Anodes en carbone nanoporeux dérivé de tiges de chanvre pour batteries lithium-ion à haute capacité

Résumé

Les tiges de chanvre, un déchet de biomasse abondant et peu coûteux, offrent une voie prometteuse vers des matériaux d'anode haute performance. Dans cette étude, nous avons préparé du charbon actif (AC) à partir de tiges de chanvre via une carbonisation à basse température suivie d'une activation au ZnCl₂ à 500-800 °C. L'architecture fibreuse naturelle du chanvre génère un carbone hautement poreux avec une prédominance de micropores, complétés par des mésopores et macropores. En tant qu'anode de batterie lithium-ion, l'AC délivre une capacité réversible de 495 mAh g⁻¹ après 100 cycles à 0,2 C, surpassant le graphite et dépassant le charbon non activé (UAC) grâce à sa distribution de pores optimisée. Ce travail démontre une approche rentable et évolutive pour produire des anodes à haute capacité à partir de déchets renouvelables.

Introduction

Les déchets de biomasse, tels que les tiges de chanvre, restent largement sous-exploités malgré leur potentiel en tant que matériaux fonctionnels. Les charbons actifs dérivés de résidus végétaux ont été explorés pour l'adsorption, le stockage d'hydrogène et les électrodes de supercondensateurs [1-9]. Importamment, les anodes carbonées pour batteries lithium-ion ont émergé comme une application clé des carbones dérivés de la biomasse [10-17]. Par exemple, des sphères de graphène creuses fabriquées via émulsion huile-sac présentent un excellent stockage de lithium, tandis que le charbon actif mésoporeux de tige de maïs délivre une capacité réversible de 504 mAh g⁻¹ après 100 cycles à 0,2 C [11]. Les avancées récentes incluent des fibres de carbone dérivées de bambou atteignant 627,1 mAh g⁻¹ sur 100 cycles [18]. Ces succès soulignent les déchets de biomasse comme source fertile de matériaux à haute énergie. Le chanvre (Cannabis sativa) est une culture verte à haut rendement avec une culture en expansion mondiale. Au-delà des fibres et du biocarburant, les résidus de chanvre ont trouvé des usages dans les agrégats de béton [24,25], les biocomposites [26], et même la production d'éthanol [27]. Pourtant, les tiges — souvent jetées comme déchets — restent largement inexploitées. Leur porosité inhérente et leur réseau fibreux en font des candidats attractifs pour la synthèse de carbone poreux. Des travaux antérieurs ont démontré que les tiges de chanvre produisent des charbons actifs avec de grandes surfaces spécifiques et d'excellentes capacités d'adsorption [28-35]. Cependant, leur application comme anodes de batteries lithium-ion n'a pas été rapportée. Cette étude étudie la performance électrochimique de l'AC dérivé de tiges de chanvre, révélant que la structure de pores naturelle et le processus d'activation améliorent synergiquement la capacité de stockage du lithium. Le matériau résultant offre une voie à faible coût et à haute valeur vers les anodes de batteries de prochaine génération.

Méthodes

Préparation du charbon actif dérivé de tiges de chanvre

Des tiges de chanvre brutes ont été collectées dans la province du Heilongjiang, nettoyées, séchées à 60 °C et broyées en poudre. La poudre a été carbonisée à 300 °C pendant 3 h sous argon (5 °C min⁻¹) pour éliminer les volatils. Ensuite, elle a été mélangée avec du ZnCl₂ (rapport massique 1:5) et activée dans un four tubulaire à 500-800 °C pendant 3 h, puis refroidie à température ambiante. Après activation, le produit a été broyé, lavé dans du HCl 2 M pendant 24 h pour éliminer les résidus inorganiques, et rincé à plusieurs reprises à l'eau déionisée jusqu'à pH neutre. Les échantillons étaient étiquetés AC-λ, où λ désigne la température d'activation. Un échantillon de référence, le charbon non activé (UAC), a été préparé par carbonisation à 600 °C sans ZnCl₂.

Caractérisation des matériaux

La diffraction des rayons X sur poudre (XRD) a été réalisée sur un diffractomètre Siemens D5000 utilisant le rayonnement Cu Kα. Les spectres Raman ont été enregistrés sur un spectromètre Renishaw invia. La morphologie a été examinée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (JEOL JSM-6700F) et microscopie électronique à transmission (TEM, JEM-2100F). La surface spécifique et la distribution de la taille des pores ont été mesurées par adsorption-désorption d'azote (Micromeritics ASAP2420) suivant les analyses BET et BJH.

Mesures électrochimiques

La pâte d'électrode a été préparée en mélangeant le matériau actif, le noir d'acétylène et le PVDF dans un rapport massique 8:1:1 avec du N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP). Après agitation, la pâte a été déposée sur une feuille de cuivre et séchée à 120 °C sous vide pendant 12 h. Des cellules bouton (CR2032) ont été assemblées dans une boîte à gants argon (<0,1 ppm H₂O et O₂) en utilisant une électrode contre lithium, un séparateur polypropylène, et un électrolyte EC:DMC:EMC (1:1:1 v/v) contenant 1 M LiPF₆. Les tests de cyclage ont été effectués avec un système de batterie LAND de 0,02 à 3 V. La voltampérométrie cyclique (CV) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisées sur une station de travail électrochimique.

Résultats et Discussion

La figure 1 illustre la transformation des tiges de chanvre brutes en AC final. Les images MEB (Fig. 1c-d) révèlent que l'UAC consiste en une matrice largement amorphe avec une porosité limitée, tandis que l'AC-600 présente une architecture stratifiée en fentes qui augmente la surface et les sites actifs. Le TEM et HRTEM (Fig. 2c-d) confirment que l'AC-600 possède une densité plus élevée de micropores comparé à l'UAC, s'alignant avec sa performance électrochimique supérieure.

Les diagrammes XRD (Fig. 3a) montrent un pic large à 22°, caractéristique de la réflexion (002) dans le graphite désordonné, et un faible pic à 44° attribué aux domaines en nid d'abeille sp², confirmant la nature amorphe des deux échantillons. Les spectres Raman (Fig. 3b) révèlent des rapports I_D/I_G de 1,15 (UAC) et 1,17 (AC), indiquant une haute densité de défauts et de nombreux sites de bord facilitant l'insertion du lithium.

L'analyse de sorption d'azote (Fig. 4) confirme une isotherme de type I avec une boucle d'hystérésis H4 prononcée, indiquant d'abondants micropores et mésopores en fentes. L'AC présente une surface BET de 589,54 m² g⁻¹, un volume de pores de 0,332 cm³ g⁻¹ et un diamètre de pore moyen de 2,25 nm. Cette porosité hiérarchique améliore le transport d'ions et le stockage de charge.

La performance électrochimique est résumée dans la figure 5. À 0,2 C, l'AC-600 délivre une capacité réversible de 495,4 mAh g⁻¹ après 100 cycles, surpassant le graphite théorique (372 mAh g⁻¹) et dépassant l'UAC (~313 mAh g⁻¹). La première capacité de décharge est de 2469,7 mAh g⁻¹ due à la formation initiale de l'interface électrolyte solide (SEI) ; l'efficacité coulombienne se stabilise près de 100 % après le premier cycle. Les tests de capacité de débit (Fig. 5d) montrent que l'AC-600 conserve 65,2 mAh g⁻¹ à 5 C, et récupère 416,3 mAh g⁻¹ en revenant à 0,2 C, soulignant sa cinétique robuste.

Le TEM post-cyclage (Fig. 6) révèle une perturbation partielle de la surface dans l'AC-600, exposant les pores internes et suggérant qu'une sur-activation peut compromettre l'intégrité de surface, conduisant à une légère perte de capacité. Les spectres EIS (Fig. 7a-b) montrent une résistance de transfert de charge réduite pour l'AC-600 par rapport à l'UAC, reflétant une diffusion du lithium facilitée à travers ses pores hiérarchiques. Les courbes CV (Fig. 7c-d) indiquent une formation SEI irréversible au premier cycle (pics à 0,7 V et 1,35 V) suivie d'une intercalation/désintercalation stable à ~0,25 V. Les cycles subséquents présentent des balayages chevauchants, confirmant la stabilité de l'électrode.

Conclusions

Nous avons démontré que le charbon actif dérivé de tiges de chanvre, produit via carbonisation à basse température et activation au ZnCl₂, constitue une anode viable pour batteries lithium-ion. L'AC résultant possède une surface BET élevée (589,54 m² g⁻¹) et un réseau de pores hiérarchique dominé par les micropores, qui sous-tendent une capacité réversible de 495 mAh g⁻¹ après 100 cycles à 0,2 C. Comparé au charbon non activé, l'étape d'activation améliore nettement la capacité, la performance de débit et la stabilité de cyclage. Malgré un léger dommage de surface dû à l'activation agressive, la méthode offre une voie évolutive et peu coûteuse pour convertir les déchets de chanvre en matériaux de batterie à haute valeur, avançant à la fois l'utilisation des ressources renouvelables et la technologie de stockage d'énergie.