance de 68 % (de 15,8 Ω à 5 Ω), attribuable à une cristallinité et connectivité interparticulaire améliorées (Fichier additionnel 1: Figure S3).

Conclusions

Nous avons démontré une synthèse versatile, à température ambiante, de composites CuS-revêtus CuSCN à couleur et conductivité ajustables en ajustant le volume THT. Les composites absorbent à travers les spectres visible et infrarouge et atteignent une résistivité minimale de 0,05 Ω cm après recuit. La méthode est aisément adaptable à d'autres nanomatériaux, offrant une voie évolutive vers des nanocomposites base CuS avec propriétés optiques et électriques sur mesure.