Couche tampon cathodique LiF épaisse améliorée par une intercouche C60 booste l'efficacité des cellules solaires polymères

Résumé

Le fluorure de lithium (LiF) est une couche tampon cathodique (CBL) éprouvée dans les cellules solaires polymères à hétérojonction de volume (PSCs). Les couches de LiF conventionnelles sont limitées à ~1 nm en raison de leur nature isolante, ce qui complique le contrôle du dépôt et offre une protection insuffisante à la couche active sous-jacente. Nous démontrons ici qu'une couche de LiF beaucoup plus épaisse peut être employée sans sacrifier l'efficacité en insérant une mince intercouche de C60 entre le matériau actif et le LiF. Les PSCs avec un empilement C60 (3 nm)/LiF (5 nm) atteignent un rendement de conversion de puissance (PCE) maximal de 3,65 %, soit le double des 1,79 % obtenus avec une couche de 5 nm de LiF seule. La performance améliorée provient principalement de la conductivité électrique améliorée à l'interface C60/LiF due à l'intermélange, de la formation d'une sous-cellule P3HT/C60 et de l'effet d'espaceur optique du C60. Lorsque l'épaisseur du LiF est portée à 8 nm, le bilayer C60/LiF délivre encore un PCE de 1,10 %, alors qu'une couche unique de LiF montre une activité négligeable. Ces résultats confirment que le bilayer C60/LiF est une alternative robuste au LiF mince, offrant une grande tolérance aux variations d'épaisseur.

Contexte

Les cellules solaires polymères à hétérojonction de volume traitées en solution ont attiré une attention considérable pour leur faible coût, leur flexibilité et leur évolutivité. Cependant, leurs rendements de conversion restent inférieurs à ceux du photovoltaïque au silicium. Les percées récentes, atteignant 11-13 %, découlent de nouveaux polymères donneurs et accepteurs non-fullerènes. En outre, l'insertion de couches tampons d'anode ou de cathode (ABL/CBL) peut encore améliorer les performances des dispositifs.

Dans les PSCs conventionnelles, l'anode ITO est complétée par une CBL à faible fonction de travail telle que le Ca. Malheureusement, le Ca s'oxyde facilement, compromettant la stabilité. Le fluorure de lithium (LiF) est une CBL largement utilisée car il crée un dipôle interfacial qui réduit la fonction de travail de la cathode. Néanmoins, le caractère isolant du LiF limite son épaisseur pratique à moins de 2 nm, généralement ~1 nm, rendant le dépôt précis difficile et offrant une protection inadéquate lors de l'évaporation du métal.

Pour surmonter ces contraintes, nous avions précédemment rapporté un empilement multicouche C60/LiF qui préservait une haute conductivité même avec des couches épaisses de LiF, mais la séquence de dépôt était complexe et coûteuse. Dans ce travail, nous simplifions l'architecture en employant un simple bilayer C60/LiF. En déposant une intercouche de C60 avant le LiF, nous pouvons utiliser un LiF plus épais sans sacrifier l'efficacité. Les dispositifs avec C60 (25 nm)/LiF (1-6 nm) maintiennent ~3 % de PCE, tandis qu'un LiF de 5 nm seul chute fortement. Le rendement maximal de 3,77 % pour le bilayer est ~23 % supérieur aux 3,06 % des dispositifs LiF seuls, démontrant la supériorité du bilayer.

Méthodes

Fabrication des PSCs

Des substrats en verre recouverts d'ITO (Delta Technologies, LTD) ont été nettoyés à l'acétone et à l'alcool isopropylique (IPA) par sonication (5 min chacun), puis traités au plasma O2 (60 s) pour rendre la surface hydrophile. Une solution filtrée de PEDOT:PSS (Clevios PH 500, H.C. Starck) a été déposée par centrifugation à 2000 tr/min pendant 50 s et recuite à 110 °C pendant 20 min sous azote. Les échantillons ont ensuite été transférés dans une boîte à gants purgée au N2 (<0,1 ppm O2/H2O) pour le dépôt de la couche photoactive.

Le P3HT (Rieke Metals Inc., 4002-EE, 91-94 % de régiorégularité) et le PCBM (American Dye Source, >99,5 % de pureté) ont été dissous dans le chlorobenzène à un rapport de poids 1:1. La solution a été filtrée (0,45 µm) et déposée par centrifugation sur le PEDOT:PSS à 1000 tr/min pendant 50 s, suivie d'un recuit thermique à 130 °C pendant 20 min. Ce processus donne une couche active d'environ 160 nm (mesurée par profilomètre Dektek). L'évaporation thermique séquentielle (pression de base 1 × 10⁻⁶ mbar) a déposé le C60, le LiF et l'Al (75 nm). Un masque circulaire de 1 mm a défini la zone active avant le dépôt d'Al.

Caractérisation

Les caractéristiques courant-tension (J-V) ont été enregistrées avec un Keithley 2400 sous illumination simulée AM 1.5 G (100 mW cm⁻²), étalonnée contre une cellule de référence au silicium. Les mesures ont été effectuées dans la boîte à gants. Les images par microscopie à force atomique (AFM) ont été capturées en mode tapping avec un Veeco Dimension-Icon. Les spectres d'absorption UV/Vis ont été obtenus avec un Varian Cary 50. L'extraction de charge photo-induite par augmentation linéaire de tension (Photo-CELIV) a été réalisée sur les PSCs sous conditions ambiantes : un laser N2 pulsé (337,1 nm, 1,4 ns) générait les porteurs, suivi d'une rampe de tension inverse après un délai de 100 µs. Les transitoires de courant étaient enregistrés sur un oscilloscope numérique (entrée 50 Ω). La mobilité des porteurs de charge (μ) était calculée à partir de l'équation standard Photo-CELIV : μ = (2d²)/(3At_max²[1+0,36Δj/j(0)]).

Résultats et discussion

La figure 1 illustre les courbes J-V des PSCs avec et sans intercouche C60 entre la couche active et un tampon LiF de 5 nm. Les dispositifs sans C60 présentent une courbe en S prononcée, conduisant à un faible facteur de forme (FF) et par conséquent à un PCE réduit, malgré des valeurs normales de Jsc et Voc. La forme en S provient de la nature isolante du LiF, qui augmente la résistance série (Rs) et diminue la résistance de dérivation (Rsh). L'introduction d'une couche de C60 de 3 nm élimine la forme en S et augmente le FF de 32,4 % à 56,3 %. Le FF culmine à 67 % pour une couche de C60 de 8 nm avant de diminuer légèrement avec une épaisseur accrue. Le PCE correspondant s'élève à 3,65 %, soit le double des 1,79 % du dispositif LiF seul. Les paramètres du dispositif sont hautement reproductibles (écarts-types <0,2 %), confirmant la fiabilité de ces résultats.

L'analyse AFM (Figure 2) révèle que la couche de C60 forme de gros agrégats sphériques, tandis que le LiF se dépose sous forme d'îlots plus petits. Lorsque le LiF de 5 nm est évaporé sur la couche de C60 de 35 nm, les agrégats de C60 sous-jacents restent partiellement exposés, conduisant à un intermélange à l'interface C60/LiF. Cette morphologie mixte fournit un réseau de percolation qui améliore la conductivité électrique du bilayer, comme en témoigne l'amélioration du FF.

La figure 3 compare les dispositifs avec une CBL LiF unique et un bilayer C60/LiF en faisant varier l'épaisseur du LiF de 0,5 à 8 nm. Les dispositifs LiF seuls atteignent un PCE maximal de 3,06 % à 1 nm, mais la performance chute fortement à 0,79 % (6 nm) et 0,06 % (8 nm). En revanche, les bilayers C60 (25 nm)/LiF conservent des rendements élevés : 3,77 % à 1 nm, 2,65 % à 6 nm et 1,10 % à 8 nm. L'amélioration provient d'un FF et d'un Jsc plus élevés, attribuables à une Rs réduite. Les mesures Photo-CELIV (Figure S1) montrent que le bilayer C60/LiF augmente la mobilité électronique d'un ordre de grandeur par rapport au LiF seul, confirmant un transport de charge amélioré.

Une analyse plus approfondie montre que l'intercouche C60 améliore également le Jsc en formant une sous-cellule P3HT/C60 et en agissant comme un espaceur optique. Les dispositifs avec ITO/PEDOT:PSS/P3HT/C60 (25 nm)/LiF/Al et épaisseur variable de P3HT démontrent que le Jsc culmine lorsque la couche de P3HT est ~10 nm, correspondant à la longueur de diffusion des excitons dans le P3HT (~10 nm). Cet effet explique une augmentation supplémentaire d'environ 1 mA cm⁻² du Jsc dans les dispositifs bilayer.

Les simulations de la distribution du champ électrique (Figure S2a) révèlent que l'incorporation du C60 affaiblit le champ à courte longueur d'onde mais le renforce aux longueurs d'onde plus longues, conduisant à un profil d'absorption décalé vers le rouge. Les spectres optiques (Figure S2b) confirment que le bilayer C60/LiF n'introduit pas d'absorption supplémentaire dans le visible, tout en améliorant l'absorption dans les fenêtres 400-510 nm et 580-680 nm. Les mesures de rendement quantique incident-photon-courant (IPCE) (Figure S2c) montrent une légère diminution aux courtes longueurs d'onde (due à l'absorption parasitaire du C60) mais une augmentation notable aux longues longueurs d'onde, reflétant l'effet d'espaceur optique et la contribution de la sous-cellule.

Lorsque la couche de LiF atteint 8 nm, le PCE du bilayer C60/LiF tombe à 1,10 % en raison de l'augmentation de Rs. Les images AFM (Figure S3) montrent qu'à cette épaisseur, le LiF recouvre complètement les agrégats de C60, empêchant l'intermélange et créant une couche bloquante qui entrave l'extraction des électrons. Par conséquent, le bilayer reste plus tolérant aux variations d'épaisseur du LiF qu'une couche unique de LiF.

Conclusions

Nous avons montré qu'un tampon LiF épais peut être utilisé avec succès dans les PSCs P3HT:PCBM en introduisant une intercouche de C60. Le bilayer C60 (25 nm)/LiF (5 nm) délivre un PCE maximal de 3,65 %, le double de celui du dispositif LiF seul (1,79 %). Les gains de performance proviennent d'un FF plus élevé — grâce à l'interface conductrice C60/LiF — et d'une augmentation modérée du Jsc due à la sous-cellule P3HT/C60 et à l'effet d'espaceur optique. Même à 8 nm de LiF, le bilayer conserve un PCE de 1,10 % contre 0,06 % pour le LiF seul. La baisse à 8 nm est attribuée à l'absence d'intermélange et à la barrière de transport électronique qui en résulte. Globalement, le bilayer C60/LiF offre une voie simple et rentable vers des PSCs robustes et à haut rendement avec des contraintes d'épaisseur de LiF assouplies.