Synthèse facile de composite CuSCN coloré et conducteur revêtu de nanoparticules CuS

Contexte

La synthèse de matériaux nanostructurés a attiré beaucoup d'attention en raison de leurs propriétés optiques, électriques, mécaniques et électroniques uniques qui ne peuvent pas être obtenues à partir de matériaux macroscopiques. Le sulfure de cuivre a suscité un grand intérêt en raison des variations de la composition stoechiométrique, des états de valence, des morphologies des nanocristaux, des structures complexes et de leurs différentes propriétés uniques [1,2,3,4,5]. La composition stoechiométrique du sulfure de cuivre varie dans une large gamme de Cu₂ S du côté riche en cuivre à CuS₂ du côté pauvre en cuivre, comme CuS, Cu_1,96 S, Cu_1,94 S, Cu_1.8 S, Cu₇ S₄ , et Cu₂ S [6, 7]. Dans la section riche en cuivre, tous les composés stables de Cu _x S sont des semi-conducteurs de type p car les lacunes de cuivre se trouvent dans le réseau [8]. En tant que semi-conducteur de type p avec une faible bande interdite et une conduction ionique élevée, Cu _x Les nanocristaux S devraient être des candidats notables pour le photovoltaïque, les dispositifs à émission de champ et les batteries lithium-ion [9,10,11].

CuS (covellite) montre une excellente conductivité métallique, et il est possible de la transformer en supraconducteur de type 1 à 1,6 K [12]. Il a attiré l'utilisation dans plusieurs applications potentielles telles que la photocatalyse [13], le photovoltaïque [9], les matériaux cathodiques [14], les supercondensateurs [15] et les batteries lithium-ion [11]. Diverses morphologies de CuS telles que les nanofils [16], les nanodisques [17], les sphères creuses [18] et les structures en forme de fleur [19] ont été décrites en utilisant différentes méthodes de préparation, principalement par méthode hydrothermale.

Plusieurs études sur le composite à base de CuS sont rapportées [20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Yuan et al. ont synthétisé le composite CuS (nanoflower)/rGo en utilisant la méthode hydrothermale ultrarapide assistée par micro-ondes en utilisant Cu(NO₃ )₂ et la thiourée pour le stockage du lithium [21]. Yu et al. ont synthétisé des sphères creuses nanocomposites CuS/ZnS d'un diamètre d'environ 255 nm et des coquilles composées de nanoparticules par une méthode d'échange d'ions utilisant des sphères solides de ZnS monodispersées comme précurseur [22]. Hong et al. ont synthétisé une tige de ZnO recouverte de CuS par des méthodes d'immersion en deux étapes dans le sulfure de sodium et le sulfate de cuivre pour une application piézo-photocatalytique [23]. Bagheri et al. ont synthétisé du charbon actif recouvert de CuS en mélangeant du charbon actif dans le mélange d'acétate de cuivre(II) et de thioacétamide pour l'élimination des colorants ternaires [24].

Dans la présente étude, nous avons synthétisé des composites CuSCN de différentes couleurs recouverts de nanoparticules de CuS en utilisant un mélange de sulfate de cuivre et de thiosulfate de sodium en présence d'hydrothiocyanate de triéthylamine (THT) dans les conditions ambiantes. Cette méthode nous permet de produire différentes particules de CuSCN revêtues de CuS colorées et accordables en conductivité. Ce composite présente d'excellentes propriétés optiques et électriques comme expliqué ci-dessous. Ici, nous avons sélectionné CuSCN, type p, à bande interdite élevée (~ 3,6 eV) et semi-conducteur stable à l'air comme deuxième matériau pour correspondre à la nature de type p de deux matériaux [31]. De plus, cette méthode peut être facilement utilisée pour préparer des composites revêtus de nanoparticules de CuS en présence d'autres nanomatériaux tels que les oxydes métalliques. En outre, cette méthode peut être utilisée pour la production en masse de composites revêtus de nanoparticules de CuS. Nous avons synthétisé du TiO₂ recouvert de nanoparticules de CuS composites, et les spectres XRD et EDX de ce composite sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. À notre connaissance, aucun rapport n'a été trouvé concernant cette méthode simple pour préparer des composites revêtus de nanoparticules de CuS.

Méthodes

Matériaux

Thiosulfate de sodium pentahydraté (Na₂ S₂ O₃ ·5H₂ O), sulfate de cuivre(II) (CuSO₄ ), la triéthylamine et le thiocyanate d'ammonium ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich, et ils ont tous été utilisés tels qu'ils ont été reçus.

Synthèse de CuSCN revêtu de Nano-CuS

L'hydrothiocyanate de triéthylamine (THT) a été synthétisé comme décrit dans notre publication précédente [31]. Du sulfate de cuivre 0,1 M (100 ml) a été mélangé avec du thiosulfate de sodium pentahydraté 0,1 M (100 ml) dans un rapport 1:1 et agité pendant 30 minutes. Ensuite, différents volumes de solution de THT 0,1 M ont été ajoutés goutte à goutte et la solution résultante a été conservée pendant la nuit sous agitation. Le précipité a ensuite été centrifugé et lavé plusieurs fois à l'eau distillée avant caractérisation.

Caractérisation

La morphologie des nanoparticules préparées et des nanocomposites a été observée au microscope électronique à balayage (SEM ; Hitachi SU6600) et au microscope électronique à transmission haute résolution (HRTEM ; JEOL JEM 2100). La spectroscopie de perte d'énergie électronique (spectromètre EELS-GATAN 963) a été utilisée pour déterminer la spectroscopie élémentaire. Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre ont été enregistrés par l'instrument Bruker D-8 Focus (40 kW, 40 mA) avec un rayonnement Cu-Kα avec une longueur d'onde de 0,15418 nm. Les spectres UV-Vis ont été obtenus par le spectromètre Shimadzu UV-3600 NIR et les modes de réflectance diffuse.

Résultats et discussion

Le mélange de sulfate de cuivre (0,1 M-100 ml) et de thiosulfate de sodium (0,1 M-100 ml) dans un rapport 1:1 (solution A) a produit un précipité de couleur bleue après une nuit de réaction. On a remarqué que la solution A était de couleur vert clair juste après le mélange et aucun précipité n'a été observé. Le précipité de couleur bleu foncé s'est développé après une nuit de réaction et contenait une grande quantité de microparticules de forme sphérique ainsi qu'une petite quantité de nanoparticules, comme le montre la figure 1a. Lorsque du THT (< 0,1 M–100 ml) a été ajouté à la solution A, du CuSCN de couleur blanche s'est formé immédiatement. La couleur de ce mélange a viré au brun clair lors du vieillissement du mélange qui est dû au dépôt de nanoparticules de CuS à la surface du CuSCN. Lorsque le volume de THT (0,1 M) varie de 0 à 100 ml dans la solution A, la couleur du composite après une nuit de réaction a changé, comme le montre la figure 2. Ces films composites ont été fabriqués sur des plaques de verre par la méthode de la racle. Lorsque 100 ml de THT sont présents, seul du CuSCN pur de couleur grise a été produit comme le montre la figure 2e, tandis que la solution A sans THT n'a produit que du CuS de couleur bleu foncé (figure 2a). Avec l'ajout de 100 ml de THT dans la solution A, le Cu ⁺ dans la solution réagit avec le SCN ⁻ et produit du CuSCN sans laisser plus de Cu ⁺ déposer sous forme de CuS sur le cristal CuSCN. Lorsque le THT varie de 10, 25 et 50 ml, trois composites de couleurs différentes de CuSCN recouvert de CuS ont été produits, comme indiqué sur les figures 2b–d.

Photos SEM de a CuS pur, b CuSCN revêtu de CuS ajoutant 10 ml de THT, c CuSCN revêtu de CuS ajoutant 25 ml de THT, et d CuSCN revêtu de CuS ajoutant 50 ml de THT

Image de films minces :a CuS (0 THT), b CuSCN revêtu de CuS (10 ml de THT), c CUSCN revêtu de CuS (25 ml de THT), d CuSCN revêtu de CuS (50 ml-THT) et e CuSCN uniquement (100 ml de THT)

La figure 1 montre la morphologie de CuS (a) et de nanoparticules CuSCN recouvertes de CuS (b–d). La figure 1a présente une quantité importante de particules sphériques microscopiques de CuS avec des nanoparticules de CuS dispersées. Les images (b) à (d) montrent des nanoparticules de CuSCN recouvertes de CuS où CuS ne peut pas être distingué du CuSCN. La différence notable dans cette méthodologie est la synthèse in situ de nanoparticules de CuS sur CuSCN au lieu de la précipitation de grandes CuS de forme sphérique.

Pour distinguer les nanoparticules de CuS du CuSCN, une analyse MET a été effectuée et les images sont montrées sur la figure 3. La distribution des nanoparticules de CuS dans la plage de près de 3 à 10 nm est clairement visible sur la figure 3a, et la matrice de particules de CuSCN est montrée dans la figure 3b. Il est intéressant de noter ici qu'aucune nanoparticules de CuS ne peut être observée sur les particules de CuSCN après ultrasons du composite avec le solvant éthanol, comme le montre la figure 3b. Cette séparation de CuS de la matrice CuSCN est due à la sonication de la suspension dans la solution d'éthanol pendant la préparation de l'échantillon TEM. Avant la sonication, une solution claire de particules CuSCN recouvertes de CuS a été obtenue ; cependant, après la sonication, une solution colorée est apparue en raison de la séparation des nanoparticules de CuS de la matrice de CuSCN ; voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S2. Les nanoparticules de CuS ont été étudiées plus en détail à l'aide de la spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS) en isolant une nanoparticule dans une grille TEM à carbone sacré pour identifier correctement le composé. Il a été noté que seuls les pics Cu (74 eV) et S (165 eV) ont été observés alors qu'aucun pic de carbone n'a été observé à 284 eV, comme le montre la figure 4.

Images TEM de a Nanoparticules CuS et b cristaux de CuSCN en vrac dans le composite CuSCN revêtu de CuS (10 ml de THT)

Spectroscopie EELS d'une nanoparticule CuS hexagonale dans le composite CuSCN revêtu de CuS (10 ml THT)

La figure 5 (a) montre les spectres d'absorption du CuS pur et (b), (c) et (d) sont ceux du CuSCN recouvert de CuS en ajoutant respectivement 10, 25 et 50 ml de THT. La figure 5 (e) représente les spectres d'absorption du CuSCN pur en ajoutant 100 ml de THT. Il est clairement visible la courbe d'absorption unique pour chaque matériau dans les régions visible et IR. Le CuS pur a un maximum d'absorption d'environ 735 nm tandis que le CuSCN pur a une légère absorption dans la région IR mais presque aucune absorption dans la région visible. Il est acceptable que le CuSCN n'ait pas d'absorption dans la région visible car il s'agit d'un semi-conducteur p à bande interdite élevée (~ 3,6 eV) [31]. Il est très intéressant de noter que les matériaux CuSCN revêtus de CuS ont des propriétés uniques par rapport aux CuSCN et CuS purs. Ce matériau a des absorptions à la fois dans la région visible et dans la région IR jusqu'à 1900 nm. Le CuS/CuSCN de couleur brune synthétisé en ajoutant 10 ml de THT (Fig. 5 (b)) a l'absorption la plus élevée dans la région IR couplée à une autre absorption maximale à 465 nm dans la région visible. Cependant, le composite synthétisé en ajoutant 25 ml de THT (Fig. 5 (c)) a une absorption maximale à 425 nm et une absorption IR légèrement atténuée par rapport à la Fig. 5 (b). On note que le composite synthétisé en ajoutant 50 ml de THT (Fig. 5 (d)) a une absorption IR intermédiaire par rapport à la Fig. 5 (b), (c) et une absorption visible maximale à 410 nm. Une augmentation de la quantité de THT dans la solution A a entraîné un décalage vers le bleu du maximum d'absorption dans la région visible, comme le montre la figure 4.

Spectres d'absorbance de (a) CuS pur sans ajout de THT ; (b) CuSCN revêtu de CuS, ajoutant 10 ml de THT ; (c) CuSCN revêtu de CuS, ajoutant 25 ml de THT ; (d) CuSCN revêtu de CuS, ajoutant 50 ml de THT ; et (e) CuSCN pur, en ajoutant 100 ml de THT

La figure 6 montre le spectre XRD de CuS de couleur bleu foncé sans ajout de THT. Ce spectre correspond clairement à la structure de covellite standard de CuS donnée au numéro JCPDS 03-065-3561, comme illustré sur la figure 6. La figure 7 montre les spectres XRD de CuSCN recouvert de CuS avec l'ajout de THT (a) 100 ml, ( b) 50 ml, (c) 25 ml et (d) 10 ml. La figure 7 (a) ne représente que CuSCN, et elle est cohérente avec la forme des données CuSCN donnée dans le numéro JCPDS 29-0581. La figure 7 (b)–(d) représente les spectres XRD de CuSCN recouvert de CuS. Il est difficile de distinguer les pics de CuS du CuSCN dans les composites car la plupart des pics d'individus se chevauchent presque, à l'exception du pic à 16,1° de CuSCN. La division des pics à près de ~ 27,3 est apparue des spectres "b" à "d" de la figure 7, ce qui peut être attribué à l'interaction des pics à ~ 27,9 de CuS et 27,2 de CuSCN. D'autre part, étant donné que les particules de CuS sont trop petites dans la plage de 3 à 10 nm et ont une cristallisation d'une semaine, les pics de CuS peuvent ne pas apparaître de manière intensive dans la masse du matériau CuSCN recouvert de CuS. Ce type de pics de diffraction des rayons X faibles a été signalé par d'autres chercheurs. Cruz et al. ont synthétisé un revêtement de nanoparticules de CuS (13,5 ± 3,5 nm) sur un substrat de verre par une technique de dépôt en bain chimique, et ils ont présenté un motif XRD d'aspect presque amorphe même lorsque la taille des particules était d'environ 13,5 nm [32]. Nath et al. ont également connu le même motif XRD extrêmement faible lorsque des nanoparticules de CuS ont été déposées sur des substrats de verre [33].

Spectre XRD de CuS préparé en mélangeant du sulfate de cuivre et du thiosulfate de sodium sans ajouter de THT

Spectres XRD de (a) CuSCN pur, ajoutant 100 ml de THT, (b) CuSCN revêtu de CuS ajoutant 50 ml de THT, (c) CuSCN revêtu de CuS, ajoutant 25 ml de THT, (d) CuSCN revêtu de CuS, en ajoutant 10 ml de THT

La résistivité de chaque échantillon a été mesurée en réalisant des films minces sur l'électrode de verre pulvérisée Cr/Pt dont l'espace de 1 mm n'a pas de revêtement métallique. Des films minces ont été préparés par la méthode de la racle. Dans cette méthode, la pâte de suspension de composé est placée sur le substrat dont la zone non active est recouverte d'un ruban mince, puis une lame ou une tige de verre est déplacée sur le ruban attaché afin d'éliminer l'excès de suspension et de former un film mince uniforme sur la zone essentielle de le substrat. Le tableau 1 montre les valeurs de résistivité calculées de chaque échantillon. Il est intéressant de noter que seul le CuS qui a des particules presque microsphériques présente une résistance élevée par rapport au CuSCN revêtu de CuS qui a une très faible résistance dans la plage des ohms. La création de lacunes de cuivre lors du dépôt de CuS sur le cristal de CuSCN pourrait être la seule raison pour laquelle la résistivité du CuSCN recouvert de CuS est plus faible. La taille des particules de CuS peut également affecter l'interconnectivité régulière entre chaque particule. Pour voir l'effet de la cristallisation sur la conductivité, nous avons encore recuit un film mince de CuSCN recouvert de CuS (10 ml de THT) à 250 °C pendant 20 min sous atmosphère d'azote. Il était intéressant de noter que la résistance du film recuit réduite à 5 Ω (ρ —0,05 Ω cm) à partir de 15,8 Ω (ρ -0,16 Ω cm) avant le recuit. La diminution de 68 % de la résistance au recuit sous azote peut être attribuée à l'amélioration de la cristallisation et de l'interconnectivité du CuS déposé sur les particules de CuSCN (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3).

Conclusions

Des composites CuSCN revêtus de CuS de différentes couleurs, accordables en conductivité, ont été synthétisés avec un mélange de sulfate de cuivre et de thiosulfate de sodium en présence de THT. Il a été noté que les matériaux CuSCN revêtus de CuS ont des propriétés uniques par rapport au CuSCN et au CuS purs. Ce matériau a une absorption à la fois dans la région visible et dans la région IR jusqu'à 1900 nm. Une résistivité minimale de 0,05 Ω cm a été observée pour le CuSCN recuit (250 °C) recouvert de CuS sous atmosphère d'azote. D'autre part, cette méthode peut facilement être utilisée pour synthétiser d'autres nanocomposites à base de CuS en présence d'autres nanomatériaux tels que l'oxyde métallique.