Caractérisation et préparation de carbone nanoporeux dérivé de tiges de chanvre comme anode pour batteries lithium-ion

Introduction

Bien que les déchets de biomasse soient des matériaux fonctionnels de grande valeur, une grande quantité de déchets agricoles renouvelables est exploitée de manière limitée. Il a été rapporté que les déchets de biomasse sont préparés sous forme de charbon actif et utilisés comme matériau adsorbant [1,2,3,4]. Vinod Kumar Gupta et al. [1] charbon actif préparé dérivé de Ficus carica fibre et l'a appliqué comme adsorbant potentiel pour l'élimination du Cr (VI), et la capacité d'adsorption maximale du Cr (VI) était de 44,84  mg/g. Les déchets de biomasse peuvent également être utilisés comme matériau de stockage d'hydrogène [5,6,7]. W. Zhao et al. [5] charbon actif préparé avec des super surfaces de 3155 m ² /g de bambou dopé à l'azote. Absolument, le carbone de la biomasse peut également être utilisé dans les supercondensateurs [8, 9]. Youning Gong, Chunxu Pan et al. [8] ont synthétisé du carbone de biomasse graphitique poreux tridimensionnel et étudié ses performances électrochimiques en tant que matériaux d'électrode pour les supercondensateurs. L'électrode présentait une capacité spécifique élevée de 222  F/g à 0,5 A/g et a étudié ses performances électrochimiques en tant que matériaux d'électrode pour supercondensateurs. Il convient de mentionner que le matériau d'anode des batteries lithium-ion est une application importante sur les matériaux fonctionnels [10,11,12,13,14,15,16,17]. Ran-Ran Yao et al. [10] ont synthétisé la sphère creuse de graphène par la technologie liquide d'émulsion de sac d'huile, qui a de bonnes propriétés électrochimiques de stockage de lithium. Les performances à haut débit des sphères creuses de graphène sont dues à la structure creuse, aux coques minces et aux coques poreuses composées de tranches de graphène. Yi Li, Chun Li et al. [11] ont préparé un nouveau charbon actif mésoporeux dérivé du noyau de tige de maïs par carbonisation et activation de KOH, dont la surface spécifique BET est de 393,87 m ² /g et l'anode au charbon actif possède une excellente capacité réversible de 504 mAh/g après 100 cycles à 0,2 °C. Ces dernières années, de plus en plus de réalisations ont été rapportées dans la préparation de matériaux composites pour matériaux carbonés et l'application de batteries lithium-ion [18,19,20,21,22]. Qigang Han, Zheng Yi et al. [18] ont préparé de la fibre de carbone de bambou bio-inspirée unidimensionnelle et son composite. Le composite est utilisé comme anode des batteries lithium-ion, une capacité réversible élevée de 627,1 mAh/g est maintenue sur 100 cycles à une densité de courant de 100 mAh/g. En général, les déchets de biomasse sont prometteurs pour la préparation de matériaux liés à l'énergie, et il est d'une grande importance de développer légitimement de nouvelles ressources de déchets.

Le chanvre est une culture verte, durable et à haut rendement, et ses sources continueront de s'étendre dans le contexte de l'ouverture constante de la culture du chanvre. De nos jours, le chanvre est largement utilisé dans de nombreux domaines. Thomas M. Attard et al. [23] ont obtenu un polymère CBD à haute efficacité thérapeutique clinique par extraction Soxhlet de résidus de poussière de chanvre. Le chanvre peut également être utilisé comme agrégat pour le béton [24, 25]. M. Rahim et al. [24] ont étudié les propriétés thermiques de trois matériaux biosourcés dont le béton de chanvre, et les résultats ont montré que ces matériaux de construction ont une capacité de stockage de chaleur intéressante et une faible conductivité thermique. Hom Nath Dhakal et al. [26] ont préparé des biocomposites avec du poly (ε-caprolactone) et de la fibre de chanvre lignocellulosique par un procédé d'extrusion double pour des applications légères. En outre, le cannabis industriel peut également être un précurseur de la production d'éthanol [27]. Cependant, une tige de chanvre limitée est rationnellement utilisée dans des conditions de culture de chanvre à grande échelle. L'application industrielle de la paille de chanvre de déchets de biomasse peut non seulement réduire la pollution de l'environnement et les déchets de ressources causés par un traitement inapproprié des déchets agricoles, mais augmente également la valeur ajoutée des industries correspondantes. De plus, l'application des tiges de chanvre aux batteries lithium-ion est un sujet à explorer.

Dans les rapports précédents, les tiges de chanvre présentent des performances splendides en raison de la propriété poreuse naturelle et de l'excellente structure des tiges de chanvre [28, 29]. Ru Yang, Jianchun Zhang et al. [30,31,32] des tiges de chanvre préparées dérivées de charbon actif avec une surface spécifique élevée par différentes méthodes d'activation pour les matériaux d'adsorption et les applications liées à l'énergie. MinHo Yang et al. [22] ont obtenu des catalyseurs hétérogènes 3D dérivés de MnO₂ vertical fils déposés sur du carbone poreux 3D dérivé du chanvre par une méthode hydrothermale en une étape. Wei Sun, Stephen M. Lipk et al. [33] ont préparé des charbons actifs dérivés de tiges de chanvre brut (hurd and libér) via un traitement hydrothermal et une activation chimique, et ont proposé une relation simple entre la capacité de surface spécifique et la fraction de micropores par la règle des mélanges. Ji Zhang, Jianmin Gao et al. [34] ont préparé du charbon actif à base de tiges de chanvre à grande surface par activation KOH et ont étudié l'influence du rapport d'imprégnation, de la température d'activation et du temps d'activation sur la surface spécifique de l'AC et le mécanisme de réaction lors de la préparation du matériau. Shan Liu, Lei Ge et al. [35] des matériaux de carbone de biomasse préparés à partir de hud de chanvre et de hud de chanvre roui activés par le CO₂ ou ZnCl₂ , qui correspondent respectivement aux processus d'activation physique et d'activation chimique.

En tant que ressource naturelle de biomasse, les tiges de chanvre sont normalement utilisées pour préparer du carbone poreux en tant qu'adsorbant ou matériau de stockage d'hydrogène [31, 35]. Cependant, les tiges de chanvre sont à peine préparées en tant que carbone poreux de biomasse pour les matériaux d'anode des batteries lithium-ion jusqu'à présent. Dans cet article, l'avantage des tiges de chanvre en tant que matériaux d'anode de batteries au lithium est étudié, ce qui est induit par la porosité du chanvre. Parallèlement, un nouveau type de carbone amorphe est synthétisé par pyrolyse et carbonisation de tiges de chanvre. Les AC préparés dérivés des tiges de chanvre ont d'excellentes performances électrochimiques pour l'anode des batteries lithium-ion. En raison de ses ressources abondantes et de son faible coût de préparation, nous pensons qu'il sera l'un des matériaux d'électrode prometteurs pour les batteries lithium-ion.

Méthodes

Préparation de charbon actif dérivé de tiges de chanvre

Des tiges de chanvre brutes ont été obtenues dans le champ de la province du Heilongjiang. Les tiges de chanvre pelées ont été lavées avec de l'eau déminéralisée, séchées à 60 °C et pulvérisées. Une certaine quantité de poudre a été chauffée à 300 °C pendant 3 h sous atmosphère d'argon (gaz inerte) à une vitesse de 5 °C/min pour la carbonisation, tandis qu'une grande partie du goudron est décomposée et libérée. Le précurseur a été soigneusement mélangé avec du ZnCl₂ au rapport massique de 1:5, et le mélange a été placé dans un four tubulaire. La température a été portée à 500-800°C pendant 3h et refroidie à température ambiante. Après broyage du produit d'activation, il est immergé dans une solution d'acide chlorhydrique à 2 mol/L pendant 24  h pour dissoudre les impuretés inorganiques résiduelles, puis lavé à plusieurs reprises avec de l'eau déminéralisée jusqu'à pH de la solution est de 7 et séché. Les échantillons de charbon actif dérivés de tiges de chanvre ont été notés AC-λ, où représentait la température d'activation. Les échantillons ont été soumis à un processus de carbonisation et traités à 600 °C sans ajout de ZnCl₂ , qui ont été définis comme échantillons de référence désignés par UAC.

Caractérisation des matériaux

Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre (XRD) ont été obtenus sur un diffractomètre à rayons X Siemens D5000 avec Cu Kα filtré au nickel 1 rayonnement. Les spectres Raman ont été enregistrés sur un instrument Renishaw invia. La morphologie du carbone poreux a été observée par microscopie électronique à balayage avec un microscope électronique à balayage à émission de champ (JEOL JSM-6700F). La microstructure des matériaux a été examinée par microscopie électronique à transmission (JEM-2100F). La surface spécifique et la distribution de la taille des pores des charbons ont été mesurées par des mesures d'adsorption-désorption d'azote (Micromeritics, ASAP2420).

Mesures électrochimiques

Le carbone poreux, le noir d'acétylène et le fluorure de polyvinylidène (PVDF) ont été broyés uniformément dans un mortier à un rapport massique de 8:1:1 avec une quantité appropriée de N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Le mélange a été agité magnétiquement pendant plusieurs heures pour former une suspension uniforme. La suspension a été uniformément appliquée sur une feuille de cuivre et séchée dans une étuve à vide à 120 °C pendant 12 h. L'anode circulaire d'un diamètre de 10 mm a été obtenue par une machine à comprimés. La pile bouton (CR2025) est assemblée dans une boîte à gants remplie d'argon avec une concentration d'humidité et d'oxygène inférieure à 0,1  ppm à l'intérieur de l'armoire. La feuille de lithium est utilisée comme contre-électrode et électrode de référence, et le séparateur est en polypropylène. Le solvant dans l'électrolyte est un mélange contenant de l'EC, du DMC et de l'EMC avec un rapport volumique de 1:1:1 dissous dans 1 M de LiPF₆ . Après l'assemblage, le test de performance du cycle est effectué par le système de test de batterie LAND à une plage de tension de test de 0,02 à 3   V. La courbe de voltamétrie cyclique (CV) et le test d'impédance sont effectués sur le poste de travail électrochimique.

Résultats et discussion

Les tiges de chanvre sont prétraitées pour obtenir la poudre de tiges de chanvre comme indiqué sur la figure 1a, puis carbonisées pour obtenir le carbure comme indiqué sur la figure 1b. Comme le montrent les Fig. 1c, d, la morphologie de l'échantillon UAC et AC-600 a été caractérisée par SEM. Les deux échantillons sont globalement en carbone amorphe, aucun macropore évident n'est observé. Le rôle de l'activateur ZnCl₂ est de favoriser la formation de pores et de dissoudre le goudron et d'autres sous-produits [28]. L'image indique également que l'AC-600 est un complexe d'un grand nombre de structures en forme de feuille et d'espaces en forme de fente, qui fourniront des sites plus actifs. La figure 2a, b montre les modèles TEM de l'UAC et de l'AC-600. Comparé à l'UAC, l'AC a des pores plus évidents que l'UAC, ce qui permet de fournir plus de sites actifs et donc d'augmenter la capacité spécifique des batteries. La figure 2c, d représente les spectres MET haute résolution de l'UAC et de l'AC-600. On peut voir que l'UAC a des pores à fort grossissement et est principalement microporeux. Par rapport à l'UAC, l'AC-600 a plus de pores et des tailles de pores plus grandes, ce qui indique que le matériau a un excellent effet d'activation. En général, la porosité de l'AC est attribuée à la structure poreuse interne naturelle des tiges de chanvre et au bon effet d'activation de l'activateur.

un Poudre de tige de chanvre. b Carbure de tige de chanvre. c Image SEM de l'UAC. d Image SEM d'AC

un Modèle TEM de l'UAC. b Modèle TEM d'AC. c Modèle HRTEM de l'UAC. d Modèle HRTEM d'AC

Les diagrammes de diffraction des rayons X de l'UAC et de l'AC sont illustrés à la figure 3a. Un large pic de diffraction autour de 22° correspond à la réflexion (002) de la structure du graphite, qui se répartit sur la présence de feuilles de graphite parallèles continues dans le matériau. Le pic relativement faible à 44° correspondant au plan cristallin (100) est considéré comme des structures en nid d'abeille formées par hybridation sp2 [30, 31]. En outre, aucun pic pointu n'a été observé sur ces deux pics de diffraction, indiquant que les deux échantillons présentent la structure désordonnée du matériau carboné désordonné.

un Diagrammes de diffraction des rayons X. b Spectres Raman de l'UAC et de l'AC

Les spectres Raman de AC et UAC sont illustrés à la Fig. 3b. La bande D représente la structure désordonnée de la couche de carbone et les défauts du matériau carboné, et la bande G signifie la vibration des atomes de carbone hybrides sp2 dans la structure de la feuille de graphite. Habituellement, Je _D /Je _G est utilisé pour indiquer le degré de désordre du carbone. Le Je _D /Je _G de deux matériaux de carbone est de 1,15 et 1,17, ce qui indique que les deux ont une amorphe élevée, plus de bords et d'autres défauts. Ces caractéristiques fourniront des sites plus actifs pour l'insertion des ions lithium, qui sont d'un grand avantage pour améliorer la capacité réversible des électrodes.

Les résultats de la surface spécifique et de la distribution de la taille des pores de l'AC sont présentés sur la figure 4. L'isotherme peut être exprimée en tant que type I, indiquant que le matériau carboné a beaucoup de micropores. La boucle d'hystérésis fermée de l'isotherme d'adsorption-désorption peut être classée comme de type H4, indiquant la présence de pores en forme de fente, qui sont formés par l'accumulation de particules de débris matériels. Il offre une excellente surface spécifique dont la valeur BET est de 589,54 m ² /g. La taille des pores de l'AC est principalement répartie dans la gamme des micropores qui se réfère à des pores de moins de 2  nm, ce qui est cohérent avec les résultats du N₂ isotherme d'adsorption-désorption. Le volume des pores et le diamètre moyen des pores d'AC étaient de 0,332 cm ³ /g et 2.250 nm, respectivement. Il n'y a pas seulement de nombreux micropores, mais aussi des mésopores dans le matériau, fournissant des sites plus actifs et facilitant l'insertion et l'extraction cycliques des ions lithium. La vitesse de transfert des ions est améliorée et l'impédance des batteries diminue [13].

Courbe d'adsorption-désorption isotherme de l'AC (l'illustration est la distribution de la taille des pores)

Afin d'étudier le comportement électrochimique du matériau poreux, le matériau a été analysé par les performances de stabilité du cycle, les performances de débit, l'impédance et la voltamétrie cyclique (CV) testée pour l'anode des batteries lithium-ion.

La figure 5a montre que les performances du cycle de charge-décharge du charbon actif par différentes températures d'activation à un taux de 0,2 °C, dans lequel la ligne bleue correspond à l'efficacité coulombienne de l'AC-600. Il offre une capacité distincte clairement que la capacité spécifique de l'AC-600 est de 495,4 mAh/g, ce qui est beaucoup plus élevé que la capacité théorique du graphite. La première capacité spécifique de décharge et la capacité spécifique de charge sont respectivement de 2469,7 mAh/g et 1 68,1 mAh/g. Le premier cycle a une faible efficacité coulombienne (seulement environ 36 %), ce qui est cohérent avec les caractéristiques communes des performances du cycle des batteries lithium-ion [15, 20]. L'énorme perte de capacité du premier cycle est attribuée à la consommation irréversible d'une grande quantité d'ions lithium par le film d'interface d'électrolyte solide (SEI) se formant sur la surface de l'électrode en raison de la grande surface spécifique. Son CE est d'environ 100 %, ce qui indique que l'AC-600 a un faible taux de perte de capacité. Les courbes de charge et de décharge du premier cycle au 100e cycle de l'UAC et de l'AC-600 sont illustrées à la Fig. 5b, c. La capacité de charge et la capacité de décharge se stabilisent progressivement avec l'augmentation du nombre de cycles. On peut constater que l'état de coïncidence des profils de charge-décharge 50e et 100e est parfaitement impressionnant, indiquant que le matériau a une bonne stabilité dans les performances de cycle.

un Courbes de performance de cycle de différents matériaux. b , c Courbes de tension de charge-décharge de l'UAC et de l'AC-600. d Évaluez les performances de l'UAC et de l'AC-600

La performance de débit de décharge des matériaux tels que préparés à des densités de courant de 0,2 C à 5 °C est illustrée à la Fig. 5d. L'AC-600 présente une bonne capacité de débit avec des capacités de décharge moyennes de 522,6 mAh/g, 295,6 mAh/g, 205,4 mAh/g, 142,9 mAh/g et 65,2 mAh/g à des densités de courant de 0,2 °C, 0,5 °C, 1 °C, 2 °C et 5 °C, séparément. Les performances initiales de l'AC-600 sont plus élevées et la capacité diminue considérablement à des grossissements plus importants, mais lorsque le taux de décharge est rétabli à 0,2 °C, les performances de l'AC-600 peuvent toujours être restaurées à une capacité réversible supérieure de 416,3 mAh /g. A l'inverse, la capacité initiale de l'UAC est plus faible, mais la capacité diminue moins à des débits importants. L'UAC présente des capacités de décharge moyennes de 313,3 mAh/g, 255,7 mAh/g, 227,1 mAh/g, 209,2 mAh/g, 181,7 mAh/g et 323,5 mAh/g aux mêmes densités de courant que l'AC-600. Bien qu'il ait une capacité spécifique inférieure à l'AC-600, il présente une bonne rétention de capacité. Ce phénomène peut être attribué à la grande surface spécifique de l'AC-600 provoquée par le processus d'activation, de sorte que la surface spécifique en contact avec les ions lithium augmente. Au fur et à mesure que le cycle électrochimique progresse, des réactions secondaires importantes consomment une grande quantité d'ions lithium et sont irréversibles, ce qui entraîne une diminution de la capacité.

Afin de confirmer davantage l'origine des bonnes performances de l'AC-600 et également d'identifier les raisons possibles de la décoloration des performances, le spectre TEM du matériau d'électrode usé après cyclage a été mesuré. Comme le montre la figure 6, la surface partielle de l'AC-600 est en fait cassée après le cycle, exposant la structure poreuse interne. Cela peut être attribué à l'effet d'activation excessif qui se produit à la surface du matériau carboné. Des dommages de surface partiels et une reformation de SEI se produisent pendant l'insertion-extraction cyclique d'ions lithium.

Schéma TEM des matériaux d'électrodes usés après cyclage

Le spectre d'impédance des échantillons a été testé pour révéler la cinétique des électrodes pendant le transport des ions, comme le montre la Fig. 7a, b. Le demi-cercle haute fréquence correspond à la résistance de contact. Le demi-cercle de la région de fréquence intermédiaire est attribué à l'impédance de transfert de charge à l'interface électrode/électrolyte. La ligne oblique à un angle d'environ 45° par rapport à l'axe réel correspond au processus de diffusion lithium-ion dans l'électrode de carbone [32]. Aucun demi-cercle évident n'est observé dans les spectres d'impédance de l'UAC en raison de la grande résistance de l'UAC. Inversement, la carte d'impédance de l'AC-600 présente un demi-cercle relativement évident. Ceci est attribué à la large distribution des pores à l'intérieur de l'échantillon activé, qui favorise le transport des ions lithium et accélère l'intégration et l'échappement opportuns des ions dans le matériau de l'anode. Les 3 cycles initiaux des courbes de voltampère cyclique (CV) à une vitesse de balayage de 0,1 mV/s entre 0,01 et 3,0  V sont affichés sur les Fig. 7c, d. Dans le processus de réduction du premier cercle, il y a un pic pointu vers 0,7 V et un pic faible autour de 1,35 V.Pour deux échantillons, le pic cathodique à 1,35 V a indiqué qu'une réaction irréversible a commencé entre l'électrode et l'électrolyte [18]. Le pic autour de 0,7 V est dû à la décomposition de l'électrolyte à la surface de l'électrode et à la formation du film d'interface d'électrolyte solide (SEI). Ces pics ont disparu dans les deuxième et troisième cycles suivants, indiquant que les réactions ci-dessus dans le premier cycle sont irréversibles. Dans le premier cycle, le processus de désintercalation du lithium se produit à un pic anodique autour de 0,25 V, ce qui est cohérent avec de nombreuses substances carbonées rapportées [8, 18]. La différence est que le processus de désintercalation du lithium de l'UAC est plus rapide à de faibles tensions correspondantes, tandis que la réaction de l'AC-600 est plus plate pour l'ensemble du processus. Si l'on exclut le fait que l'UAC n'est guère une structure mésoporeuse ou macroporeuse, on peut raisonnablement conclure que les pores de surface de l'UAC sont davantage combinés aux ions lithium, ce qui entraîne une élimination plus rapide du lithium de l'UAC pendant la charge. L'AC-600 et l'UAC ont tendance à coïncider progressivement avec les deuxième et troisième cycles suivants, et les deuxième et troisième cercles coïncident pratiquement complètement sur la figure, indiquant que le matériau de l'électrode a une bonne stabilité.

un Spectres d'impédance de l'AC-600. b Spectres d'impédance de l'UAC. c Profils de voltamogramme cyclique de l'AC-600. d Profils de voltamogramme cyclique de l'UAC

Conclusions

En conclusion, le charbon actif à base de tiges de chanvre est appliqué dans l'anode des batteries lithium-ion, ce qui fournit une nouvelle idée pour l'industrialisation de la préparation de matériaux d'anode à base de tiges de chanvre à faible coût et à haute capacité. Le matériau carboné de biomasse dérivé de tiges de chanvre obtenu par carbonisation et activation est un carbone amorphe typique. Le charbon actif a une structure de pores relativement évidente, sa surface BET atteint 589,54 m ² /g, et le diamètre des pores existe principalement sous forme de micropores. Le charbon actif utilisé comme matériau d'anode a atteint une capacité réversible élevée de 495 mAh/g après 100 cycles à 0,2 °C. Les performances électrochimiques du charbon actif sont considérablement améliorées par rapport au charbon inactif. Bien que l'échantillon préparé par la méthode d'activation présente des défauts inhérents de beaucoup de cendres, la production de substances volatiles telles que le goudron et des produits chimiques hautement corrosifs pour l'équipement, il offre toujours une nouvelle voie pour le développement à haute valeur ajoutée et l'utilisation complète des déchets de biomasse tiges de chanvre. Cette méthode fournit une méthode efficace pour la préparation rapide et à faible coût des matériaux d'anode et l'utilisation complète des tiges de chanvre.

Disponibilité des données et des matériaux

Les conclusions tirées dans ce manuscrit sont basées sur les données qui sont toutes présentées et montrées dans cet article.

Abréviations

AC :

Charbon actif

CE :

Efficacité coulombienne

CV :

Voltamétrie cyclique

DMC :

Carbonate de diméthyle

CE :

Carbonate d'éthylène

EMC :

Carbonate d'éthyle et de méthyle

SEI :

Interface à électrolyte solide

UAC :

Charbon non activé