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Photoluminescence stable et réversible de nanofils de GaN en solutions aqueuses ajustée par la concentration ionique

Résumé

Nous rapportons la réponse de la photoluminescence (PL) de nanofils de GaN sans protection en solutions. La réponse distincte n'est pas seulement向 le pH mais向 la concentration ionique sous le même pH. Les nanofils semblent hautement stables en solution aqueuse avec une haute concentration ionique et une faible valeur de pH jusqu'à 1. Nous montrons que la PL a une interaction réversible avec divers types de solutions acides et salines. Les états quantiques des nanofils sont exposés à l'environnement externe et ont une interaction physique directe qui dépend des anions des acides. Lorsque la concentration ionique augmente, l'intensité de la PL augmente ou diminue selon les espèces chimiques. La réponse résulte d'une compétition entre le changement de courbure de bande de surface et le transfert de charge vers le niveau redox en solution. Celle des films de GaN est rapportée pour comparaison car l'effet de courbure de bande de surface peut être négligé, de sorte qu'il n'y a que de légères variations d'intensité de PL pour les films de GaN. De plus, une telle interaction physique n'affecte pas les pics de PL dans les acides et sels, alors qu'il y a un décalage vers le rouge sur la PL lorsque les nanofils sont en solution basique, disons NH4OH, en raison de l'attaque chimique survenue sur les nanofils.

Introduction

Le GaN cristallin a été choisi comme matériau semi-conducteur prometteur avec un gap de bande direct large de 3,39 eV. Il possède de nombreuses bonnes propriétés matériaux qui ont été appliquées à de vastes applications, telles que diodes électroluminescentes bleu/ultraviolet [1, 2], optoélectronique [3, 4], dispositifs haute température/haute puissance [5, 6], et transistors à effet de champ [7, 8]. Comparé au matériau massif, les nanostructures unidimensionnelles présentent intrinsèquement une relaxation de réseau efficace [9]. Ainsi, elles peuvent être cultivées avec moins de défauts cristallins [10], et cela compose le principal avantage où l'émission de photoluminescence (PL) et les propriétés électriques sont affectées par ces défauts. Les longs nanofils fournissent des surfaces plus grandes à utiliser, ce qui pourrait être une grande utilisation dans les applications de capteurs et de chimie [11, 12]. De plus, le GaN est stable et ne se limite pas au vide, ce qui permet les applications dans des environnements chimiques.

La photoluminescence est l'une des propriétés les plus couramment utilisées pour étudier les états quantiques d'un matériau [13, 14], car la PL provient de la désintégration radiative des états excités. Pour les matériaux à l'état solide, l'interaction de la PL avec les conditions chimiques environnantes fournit un moyen de sonder les états excités. Une telle interaction de surface peut également être utilisée pour les capteurs chimiques et l'imagerie [15, 16]. Cependant, pour la plupart des matériaux, la PL est dégradée sous un environnement réactif car elle est facilement éteinte par les états de défauts de surface ou par le transfert de porteurs photo-générés vers les espèces ioniques en solution [17, 18]. En particulier, la PL est instable pour la plupart des semi-conducteurs organiques et inorganiques en solution aqueuse [19,20,21]. Par conséquent, pour les points quantiques semi-conducteurs inorganiques fluorescents, une structure cœur-coquille est souvent requise pour protéger les états quantiques émetteurs de lumière [21,22,23,24,25]. Ainsi, l'interaction entre les produits chimiques en solution et l'état quantique devient faible en raison de la protection.

Des capteurs de pH optiques ont été proposés qui ont surmonté des problèmes tels que la dérive du signal, les effets de photocourant parasites, et la stabilité du contact électrique encapsulé dans des liquides chimiquement agressifs, bien qu'ils ne puissent pas couvrir une large gamme de pH [26]. Les propriétés de luminescence de nanoparticules inorganiques enrobées et non enrobées pourraient répondre à des variations de pH dans une gamme plus large [27, 28], mais le potentiel électrique de nanoparticules libres ne peut pas être contrôlé, interdisant une analyse quantitative de la réponse de pH. Les excellentes propriétés optiques des nanofils de nitrures du groupe III [29, 30] permettent l'utilisation de la réponse de PL au pH et au biais comme signal de détection [31]. La position des bords de bande dans les matériaux nitrures du groupe III par rapport aux niveaux redox de l'eau attire l'attention pour l'application dans la photocatalyse de scission de l'eau par transfert de charge à travers l'interface nitrure du groupe III/électrolyte [32,33,34]. L'efficacité de ce processus a été montrée comme améliorée si des nanofils au lieu d'électrodes planes sont utilisés [35].

Jusqu'à présent, la plupart des études de PL sur les nanofils de GaN sont faites dans l'air. Il y a peu de rapports discutant de la PL en solution. Les ions peuvent changer le processus de recombinaison photo-porteurs. L'excitation optique de nanofils en solution est liée à des applications potentielles comme la scission de l'eau et les capteurs d'ions.

Dans ce travail, nous étudions la réponse de la PL de nanofils de GaN, qui contiennent une surface de GaN hautement sensible [35,36,37,38], immergés dans l'eau incluant acide, base et sels sans aucune protection. La configuration, distincte de la configuration typique pour réaction électrochimique [39,40,41,42,43], est moins compliquée sans plaquage de terminaux électrochimiques. La réponse de PL est mesurée et corrélée avec la concentration ionique. Les états quantiques des nanofils sont exposés à l'environnement externe et ont une interaction physique directe. Nous avons trouvé que la PL augmente mostly avec la concentration ionique pour les nanofils, mais diminue pour les films. Nous montrons que la dépendance de la PL aux ions a une interaction réversible avec divers types de solutions acides et salines. Précédemment, il y avait un rapport qui utilisait le tampon phosphate salin standard avec une concentration en phosphate de 0,01 M pour le maintenir à une concentration ionique constante élevée, de sorte que seules les valeurs de pH étaient changées dans les mesures et la PL des nanofils dépendait seulement de la valeur de pH [31]. Dans notre travail, il n'y a pas de solution tampon de fond et la concentration ionique est variable. La PL répond向 les ions au lieu de simplement向 les valeurs de pH. Il s'avère que la PL n'est pas seulement contrôlée par la valeur de pH mais dépend aussi de la concentration des anions des acides. Le mécanisme de réaction rapporté ici est différent de l'électrochimie qui nécessite des électrodes pour les mesures, et la concentration ionique dans notre configuration expérimentale change avec le pH qui contribue principalement à la PL. Les tendances peuvent être interprétées par la compétition de deux effets des ions : le transfert de porteurs vers le niveau redox et le changement de la région d'appauvrissement.

D'un point de vue applicatif, une réponse de PL stable sous environnement chimique agressif peut être appliquée pour surveiller les eaux usées ou polluées sur une longue période. Si un morceau de nanofils de GaN est immergé dans une telle eau, sa réponse de PL peut être obtenue par excitation optique externe et collecte de fluorescence. L'avantage des nanofils de GaN est qu'ils ont seulement une interaction physique mais pas d'interaction chimique en raison de leur stabilité supérieure dans des conditions extrêmes. Le papier test conventionnel ou le capteur électrochimique ne peuvent pas fonctionner dans de telles conditions sur une longue période. De plus, les trois terminaux électrochimiques ne sont pas nécessaires dans notre configuration expérimentale pour maintenir le potentiel de l'électrolyte. Cela rend la configuration beaucoup plus simple. Il n'y a pas de réaction chimique ; une image claire du processus de relaxation photo-porteurs est établie pour le matériau important des nanofils de GaN en solution électrolytique. Une telle image peut bénéficier au développement futur de nouvelles applications de GaN comme capteur d'ions ou scission de l'eau.

Méthodes

Synthèse des nanofils et films de GaN

La croissance de nanofils de GaN via le mécanisme VSS et les films de GaN ont été fabriqués dans un système d'épitaxie en phase vapeur d'hydrure (HVPE) [44, 45], où le niveau de vide est à 1 atmosphère. Les gaz précurseurs étaient l'ammoniac (NH3) et le chlorure de gallium (GaCl) formé en faisant circuler du gaz HCl dilué avec de l'azote à travers du Ga fondu à 850 °C. Pour la croissance de nanofils, le Ni a été sélectionné comme catalyseur et la croissance a eu lieu à 880 °C avec V/III = 20 et gaz porteur N2 de 400 sccm. Les nanofils de GaN ont alors poussé lorsque les deux gaz précurseurs, GaCl (comme source de Ga) et NH3 (comme source de N), se sont rencontrés et réagis près des échantillons à 650–950 °C. Les nanofils de GaN étaient orientés selon l'axe m [45]. Notez que les catalyseurs Ni-Ga ont été attaqués par le HCl du flux et le sous-produit des réactions pendant la croissance [46]. Le film épais de GaN avec orientation c a été cultivé sur saphir dans le système HVPE à une température de croissance de 1050 °C. L'épaisseur des films de GaN est de 300 ± 10 µm.

Préparation des échantillons

Les échantillons de GaN étaient stockés dans un vide faible (~ 10–1 Torr) après croissance et étaient traités à la vapeur de HF pour éliminer l'oxyde possible avant les mesures de PL.

Mesure de PL

La configuration des mesures de propriétés de PL est montrée dans le Fichier supplémentaire 1 : Figure S1. Un laser hélium-cadmium (He–Cd) est utilisé comme source de lumière d'excitation pour une sortie continue à une longueur d'onde de 325 nm. La fonction de la fibre était de collecter l'émission de photons de PL et de se connecter au spectromètre d'imagerie iHR 550 conçu pour les mesures spectrales. L'iHR 550 était un spectromètre à triple réseau automatisé.

Les fentes d'entrée et de sortie dans le système jouaient un rôle clé. Particulièrement, plus elles étaient larges, plus la résolution du spectre de PL serait faible. Cependant, si les fentes étaient trop étroites, les bruits pouvaient affecter significativement les signaux. Dans cette mesure, nous avons utilisé un réseau à 1200 traits/mm et la fente était de 0,2 mm dans le but d'obtenir une excellente résolution. Un tube photomultiplicateur était le détecteur avec l'alimentation (950 V). Afin de permettre au laser de se focaliser sur l'échantillon, les mesures devaient utiliser trois miroirs dichroïques et deux lentilles de focalisation. Après concentration, le diamètre du spot était d'environ 0,3 mm et la densité de puissance atteignait 21 W/cm2 sur la surface de l'échantillon. La photographie de la configuration expérimentale est montrée dans le Fichier supplémentaire 1 : Figure S2.

Observation de la morphologie

La morphologie des nanofils de GaN a été examinée en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB ; JEOL-6700F MEB).

Résultats et Discussion

Réponse de PL du GaN向 la concentration ionique dans les solutions acides et salines

La Figure 1a, b illustre l'influence des valeurs de pH allant de 1 à 7, en utilisant des solutions acides et de l'eau DI, sur les nanofils de GaN et les films de GaN. Elles montrent que l'intensité de PL avec différentes valeurs de pH a deux tendances remarquables pour différentes solutions acides. En particulier, l'intensité de PL des nanofils de GaN dans les acides chlorhydriques (HCl) augmente significativement avec le pH variant de 7 à 1 et celle dans l'acide phosphorique (H3PO4) augmente légèrement, alors que l'intensité diminue fortement lorsque les nanofils de GaN sont dans l'acide nitrique (HNO3) et l'acide acétique (CH3COOH) avec des valeurs de pH diminuant de 7 à 1 comme montré en Fig. 1a. De même, en Fig. 1b, il présente les résultats de l'intensité de PL des films de GaN changeant dans ces solutions acides. La réponse de PL subit une diminution dans CH3COOH du neutre vers un pH plus bas et des tendances stables ou légèrement descendantes dans le reste des solutions acides. La différence la plus frappante en comparaison avec l'effet sur les nanofils de GaN et les films épais est que l'intensité de PL des nanofils de GaN reste constamment croissante ou décroissante, mais celle des films de GaN est relativement stable car soit elles descendent, soit la variation reste dans une gamme. Notez que les concentrations ioniques des solutions acides sont différentes correspondant aux valeurs de pH. Les tests des échantillons dans des solutions salines pour lesquelles le pH est 7 mais avec différentes concentrations ioniques sont effectués pour vérifier la réponse向 les ions au pH constant.

Distribution de l'intensité de PL dans différentes valeurs de pH de solutions acides et solutions salines à différentes concentrations. Le laser He–Cd est utilisé ici et ci-dessous comme source de lumière d'excitation pour une sortie continue à une longueur d'onde de 325 nm. a La réponse de PL des nanofils de GaN avec des diamètres variant entre 60 et 80 nm dans les solutions acides. b La réponse de PL des films de GaN avec ~ 300 µm d'épaisseur dans les solutions acides. c La réponse de PL des nanofils de GaN dans les solutions salines avec différentes concentrations. d La réponse de PL des films de GaN dans les solutions salines avec différentes concentrations

Pour confirmer la tendance avec la concentration ionique, nous avons étudié les effets de solutions salines avec différentes concentrations sur l'intensité de PL en termes de deux types de matériaux : nanofils de GaN et films de GaN comme montré par les graphiques linéaires en Fig. 1c, d. L'intensité de PL des nanofils de GaN témoigne d'une augmentation constante dans l'acétate de potassium (CH3COOK) et le nitrate de potassium (KNO3) avec l'augmentation de la concentration en sel de 0,001 à 1 M. En revanche, celle dans le chlorure de potassium (KCl) descend de 0,001 à 0,01 M mais remonte progressivement de 0,01 à 1 M. Celle dans le phosphate de tripotassium (K3PO4) a une hausse significative de 0,001 à 0,1 M, tandis que la pente décline de 0,01 à 0,1 M. L'intensité descend lorsque la concentration monte à 1 M. En considérant la Fig. 1d pour les films de GaN, toutes les pentes montrent des tendances descendantes dans les quatre types de sels avec l'augmentation de la concentration en sel, ce qui est différent de celui des nanofils de GaN. Les résultats sont cohérents avec ceux dans les solutions acides où les films de GaN ont des tendances descendantes sur l'intensité de PL, mais l'intensité peut soit monter, soit descendre avec le changement de pH. À mesure que la concentration ionique augmente, la PL des nanofils monte ou descend avec des pentes selon les espèces chimiques. Ainsi, les espèces ioniques et concentrations jouent des rôles critiques sur la PL.

Les tendances résultent probablement de la combinaison de deux facteurs qui affectent la PL. Le premier est la réduction de la région d'appauvrissement par l'attachement ionique sur la surface. Le second est le transfert d'électrons vers les niveaux redox des ions. Pour comprendre les deux tendances non identiques de l'intensité de PL dans différentes solutions acides et salines pour les nanofils de GaN et les films de GaN, la Fig. 2 montre schématiquement deux mécanismes par lesquels la concentration ionique contrôle l'intensité de PL : (A) réduction de la région d'appauvrissement et (B) transfert de charge vers le niveau redox [31, 47].

Illustration schématique de l'effet de la concentration ionique sur l'intensité de photoluminescence. E est l'énergie. Ec, Ev, et εF sont le bord de bande de conduction, le bord de bande de valence, et le niveau de Fermi respectivement. a Région d'appauvrissement de surface causée par les électrons piégés dans les états de surface. b Région d'appauvrissement neutralisée par l'attachement d'ions positifs H+ ou K+. c Transfert d'électrons vers le niveau redox de H+

D'après la modélisation de l'interface semi-conducteur/solution électrolytique [47], nous comprenons que les ions sont distribués seulement entre la solution et la surface du solide, c'est-à-dire qu'il y a des couches chargées aux deux GaN et solutions. Le potentiel à l'interface a alors été ajusté, ce qui a causé la courbure de bande. La scission photocatalytique de l'eau à partir de GaN en poudre sous irradiation lumineuse résulte du schéma d'énergie de bande de GaN où le bord de bande de conduction de GaN est positionné 0,5 V plus haut que le potentiel redox de H+/H2 [30]. Les nanofils de GaN exhibent une meilleure activité photocatalytique en raison de la grande surface qui a amélioré l'activité photocatalytique dans la région de pH acide [38]. En raison des états de surface dans le gap de bande, les électrons rempliront l'état de gap et le niveau de Fermi est épinglé là-dessus [34, 43, 48]. La courbure de bande est montrée en Fig. 2a. Près de la surface, il y a une région d'appauvrissement. En raison du champ électrique fort dans la région d'appauvrissement, les électrons et trous photo-générés seront conduits dans des directions opposées et la recombinaison est empêchée. Lorsqu'il y a une haute concentration d'ions en solution, les ions peuvent s'attacher à la surface pour neutraliser la densité de charge de surface et l'appauvrissement est réduit. Un tel attachement et détachement d'ions altere la distribution de charge dans le gap de bande dans les capteurs de pH [49]. Une fois que la bande d'énergie devient presque plate, la recombinaison électron-trous est restaurée et la PL est améliorée comme aussi montré en Fig. 2a.

En raison de la grande surface des nanofils, le mécanisme de région d'appauvrissement est plus important dans les nanofils que dans les films. En fait, les petits nanofils sont entièrement appauvris [34]. Dans le mécanisme (B), les ions jouent un rôle différent pour affecter la PL comme montré en Fig. 2b. Pour les nanofils de GaN, les niveaux redox de H+ et OH− sont dans le gap de bande [36, 50,51,52]. Le porteur photo-généré peut donc transférer vers le niveau redox au lieu de recombiner. Par exemple, la réaction entre protons et photo-porteurs 2H+ + 2e− → H2 peut avoir lieu. Parce que la région d'appauvrissement ne prend qu'une petite fraction des films où la majorité du film n'est pas appauvrie, le mécanisme (A) est relativement peu important. Donc, le mécanisme de transfert de charge domine pour les films. Notez qu'à mesure que la concentration ionique augmente, pour le mécanisme (A) la PL est améliorée, tandis que pour le mécanisme (B) la PL est réduite. Pour les nanofils de GaN, la PL est déterminée par la compétition de (A) et (B). Pour les films de GaN, la PL est déterminée par (B) mostly en raison de la petite fraction de région d'appauvrissement de sa surface limitée. Cela explique pourquoi les nanofils de GaN ont soit des tendances PL croissantes, soit décroissantes avec l'augmentation de la concentration ionique, mais les films de GaN ont seulement des tendances PL décroissantes ou presque constantes.

En plus de la condition de solution, l'orientation de plan et la polarité des deux formes de GaN sont dissemblables. Les films de GaN sont plan c avec polarité Ga, mais le front de croissance des nanofils est le plan m non-polaire. La surface (la paroi latérale) est plus grande dans les nanofils qui exhibent une variété d'ensembles de plans cristallographiques si on assume que la section transversale est presque circulaire. La polarité peut partiellement contribuer à la PL dépendante du pH des nanofils et films de GaN.

Effet de la surface sur la réponse de PL

Concernant la morphologie du GaN, par exemple, nanofil et film, nous avons également étudié la PL de nanofils plus grands pour comparaison. Les diamètres de tels nanofils sont ~ 200 nm, tandis que les nanofils typiques sont ~ 60–80 nm. La Figure 3a montre comment HNO3 et HCl affectent l'intensité de PL de nanofils de GaN plus grands sous variation de pH de 7 à 1. Lorsqu'ils sont immergés dans HNO3, l'intensité de PL atteint un pic à pH = 5,27. Au contraire, elle a un saut remarquable d'intensité de PL à pH = 5,27 de HCl et augmente régulièrement lorsque le pH descend. En Fig. 3b, nous faisons une comparaison de l'intensité de PL de trois types d'échantillons (nanofils, films, et nanofils plus grands) dans les solutions acides nitrique et chlorhydrique. La distribution d'intensité de PL de nanofils de tailles typiques et de nanofils plus grands a des motifs descendants avec l'abaissement du pH dans HNO3 mais montants dans HCl. En d'autres termes, les deux tailles de nanofils performent de manière similaire sur la réponse de PL dans les solutions acides et cela suit les mécanismes discutés en Fig. 2. Apparemment, l'intensité de PL des films de GaN dans les deux HCl et HNO3 est relativement stable et celle dans HCl est approximativement constante.

Comparaison de l'intensité de PL de différentes tailles et dimensions de GaN. a La distribution d'intensité de PL dans diverses valeurs de pH de solutions acides sur des nanofils de GaN plus grands avec des diamètres de ~ 200 nm. b Une comparaison d'intensité de PL pour nanofils de GaN, films de GaN et nanofils de GaN plus grands dans HNO3 et HCl

De plus, l'intensité de PL des nanofils de GaN dans les acides hydrohalogènes, par exemple, acide bromhydrique (HBr), acide chlorhydrique (HCl), et acide iodhydrique (HI), fluctue graduellement avec un mouvement ascendant lorsque les valeurs de pH diminuent de 7 à 1 comme montré en Fig. 4.

La distribution d'intensité de PL de nanofils de GaN sous variations de pH dans trois solutions acides hydrohalogènes

Interaction de réversibilité

Pour évaluer l'utilisation répétée pour applications, les tests ont été répétés avec des nanofils en solutions du pH neutre vers un pH bas. Les échantillons ont été rafraîchis par de l'eau DI entre chaque test comme noté par pH 7 en Fig. 5. L'intensité de PL descendait lorsque le pH allait plus bas, mais elle se restaurait après nettoyage à l'eau DI sur les échantillons. Une telle réversibilité de l'intensité de PL sous changement de pH des nanofils de GaN dans les solutions acides permet des applications à long terme dans des environnements chimiques acides. De plus, les pics de PL auxquels les nanofils étaient immergés dans les solutions acides et lors du retrait des solutions restent à ~ 3,4 eV (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S1–S4). Cela a confirmé que les microstructures des nanofils de GaN n'étaient pas endommagées pendant les traitements en solution.

Réversibilité de l'intensité de PL de nanofils de GaN dans CH3COOH et HNO3 avec diverses valeurs de pH

Effet sur la qualité cristalline

La Figure 6 fournit les détails des spectres de PL sur l'immersion de nanofils de GaN dans les quatre solutions acides (Fig. 6a) et solutions salines (Fig. 6b). Elle représente la variation de l'intensité de PL avec les valeurs de pH ou concentrations ioniques, mais les pics principaux sont toujours à ~ 3,4 eV. Le gap de bande direct large de 3,4 eV du GaN [46, 53] se maintient dans ces solutions acides, ce qui suggère qu'il exhibe une interaction physique au lieu de réactions chimiques. Les tendances d'intensité avec les valeurs de pH sont discutées en Fig. 1. Le pic principal stable à ~ 3,4 eV (Fig. 6 et Fichier supplémentaire 1 : Fig. S3–S7) indique que la microstructure des nanofils de GaN se maintient après immersion en solution acide.

Spectres de PL lorsque nanofils de GaN s'immergent dans des solutions de différents pH ou concentrations. a Spectres de PL de nanofils de GaN dans les solutions acides et b Spectres de PL de nanofils de GaN dans les solutions salines

Notez que l'oxyde de surface pourrait contribuer à la luminescence jaune (YL) qui est émise à partir d'états de surface associés à l'oxyde de gallium [54] qui décore la surface libre et possiblement aussi l'interface substrat et les frontières de grains internes. De nos spectres de PL, la YL n'est pas significative, ce qui indique que l'oxyde de Ga a été mostly éliminé par le traitement à la vapeur de HF avant mesure. En outre, HCl peut attaquer la couche d'oxyde de surface aussi pour éliminer la contribution de l'oxyde à la PL.

Malgré les acides, nous avons également étudié l'impact de solution basique, par exemple, solution d'hydroxyde d'ammonium (NH4OH), sur les nanofils de GaN pour comparaison à travers la réponse de PL. Les pics de PL de nanofils de GaN tels que cultivés étaient localisés à ~ 3,4 eV, tandis que les pics se décalaient lors de leur immersion dans la solution NH4OH. Les spectres de PL pour pH = 11,24 (Fig. 7a) et 14,02 (Fig. 7b) montraient des décalages vers le rouge sur les pics à ~ 3,10 eV. Le décalage suggérait la dégradation des microstructures de GaN. La réaction irréversible (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S6) pourrait être causée par des réactions chimiques sur les structures de GaN où les nanofils de GaN étaient endommagés (Fig. 7c, d). Des défauts structuraux étaient générés sur la surface des nanofils de GaN qui pouvaient altérer la densité d'états de surface, donc l'émission de PL. Lors du retrait de telles solutions, les pics restaient à 3,10 eV (Fichier supplémentaire 1 : Fig. S6) ce qui implique que le changement était permanent et les tests étaient irréversibles dans la solution NH4OH. En comparaison, la morphologie des nanofils restait sans attaque de surface visible dans les solutions acides, disons HCl, comme montré en Fig. 7e, f.

Les spectres de PL de nanofils de GaN dans NH4OH et les images MEB correspondantes. a Signaux lorsque nanofils sont dans NH4OH à pH = 11,24. b Signaux lorsque nanofils sont dans NH4OH à pH = 14,02. c Image MEB des nanofils de GaN tels que cultivés. d Les nanofils de GaN après immersion dans la solution NH4OH pendant 20 min. e Image MEB des nanofils de GaN tels que cultivés. f Les nanofils après les tests d'immersion dans la solution acide, HCl, pendant 20 min

Les molécules d'oxygène sont connues pour affecter la PL des molécules organiques. La PL provient mostly de l'exciton singulet de spin. L'exciton singulet pourrait être réduit en exciton triplet non émissif par l'excitation des molécules d'oxygène de l'état triplet de spin vers l'état singulet excité [55, 56]. Dans le GaN, il y a peu de différence d'énergie entre la paire électron-trou singulet et triplet. La présence de molécules d'oxygène n'est pas attendue pour former un canal de décroissance non radiative et affecter la PL. Dans toutes nos conditions expérimentales, il y a un niveau d'oxygène saturé dans la solution. La tendance de variation de PL pour diverses concentrations ioniques n'est donc pas due au niveau d'oxygène.

Conclusion

Nous avons démontré la stabilité et la réponse de PL de nanofils de GaN immergés dans différents types de solutions acides à pH variable correspondant à différentes concentrations ioniques, et dans des solutions salines avec pH fixe mais différentes concentrations. La réponse de PL a été mesurée et corrélée avec la concentration ionique. Dans les deux types de solutions, les réponses de PL des nanofils de GaN étaient soit croissantes, soit décroissantes. En comparaison, les réponses de PL étaient relativement stables ou légèrement décroissantes pour les films de GaN. Les réponses de PL étaient distinctes de nanofils et films de GaN qui résultaient des différentes structures de bande d'entre eux. La compétition de changement de courbure de bande de surface et transfert de charge vers le niveau redox en solution étaient considérées, où le nanofil pouvait être entièrement appauvri de ses grandes surfaces, mais la fraction d'appauvrissement était petite et négligeable pour les films où il n'y avait que de légères variations d'intensité de PL. Il s'est avéré que la PL répond向 les ions au lieu de simplement向 les valeurs de pH car la réponse d'intensité de PL dans les solutions salines et solutions HX− a confirmé les résultats. Une telle interaction physique n'affectait pas les pics de PL dans les acides et sels, alors qu'il y avait un décalage vers le rouge sur la PL lorsque les nanofils étaient dans une solution basique, disons NH4OH, en raison de l'attaque chimique survenue sur les nanofils. Nous avons montré que la PL avait une interaction réversible avec ces solutions acides et salines. La réponse de PL stable et réversible de nanofils de GaN dans ces solutions acides permet l'application potentielle dans de tels environnements chimiques agressifs.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées pendant cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

PL :
Photoluminescence
HVPE :
Épitaxie en phase vapeur d'hydrure
NH3 :
Ammoniac
GaCl :
Chlorure de gallium
He–Cd :
Hélium-cadmium
HCl :
Acides chlorhydriques
H3PO4 :
Acide phosphorique
HNO3 :
Acide nitrique
CH3COOH :
Acide acétique
CH3COOK :
Acétate de potassium
KNO3 :
Nitrate de potassium
KCl :
Chlorure de potassium
K3PO4 :
Phosphate de tripotassium
HBr :
Acide bromhydrique
HI :
Acide iodhydrique
YL :
Luminescence jaune
NH4OH :
Solution d'hydroxyde d'ammonium

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