Réglage des performances tribologiques des nanoplaquettes de phosphate de zirconium en couches dans l'huile par des modifications de la surface et des couches intermédiaires

Contexte

Les huiles lubrifiantes contenant des nanoparticules inorganiques, également appelées huiles nanolubrifiantes, ont attiré l'attention des communautés scientifiques et industrielles en raison de leurs propriétés de friction et anti-usure supérieures par rapport aux huiles lubrifiantes conventionnelles avec des molécules organiques pures [1, 2]. Les nanomatériaux inorganiques qui ont été fréquemment utilisés pour préparer des huiles nanolubrifiantes comprennent (1) les nanoparticules sphériques ou quasi-sphériques à zéro dimension, telles que les nanoparticules de métaux mous, les nanoparticules d'oxyde, les nanoparticules à base de bore, les fullerènes et WS_{2 /MoS2 nanoparticules creuses [3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]; (2) nanotubes/nanofils unidimensionnels, c'est-à-dire nanotubes de carbone et MoS2 nanotubes/nanofils [13,14,15] ; et (3) des nanoplaquettes bidimensionnelles (2D), telles que le graphène, MoS2 nanofeuillets, phosphates métalliques en couches, nanoargiles et hydroxydes doubles en couches [16,17,18,19,20,21]. Les mécanismes possibles qui sont responsables de l'amélioration des performances de lubrification en appliquant des nanoparticules peuvent varier en fonction de la composition, de la taille, de la structure du matériau, etc. [22,23,24]. En ce qui concerne les nanomatériaux lubrifiants de différentes dimensions, les nanoplaquettes en couches 2D sont particulièrement intéressantes en raison de leur géométrie anisotrope, de leur rapport d'aspect élevé et de leur lubrification efficace par glissement et exfoliation intercouches [25,26,27,28].}

Parmi les matériaux lubrifiants 2D utilisés, le phosphate d'α-zirconium (ZrP) et ses dérivés sont une classe nouvelle mais de plus en plus importante de nanomatériaux inorganiques stratifiés qui ont montré d'excellentes propriétés de friction et anti-usure dans les milieux pétroliers. Des rapports récents sur l'utilisation du ZrP dans les graisses au lithium démontrent que le ZrP en couches vierges fonctionne bien mieux que le MoS₂ , en particulier sous un régime de charge élevée, ce qui est probablement dû au cadre moléculaire 2D stable et rigide et à la forte liaison intercouche des nanoplaquettes de ZrP [29]. Des travaux antérieurs sur l'huile minérale montrent que le ZrP et les dérivés du ZrP présentent un excellent comportement au frottement dans des conditions de charge et des capacités anti-usure plus élevées dans les fluides huileux liquides par rapport aux additifs lubrifiants traditionnels, tels que le MoS₂ et graphite [30]. Il a également été récemment révélé que les nanoplaquettes de ZrP sont efficaces pour réduire la friction dans les milieux aqueux et non aqueux, principalement en raison de la modification de la viscosité induite par les nanoplaquettes des mélanges liquides et de l'absorption de molécules lubrifiantes sur les surfaces du 2D. nanoplaquettes [31, 32].

En raison de sa structure chimique définie, de sa facilité à contrôler la taille et le rapport d'aspect, sa grande capacité d'échange d'ions et de protons et sa réactivité élevée de surface et intercouche pour les modifications [33,34,35], le ZrP est souvent considéré comme un modèle de nanosystème 2D pour l'étude nanocomposites polymères, nanosupports de médicaments et de biomolécules, cristaux liquides discotiques lyotropes, etc. [36,37,38,39,40,41,42,43]. Bien que l'utilisation du ZrP dans les huiles nanolubrifiantes semble très prometteuse d'après les récents progrès de la recherche, de nombreuses études détaillées manquent encore avant que ces nanoplaquettes inorganiques en couches 2D spéciales puissent être appliquées à des utilisations pratiques. De telles investigations peuvent inclure les effets de la taille, de l'épaisseur et de la polydispersité, des états de dispersion et de la stabilité colloïdale, des modifications de la surface et des couches intermédiaires, etc. Les nanoplaquettes de ZrP sont hydrophiles; par conséquent, des tensioactifs solubles dans l'huile sont nécessaires afin de les rendre dispersés de manière stable dans des milieux huileux pour des applications tribologiques. Dans une étude très récente, des amines organiques avec différentes longueurs de chaîne alkyle ont été utilisées pour s'intercaler et ainsi élargir l'espacement intercouche des nanoplaquettes de ZrP dans l'huile minérale pour des études de lubrification [32]. Cependant, de telles molécules d'intercalation se fixeraient inévitablement et de manière non sélective à la fois entre les couches et les surfaces externes des nanoplaquettes de ZrP. Par conséquent, il est nécessaire de développer une méthode de modification de surface spécifique pour préparer des nanoplaquettes ZrP solubles dans l'huile et laisser leur structure intercalaire non atteinte pour d'autres justifications. De cette manière, les modifications de surface et intercouches des nanoplaquettes de ZrP pourraient être réalisées séparément et les effets sur ces deux facteurs peuvent ainsi être étudiés individuellement.

Dans cette étude, nous visons à différencier les modifications de surface et intercouches des nanoplaquettes de ZrP afin de trier chaque effet sur les performances tribologiques dans l'huile minérale. Nous avons d'abord attaché des agents de couplage au silane avec différentes longueurs de chaîne alkyle sur la surface externe des nanoplaquettes de ZrP pour augmenter leur solubilité dans l'huile et étudier l'effet de la longueur des molécules de tensioactif sur leur efficacité lubrifiante dans l'huile minérale. Ces nanoplaquettes de ZrP modifiées en surface ont ensuite été intercalées avec des alkylamines pour étudier plus avant les effets de modification des couches intermédiaires. Grâce à ces expériences conçues, nous avons découvert que la modification de surface des nanoplaquettes de ZrP avec une longue chaîne alkyle et l'intercalation ultérieure avec des molécules d'amine courtes sont les plus efficaces en termes de réduction de la friction et de l'usure dans l'huile minérale. Nos résultats démontrent la faisabilité du réglage des fonctionnalités de surface et intercouches des nanoplaquettes de ZrP pour optimiser leurs propriétés tribologiques dans les milieux huileux, ce qui serait très avantageux pour la conception d'applications pratiques d'huiles lubrifiantes contenant des nanoplaquettes de ZrP.

Méthodes

Synthèse de nanoplaquettes Pristine ZrP

Des nanoplaquettes vierges ZrP ont été synthétisées à l'aide d'une méthode hydrothermale développée par Sun et al. [35] Dans une procédure typique, un échantillon de 4,0 g de ZrOCl₂ ·8H₂ O (99,9 %, Aladdin) a d'abord été mélangé avec 40,0 ml de H₃ Bon de commande₄ (6,0 M), puis scellé dans un récipient sous pression revêtu de téflon. L'échantillon a été chauffé et maintenu à 200 °C dans une étuve pendant 24 h. Après avoir été refroidi à la température ambiante, l'échantillon a été lavé par centrifugation cinq fois en utilisant de l'eau déminéralisée pour éliminer l'excès de H₃ Bon de commande₄ . Les nanoplaquettes de ZrP purifiées ont été séchées à 80 °C dans une étuve pendant 24 h, puis broyées avec un mortier et un pilon en fines poudres avant d'être réutilisées. Cet échantillon est identifié comme un ZrP vierge.

Modification de la surface des nanoplaquettes Pristine ZrP

Dix grammes de ZrP vierge et 20 g de trois alkylsilanes (> 95 %, Aladdin), y compris le triméthoxyoctylsilane (C8), le dodécyltriméthoxysilane (C12) et l'hexadécyltriméthoxysilane (C16), ont d'abord été dissous par du toluène dans un tube à trois cols de 500 ml. flacon, respectivement. Les mélanges ont ensuite été placés dans un bain d'huile à 100 °C avec une agitation constante pendant 48 h. Après la réaction, les solvants ont été éliminés par centrifugation et les échantillons solides ont été lavés par centrifugation trois fois en utilisant de l'éther de pétrole. Les nanoplaquettes de ZrP modifiées en surface ont été séchées à 70 °C dans un four pendant 24 h. Enfin, les échantillons de ZrP séchés ont été broyés avec un mortier et un pilon en fines poudres avant d'autres utilisations. Ces trois nanoplaquettes de ZrP modifiées en surface ont été identifiées comme étant respectivement C8-ZrP, C12-ZrP et C16-ZrP.

Modification intercalaire des nanoplaquettes ZrP

Deux grammes de nanoplaquettes de ZrP modifiées en surface (C8-ZrP, C12-ZrP et C16-ZrP) et d'alkylamines primaires comprenant 5 g d'hexylamine (N6) et 10 g de 1-dodécanamine (N12) ont été dissous dans 60 mL d'hexane à l'aide d'une bouteille en verre de 100 ml, respectivement. Les mélanges ont ensuite été traités par ultrasons (40 kHz) pendant 3 h à température ambiante. Après traitement aux ultrasons, les échantillons ont été lavés par centrifugation trois fois à l'aide d'éther de pétrole. Les nanoplaquettes de ZrP intercalées ont été séchées à 70 °C dans une étuve pendant 24 h. Ces six échantillons de ZrP intercalés avec différentes modifications de surface ont été identifiés comme C8-ZrP-N6, C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N6, C12-ZrP-N12, C16-ZrP-N6 et C16-ZrP-N12, respectivement .

Préparation d'huiles nanolubrifiantes contenant des nanoplaquettes ZrP

La concentration de nanoplaquettes de ZrP avec diverses modifications dans les huiles a été déterminée à 0,1 % en poids pour les études tribologiques. Des huiles de lot maître contenant 1,0 % en poids de différents échantillons de ZrP ont d'abord été préparées en mélangeant directement chaque poudre solide avec des huiles minérales sous agitation mécanique, suivi d'une ultrasonication pendant environ 20 min pour obtenir des mélanges d'huiles homogènes. Chaque mélange d'huile mère a ensuite été dilué à 0,1 % en poids à l'aide d'une huile minérale de base sous ultrasons.

Caractérisations

Les structures cristallines de tous les échantillons solides ont été analysées par leurs diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) obtenus grâce à un système de diffractomètre à rayons X Rigaku (DMAX-2500, Japon). Des études de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique TESCAN (Vega3, République tchèque) fonctionnant à 30 kV. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été réalisée à l'aide d'un PerkinElmer Spectrum Two.

Les propriétés de friction et anti-usure des huiles nanolubrifiantes contenant des nanoplaquettes de ZrP avec diverses modifications ont été testées à l'aide d'un testeur mécanique universel de Bruker (UMT-2, Allemagne) équipé d'une configuration de test à quatre billes avec la méthode de test standard ASTM D4172. La méthode de test est illustrée à la Fig. 1. Avant chaque test, le support de billes a été lavé avec de l'éther de pétrole et les billes de métal (acier inoxydable et 12,7 mm de diamètre) ont été nettoyées par ultrasons dans de l'alcool. Le support et les billes métalliques ont ensuite été soigneusement séchés. Trois billes métalliques ont été serrées ensemble dans la rainure et recouvertes d'environ 10 mL d'huile lubrifiante. La quatrième boule de métal, appelée « boule supérieure », a ensuite été placée sur le dessus des trois autres boules de métal dans le support. Le testeur a fonctionné avec la bille supérieure maintenue immobile contre les trois autres billes sous des charges normales prédéfinies à température ambiante. Les coefficients de friction (COF) pour chaque test individuel ont été lus avec le temps, et la durée du test était de 1 h ou 3 600 s pour tous les échantillons. Les données ont été collectées à un intervalle de 100 points de données par seconde. La rugosité de surface des billes métalliques a été examinée à l'aide d'un profileur 3D Bruker. La rugosité de surface moyenne de cinq billes métalliques est de 155,0 ± 14,8 nm (voir le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1). Les cicatrices d'usure sur les billes métalliques usées après essai ont été examinées par un microscope optique Lecia DM2700. Chaque échantillon d'huile lubrifiante a été mesuré cinq fois individuellement, et le COF moyen pour chaque échantillon à partir de ces cinq mesures a été calculé.

Schéma de principe de la méthode de test à quatre billes

Résultats et discussion

La couche individuelle de ZrP est recouverte de groupes hydroxyle s'étendant des deux côtés de la monocouche. Dans les nanoplaquettes de ZrP vierges, ces couches sont empilées grâce à une liaison hydrogène relativement forte, tandis que leurs surfaces externes sont recouvertes de groupes hydroxyle libres. La méthode la plus courante pour modifier les nanoplaquettes de ZrP en couches consiste à utiliser des molécules d'amine telles que des alkylamines ou des polyétheramines [34]. La réaction acide-base entre les groupes amine et les groupes hydroxyle permet à ces molécules d'amine non seulement de se fixer sur les surfaces externes des nanoplaquettes de ZrP en couches, mais également de pouvoir s'intercaler entre les couches de ZrP. Par conséquent, afin de modifier différemment la surface et la couche intermédiaire des nanoplaquettes de ZrP, une méthode de modification étape par étape doit être développée, et un moyen réalisable d'atteindre cette stratégie est de modifier et de protéger les surfaces externes des nanoplaquettes de ZrP vierges par covalent collage d'abord, laissant l'intercalaire intact pour une intercalation ultérieure.

La figure 2a illustre notre conception pour obtenir différentes modifications de surface et intercouches de nanoplaquettes de ZrP. Nous avons d'abord utilisé une méthode de couplage au silane développée dans la littérature pour modifier les surfaces externes de nanoplaquettes de ZrP vierges par liaison covalente [44]. Dans cette étape, trois alkylsilanes (C8, C12 et C16) ont été utilisés non seulement pour augmenter la solubilité dans l'huile des nanoplaquettes de ZrP, mais également pour étudier l'effet de la longueur des molécules de surfactant sur les propriétés tribologiques des nanoplaquettes de ZrP modifiées dans les huiles. Les résultats FTIR (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S2) montrent les fortes bandes caractéristiques associées à l'étirement asymétrique et symétrique du C−H, entre 2900 et 3000 cm ⁻¹ , et l'apparition d'un étirement caractéristique du Si–O–P à environ 1130 cm ⁻¹ , qui démontrent la réussite du greffage de groupes silanes sur les surfaces des nanoplaquettes [44]. Ensuite, pour chaque nanoplaquettes ZrP modifiées au silane, deux alkylamines différentes (hexylamine, N6 et 1-dodécanamine, N12) ont été introduites pour s'intercaler entre les couches. De cette manière, des nanoplaquettes ZrP avec différentes modifications de surface et d'intercouche peuvent être réalisées.

Modifications de surface et intercalaires des nanoplaquettes de ZrP :a illustration schématique des préparations d'échantillons. b modèles XRD. Images SEM de c vierge, d surface modifiée, et e nanoplaquettes ZrP modifiées en surface et intercalées

Pour valider notre stratégie, des mesures XRD ont été effectuées pour tous les échantillons de ZrP préparés, et les modèles XRD correspondants sont illustrés à la Fig. 2b. Les échantillons C8-ZrP, C12-ZrP et C16-ZrP, représentant les nanoplaquettes de ZrP modifiées au silane, montrent le même espacement intercouche de 7,6 Å à ZrP vierge, démontrant que toutes les molécules de silane utilisées dans l'étude actuelle sont incapables de s'intercaler intercalaires de ZrP et que cette première modification ne se produit que sur les surfaces externes des nanoplaquettes de ZrP. Ce phénomène est principalement dû à la taille relativement importante des molécules de silane qui les empêche de pénétrer dans les intercalaires des nanoplaquettes de ZrP [44]. Après l'introduction d'alkylamines, l'augmentation de l'espacement intercouche des nanoplaquettes de ZrP est attendue comme illustré dans leurs modèles XRD. Les différents échantillons modifiés au silane qui sont intercalés avec de l'hexylamine (C8-ZrP-N6, C12-ZrP-N6 et C16-ZrP-N6) ont le même espacement intercalaire de 22,5 Å. Lorsqu'ils sont intercalés avec de la 1-dodécanamine, les trois échantillons (C8-ZrP-N12, C12-ZrP-N12 et C16-ZrP-N12) présentent un espacement intercouche plus important de 34,9 Å en raison de l'utilisation de molécules d'alkylamine plus longues. La figure 2c–e montre les images SEM représentatives de nanoplaquettes de ZrP vierges, de nanoplaquettes de ZrP modifiées au silane et de nanoplaquettes de ZrP modifiées au silane avec des intercalations d'amine, respectivement. Tous ces trois types d'échantillons de ZrP ont une structure plaquettaire avec un diamètre similaire d'environ 600 à 800 nm, indiquant que les modifications de surface et intercouches n'affectent pas la morphologie en forme de plaque et le diamètre des échantillons de ZrP. Les résultats de caractérisation ci-dessus suggèrent également que de tels échantillons préparés fourniraient un modèle idéal pour étudier systématiquement les effets de surface et intercouches sur les performances tribologiques des nanoplaquettes de ZrP dans les huiles. La stabilité de dispersion représentative de divers échantillons de ZrP dans les huiles minérales est illustrée à la figure 3. Les nanoplaquettes de ZrP avec des modifications de surface et intercouches peuvent être dispersées de manière homogène et stable dans les huiles minérales. Cependant, les nanoplaquettes de ZrP vierges sans aucune fonctionnalisation sont insolubles dans l'huile et sédimentent rapidement sur le fond. Par conséquent, les échantillons d'huile contenant des nanoplaquettes de ZrP vierges ne conviennent pas aux applications d'huile nanolubrifiante et n'ont donc pas été testés dans la présente étude.

Images photographiques de nanoplaquettes de ZrP dans des huiles minérales a juste après la dispersion et b après dispersion pendant 2 h. Échantillon a C16-ZrP, échantillon b C16-ZrP-N6 et échantillon c ZrP vierge. La concentration de chaque échantillon est de 0,1 % en poids

Des mesures tribologiques d'huiles minérales contenant divers types de nanoplaquettes de ZrP avec une concentration de 0,1 % en poids ont été effectuées à l'aide d'un module à quatre billes sous une charge de 70 N et une vitesse de rotation de 350 rpm en 1 h, et les cicatrices d'usure après les quatre- les tests de billes ont été examinés par imagerie microscopique optique. La figure 4 montre les données brutes sélectionnées (C16-ZrP et C16-ZrP-N12 dans les huiles minérales) issues de nos tests de friction et d'usure. Les COF ont été mesurés en fonction du temps, et la fluctuation des données de COF dans chaque mesure est une indication de la stabilité de lubrification pour l'échantillon d'huile testé. Dans le cas des COF pour C16-ZrP et C16-ZrP-N12 dans les huiles minérales, comme le montre la Fig. 4a, les nanoplaquettes ZrP modifiées au silane après intercalation avec la 1-dodécanamine présentent un COF beaucoup plus élevé (~ 0,50 vs ~ 0,20) avec une gamme beaucoup plus large de fluctuation des données COF pendant toute la période de test de 1 h par rapport aux mêmes nanoplaquettes ZrP modifiées en surface, mais sans aucune intercalation d'alkylamine. De plus, le C16-ZrP dans l'huile minérale produit une cicatrice d'usure plutôt lisse et circulaire d'un diamètre d'environ 600 μm après le test à quatre billes comme observé sur la Fig. 3b, tandis que les dommages causés par l'usure du C16-ZrP-N12 dans l'huile minérale sont illustrés sur la Fig. 3c est de forme très rugueuse et elliptique avec un long diamètre d'environ 2400 μm. En considérant à la fois le COF et les résultats d'imagerie des cicatrices d'usure illustrés à la Fig. 4, il est suggéré qu'une augmentation importante de l'espacement intercalaire des nanoplaquettes de ZrP, c'est-à-dire de 7,6 à 34,9 Å par intercalation de 1-dodécanamine, entraînerait une baisse significative en efficacité lubrifiante pour les huiles nanolubrifiantes.

un Coefficients de frottement de nanoplaquettes de ZrP modifiées en surface sans et avec intercalations (C16-ZrP et C16-ZrP-N12) dans des huiles minérales sous une charge de 80 N et une vitesse de rotation de 350 rpm. Images microscopiques optiques des images de cicatrice d'usure pour b C16-ZrP et c C16-ZrP-N12 dans les huiles minérales après essai

Les performances tribologiques, y compris les résultats COF et WSD pour toutes les huiles nanolubrifiantes contenant des nanoplaquettes de ZrP modifiées en surface, sont illustrées respectivement aux Fig. 5a, b. Le COF moyen et le WSD moyen pour l'huile minérale de base sont également indiqués dans la figure correspondante à des fins de comparaison. L'huile minérale de base présente un COF moyen d'environ 0,33 et un WSD moyen d'environ 2 300 μm. Tous les échantillons d'huile nanolubrifiante contenant des nanoplaquettes de ZrP modifiées par une solution saline de différentes longueurs de chaîne alkyle (C9-ZrP, C12-ZrP et C16-ZrP) présentent des COF moyens inférieurs et des WSD plus petits que l'huile minérale de base, suggérant que de meilleures performances tribologiques peuvent être obtenu en ajoutant des nanoplaquettes de ZrP modifiées en surface sans aucune intercalation dans l'huile minérale.

un Coefficients de frottement et b diamètres des cicatrices d'usure des nanoplaquettes ZrP modifiées en surface

Le COF moyen et le WSD moyen des huiles nanolubrifiantes diminuent avec l'augmentation de la longueur de la chaîne alkyle sur la surface externe des nanoplaquettes de ZrP modifiées au silane, comme le montrent les figures 5a, b, respectivement. L'échantillon d'huile lubrifiante C8-ZrP a un COF moyen d'environ 0,20, ce qui est environ 40 % inférieur à celui de l'échantillon d'huile minérale de base. Les huiles nanolubrifiantes contenant C12-ZrP et C16-ZrP présentent des COF moyens d'environ 0,18 et 0,17, respectivement, qui sont légèrement inférieurs à l'huile nanolubrifiante avec C8-ZrP. En ce qui concerne les résultats des tests d'usure, les huiles nanolubrifiantes avec C8-ZrP, C12-ZrP et C16-ZrP montrent des WSD moyens de ~ 1300, ~ 700 et ~ 600 μm, respectivement, qui sont d'environ 43, 70 et 74 % plus petit que l'huile minérale de base, respectivement. Les résultats tribologiques ci-dessus peuvent être dus au fait qu'une chaîne alkyle plus longue à la surface des nanoplaquettes de ZrP conduirait à une meilleure dispersion et donc à un meilleur comportement de frottement et anti-usure pour les huiles nanolubrifiantes préparées. De plus, il est intéressant de noter que les variations d'erreur à la fois pour le COF et le WSD de l'huile nanolubrifiante contenant du C16-ZrP sont beaucoup plus faibles que celles des huiles à C8-ZrP et C12-ZrP, et encore plus faibles que l'huile minérale pure, ce qui pourrait également être dû à la meilleure dispersion des nanoplaquettes de ZrP modifiées en surface avec des chaînes alkyles plus longues. Les performances tribologiques des huiles nanolubrifiantes dépendent fortement des dispersions de nanoparticules. La présence de gros agrégats dans les mauvaises dispersions de nanoparticules-huile peut provoquer des inhomogénéités relativement importantes dans les milieux lubrifiants, conduisant à un comportement rhéologique instable et à une mauvaise performance tribologique lors du frottement. Cependant, lorsque les nanoplaquettes sont bien dispersées dans les huiles, les dispersions d'huile homogènes pourraient fournir une lubrification en douceur entre les surfaces de friction où les nanoplaquettes dispersées fonctionneraient bien, car des nano-agents améliorant la lubrification et une performance tribologique supérieure et stable peuvent ainsi être obtenus .

Les nanoplaquettes ZrP modifiées au silane avec la chaîne alkyle la plus longue (C16-ZrP), qui présentent les meilleures performances tribologiques dans les huiles minérales dans tous les échantillons modifiés en surface préparés, ont été intercalées avec deux alkylamines, l'hexylamine (N6) et la 1-dodécanamine (N12), pour étudier l'effet de la modification intercouche sur les propriétés de friction et anti-usure des huiles nanolubrifiantes. La figure 6a, b montre les COF et les WSD des huiles nanolubrifiantes contenant C16-ZrP, C16-ZrP-N6 et C16-ZrP-N12 par rapport à l'huile minérale pure, respectivement. Les COF moyens de ces huiles nanolubrifiantes augmentent avec l'augmentation des distances intercouches par l'intercalation des alkylamines. Le COF moyen de l'huile nanolubrifiante avec C16-ZrP-N6 est d'environ 0,21, ce qui est supérieur à celui de l'échantillon d'huile C16-ZrP (~ 0,17), mais est toujours ~ 36% inférieur à celui de l'huile minérale (~ 0,33) . Cependant, l'huile nanolubrifiante avec C16-ZrP-N12 présente un COF moyen beaucoup plus élevé d'environ 0,35, encore plus élevé que l'huile minérale pure avec un COF moyen d'environ 0,33. En ce qui concerne les dommages d'usure observés, le WSD moyen pour l'huile nanolubrifiante avec C16-ZrP-N6 est d'environ 550 μm, même un peu plus petit que celui de l'échantillon d'huile C16-ZrP (~ 600 μm). L'huile nanolubrifiante contenant du C16-ZrP-N12 avec un espacement intercalaire plus important, cependant, présente un WSD moyen beaucoup plus grand (~ 1400 μm) que les échantillons d'huile contenant du C16-ZrP- et C16-ZrP-N6.

un Coefficients de frottement et b diamètres des cicatrices d'usure des nanoplaquettes ZrP modifiées en surface sans et avec intercalations

Les résultats COF et WSD ci-dessus illustrés à la figure 6 suggèrent qu'une petite augmentation de l'espacement intercouche pour les nanoplaquettes ZrP à surface modifiée par l'intercalation d'alkylamine, c'est-à-dire de l'espacement de couche d'origine de 7,6 à 22,5 Å par l'intercalation d'hexylamine, n'entraînerait pas de changement significatif dans les propriétés de friction et anti-usure des huiles nanolubrifiantes dans les conditions d'essai actuelles. Au contraire, lorsque les nanoplaquettes de ZrP modifiées au silane sont intercalées par des molécules d'amine avec une chaîne alkyle plus longue, c'est-à-dire la 1-dodécanamine avec un espacement intercouche de 34,9 Å, une réduction drastique des performances tribologiques pour une telle huile nanolubrifiante préparée peut être observée. , ce qui est encore pire que l'huile minérale pure en termes de coefficient de frottement. De plus, comme le montrent les figures 6a, b, les variations d'erreur du COF et du WSD pour l'échantillon d'huile contenant C16-ZrP-N12 sont significativement plus importantes que celles des huiles C16-ZrP et C16-ZrP-N6, indiquant que la forte augmentation de l'espacement intercouche des nanoplaquettes de ZrP modifiées en surface par l'intercalation de 1-dodécanamine provoque une performance tribologique extrêmement instable pour l'huile nanolubrifiante correspondante. Ce phénomène peut s'expliquer par la forte augmentation d'épaisseur des nanoplaquettes de ZrP et l'instabilité de la structure lors de l'intercalation par la 1-dodécanamine.

Les nanoplaquettes de ZrP synthétisées dans cette étude ont un diamètre moyen de 600 à 800 nm, comme observé dans les images SEM de la figure 2. L'épaisseur des nanoplaquettes de ZrP vierges et modifiées en surface sur la base de nos images SEM et du rapport de la littérature est d'environ 70 nm, ce qui donne un rapport diamètre/épaisseur/aspect de ~ 10, en négligeant la légère augmentation d'épaisseur par les modifications du silane. Les intercalations par l'hexylamine et la 1-dodécanamine conduisent à des augmentations d'environ deux et quatre fois de l'épaisseur des nanoplaquettes de ZrP, respectivement, et provoquent ainsi la diminution des rapports d'aspect des nanoplaquettes. Il a été découvert récemment que les intercalations de nanoplaquettes de ZrP vierges avec de petites molécules d'amine telles que l'éthylèneamine, la propylamine et la butylamine dans les huiles aident à augmenter les performances de lubrification, qui résultent des propriétés rhéologiques améliorées des huiles nanolubrifiantes [32]. Dans notre étude, les huiles nanolubrifiantes contenant C16-ZrP et C16-ZrP-N6 présentent également de meilleures performances tribologiques que l'huile minérale pure, ce qui concorde bien avec les conclusions de la littérature ci-dessus. Cependant, la diminution drastique observée du comportement lubrifiant en augmentant encore l'espacement intercouche avec l'intercalation de 1-dodécanamine peut être attribuée aux changements de taille et de dimension des nanoplaquettes de ZrP en raison de l'augmentation de leur épaisseur et de la réduction de leur rapport d'aspect. De plus, lorsque le rapport d'aspect des nanoplaquettes dans les huiles est important comme dans le cas de nos C16-ZrP et C16-ZrP-N6 et des nanoplaquettes de ZrP directement intercalées avec de petites molécules d'amine rapportées dans la littérature [32], le mouvement des nanoplaquettes les huiles pendant le processus de friction provoqueraient l'alignement et le mouvement de translation le long de la direction du flux d'huile pour la plupart des nanoplaquettes dispersées, ce qui contribue à améliorer les propriétés rhéologiques du milieu huileux. Cependant, lorsque le rapport d'aspect des nanoplaquettes est largement diminué, la force de cisaillement induite par le mouvement du milieu huileux provoquerait inévitablement les rotations de nanoplaquettes aussi grandes en taille mais petites en rapport d'aspect, entraînant ainsi un comportement rhéologique réduit et une mauvaise tribologie. performance. De plus, lorsque les nanoplaquettes de ZrP sont intercalées par la 1-dodécanamine, le grand espacement intercouche réduit considérablement les interactions entre les couches individuelles dans chaque nanoplaquette intercalée. Par conséquent, la contrainte de cisaillement appliquée sur le C16-ZrP-N12 dispersé pourrait également provoquer une déformation importante des nanoplaquettes intercalées et, dans une certaine mesure, affecter l'intégrité de leur structure, conduisant ainsi à de moins bonnes performances tribologiques par rapport aux nanoplaquettes ZrP avec un plus petit distances intercouches. Le mécanisme proposé pour expliquer le phénomène ci-dessus est illustré à la figure 7.

Comportements rhéologiques proposés de nanoplaquettes de ZrP modifiées en surface avec et sans intercalations dans les huiles. Les nanoplaquettes en couches montrées dans le dessin animé ne sont pas dessinées à l'échelle. En bas se trouvent les images SEM correspondantes de nanoplaquettes ZrP modifiées en surface avec et sans intercalations. un Nanoplaquettes ZrP modifiées au silane sans intercalation (épaisseur ~ 55 nm). b Nanoplaquettes ZrP modifiées au silane avec intercalation d'hexylamine (épaisseur ~ 160 nm). c Nanoplaquettes ZrP modifiées au silane avec intercalation 1-décanamine (l'épaisseur est d'environ  210 nm)

Les résultats tribologiques de nos tests à quatre billes sous une charge de 70 N et une vitesse de rotation de 350 tr/min, comme résumé dans les Fig. 5 et 6, suggèrent que le C16-ZrP et le C16-ZrP-N6 dans les huiles minérales sont les plus performants en termes de COF et WSD dans de telles conditions de test. These two nanolubricating oil samples were next tested under an increased load of 80 N and the same rotation speed of 350 rpm to examine their tribological performance under a higher load condition, and the corresponding COFs and wear scar images are shown in Fig. 8. The COF of nanolubricating oil containing C16-ZrP for this individual test is about 0.45 with a very large range of data fluctuation as shown in Fig. 8a, indicating a poor and unstable lubricating behavior under an increased load of 80 N as compared to the relatively low and stable COF profile (~ 0.20 for the individual test shown in Fig. 4a and ~ 0.17 for the average COF) obtained under a load of 70 N. On the contrary, under this increased load condition, the COF profile of the nanolubricating oil with C16-ZrP-N6 is smooth with rather small data fluctuations and its COF is about 0.20, which is very close to the average COF (~ 0.21) of the same sample under a load of 70 N. The wear damage under the load of 80 N for the C16 -ZrP-N6 oil sample is about 650 μm in diameter as shown in Fig. 8b, which is a reasonable increase as compared to the WSD of ~ 550 μm for the same sample under the load of 70 N. However, for the C16-ZrP oil sample tested under the load of 80 N, the wear damage, as shown in Fig. 8c, becomes very large and elliptical in shape with a long diameter of around 2600 μm, a dramatic increase as compared to the same sample tested under the load of 70 N (round wear scar of ~ 600 μm in diameter). The corresponding SEM images of the above two samples are illustrated in Fig. 9. Similar to the observation in Fig. 8b, c, the wear surface of the C16-ZrP-N6 oil sample is much smoother than that of the C16-ZrP oil sample. The above results suggest that a small increase in the interlayer spacing with relatively small amine molecules, i.e., hexylamine, would lead to a better tribological performance of the intercalated ZrP than the nanoplatelets without intercalation in mineral oil. The mechanism that is responsible for the above phenomenon could be due to the balanced interlayer interactions in the layered ZrP nanoplatelets introduced by relatively small amine molecules. The pristine layered crystal structure of ZrP nanoplatelets is rather rigid and brittle, while the hexylamine-intercalated ZrP nanoplatelets should be tougher and more elastic, which makes them more stable and durable under a relatively heavy load, thus leading to a better tribological performance for such layered nanoplatelets in oils. Meanwhile, the elemental analysis on the above two worn surfaces (Additional file 1:Figs. S3–S5) did not have any remaining ZrP nanoplatelets, indicating that the modified ZrP nanoplatelets in the current study may enhance the lubricating efficiency by sliding between the metal friction surfaces, rather than bonding on each metal surface. The detailed mechanisms may be explored by studying individual nanoplatelets of various modifications through micro/nano-mechanical measurements and are under our further investigations. Nevertheless, the large increase in the interlayer spacing, i.e., by 1-dodecanamine intercalation, would certainly cause a poor tribological performance of ZrP nanoplatelets in mineral oil.

un Friction coefficients of the nanolubricating oils containing C16-ZrP and C16-ZrP-N6 under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm. Optical microscopic images of the wear scar images for b C16-ZrP-N6 and c C16-ZrP in mineral oils after testing

SEM images of the wear scars for a C16-ZrP-N6 and b C16-ZrP in mineral oils after testing under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm

Conclusions

In summary, we have investigated the effects of surface and interlayer modifications on the tribological properties of layered ZrP nanoplatelets in mineral oil. Instead of directly using alkyl amines to intercalate and disperse ZrP nanoplatelets in oils, silane coupling agents with C8-, C12-, and C16-alkyl chains were first utilized to modify the outer surfaces of the pristine ZrP without any intercalations to study the surface modification effect. Such surface-modified ZrP nanoplatelets were further intercalated by hexylamine and 1-dodecanamine to investigate the interlayer modification effect. The standard four-ball tribological measurements on the friction coefficients and wear damages of nanolubricating oils containing various modified ZrP nanoplatelets illustrate that a longer alkyl chain on the outer surfaces will result in a better tribological performance and a further intercalation with 1-dodecanamine will cause a significant decrease in the tribological performance. When the surface-modified ZrP nanoplatelets are intercalated with hexylamine, the tribological behavior of the nanolubricating oil is similar to the one without any intercalation under a load of 70 N. However, when the testing load is increased to 80 N, the surface-modified ZrP nanoplatelets with hexylamine intercalation show much better tribological properties than the ones without any intercalation in mineral oil. Our findings demonstrate the importance of tuning surface and interlayer modifications of 2D-layered nanolubricating additives for better tribological performance and are of great significance in designing high-performance nanolubricating oils for practical uses.