Nanophosphores upconversion ultra-efficaces : La0,97RE0,01Yb0,02O2S dérivés de précurseurs sulfates hydroxylés en couches (RE = Ho, Er)

Résumé

Des nanophosphores (La_0,97RE_0,01Yb_0,02)₂O₂S purs en phase (taille cristallite moyenne ≈45 nm ; RE = Ho, Er) ont été obtenus par recuit de précurseurs sulfates hydroxylés en couches cristallisés hydrothermalement dans l'hydrogène flux à 1200 °C pendant 1 h, produisant de la vapeur d'eau comme seul effluent. Sous excitation laser 978 nm (jusqu'à 2,0 W), l'échantillon dopé Ho³⁺ affichait des émissions vertes (~546 nm), rouges (~658 nm) et proche infrarouge fortes (~763 nm), avec des coordonnées chromatiques stables autour de (0,30, 0,66) dans le visible (400–700 nm). Le phosphore dopé Er³⁺ émettait des bandes vertes faibles (~527/549 nm) et rouges (~668/672 nm), mais une luminescence proche infrarouge prononcée (~807/858 nm). Sa chromaticité visible passait de (0,36, 0,61) à (0,32, 0,64) quand la puissance d'excitation augmentait de 0,7 à 2,0 W. L'analyse puissance-dépendante a révélé un processus trois-photons pour Ho et un processus deux-photons pour Er, donnant un aperçu des mécanismes d'upconversion sous-jacents.

Contexte

Les phosphores upconversion (UC) convertissent le rayonnement grande longueur d'onde en fluorescence courte longueur d'onde et sont pivots pour lasers à état solide, affichages multicolores, imagerie biomédicale et conversion longueur d'onde cellules solaires. Typiquement, un sensibilisateur comme Yb³⁺ absorbe les photons 980 nm, transférant l'énergie aux activateurs (Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺) avec niveaux d'énergie en échelle permettant l'absorption séquentielle de photons. Les oxysulfures de lanthanides (RE₂O₂S) combinent l'énergie phonon faible (~500 cm⁻¹) des sulfures avec la stabilité chimique des oxydes, atteignant des efficacités UC comparables aux halures tout en évitant les précurseurs halures toxiques. Cependant, les voies de synthèse évolutives produisant des phosphores nanométriques purs en phase restent limitées. Les précurseurs sulfates hydroxylés en couches (RE₂(OH)₄SO₄·2H₂O) peuvent être cristallisés hydrothermalement et ensuite réduits en RE₂O₂S dans l'hydrogène, offrant une conversion verte, étape unique, avec sous-produits minimaux.

Méthodes

Les sels de départ (RE(NO₃)₃·6H₂O, (NH₄)₂SO₄, NH₃·H₂O) ont été mélangés pour atteindre 2 at.% Yb³⁺ et 1 at.% Ho³⁺ ou Er³⁺. Après ajustement de la solution à pH 9 avec ammoniaque, le mélange a été scellé dans un autoclave Teflon 100 ml et traité hydrothermalement à 100 °C pendant 24 h. Les nanoplats sulfate hydroxyle résultants ont été collectés, lavés, et séchés à 70 °C. Pour convertir en oxysulfure, les précurseurs ont été recuits dans H₂ flux (200 mL min⁻¹) à 1200 °C pendant 1 h, chauffage à 5 °C min⁻¹. La pureté de phase a été confirmée par DRX (Rigaku RINT2200), tandis que la morphologie particulaire a été examinée par MEB-FE (Hitachi S‑5000). Les spectres UC ont été enregistrés à température ambiante avec laser CW 978 nm (BWT KS3–12322‑105) en utilisant un fluorospectrophotomètre JASCO FP‑6500 (S/N ≥ 200).

Résultats et Discussion

Les diagrammes DRX des produits hydrothermaux correspondent à la structure sulfate hydroxyle en couches (La₂(OH)₄SO₄·2H₂O), tandis que les échantillons recuits cristallisent en La₂O₂S hexagonale (groupe d'espace P‑3m1). Les paramètres de maille se rétractent systématiquement avec les ions RE³⁺ plus petits, confirmant la formation de solution solide. Les images MEB-FE montrent des nanoplats (150–550 nm × 20–30 nm) qui se fragmentent en particules arrondies après calcination, donnant des cristallites ~45 nm.

Sous excitation 978 nm, l'échantillon Ho³⁺ émet vert fort (~546 nm), rouge faible (~658 nm) et NIR dominant (~763 nm), tandis que l'échantillon Er³⁺ montre vert faible (~527/549 nm), rouge faible (~668/672 nm) et forte émission NIR (~807/858 nm). Les coordonnées chromatiques pour Ho restent stables à (0,30, 0,66), tandis qu'Er passe de (0,36, 0,61) à (0,32, 0,64) avec l'augmentation de puissance, reflétant un ratio vert-rouge plus élevé.

Les diagrammes log-log d'intensité d'émission versus puissance d'excitation révèlent des pentes ~3 pour les émissions Ho, indiquant une voie upconversion trois-photons, et des pentes ~2 pour les émissions Er, indiquant un processus deux-photons. Les diagrammes de transfert d'énergie, adaptés de la littérature, expliquent les étapes d'excitation séquentielle Yb→Ho/Er et relaxations non radiatives menant aux émissions observées.

Conclusions

Les nanophosphores upconversion La_0,97RE_0,01Yb_0,02O₂S (RE = Ho, Er) ont été produits avec succès par réduction hydrogène de nanoplats sulfate hydroxyle cultivés hydrothermalement. Les particules ~45 nm exhibent une émission UC brillante sous excitation 978 nm : cascade trois-photons vert-NIR pour Ho et séquence deux-photons vert-rouge-NIR pour Er. La chromaticité de Ho reste fixe, tandis qu'Er montre un décalage de couleur contrôlable avec la puissance. Ces résultats mettent en évidence une voie évolutive, respectueuse de l'environnement, vers des phosphores UC haute performance pour applications optoélectroniques et biomédicales.