Anode à film nanocristallin Fe2O3 préparée par dépôt laser pulsé pour batteries lithium-ion

Résumé

Fe₂ nanocristallin O₃ des couches minces sont déposées directement sur les substrats conducteurs par dépôt laser pulsé en tant que matériaux d'anode pour les batteries lithium-ion. Nous démontrons le Fe₂ bien conçu O₃ les électrodes à film sont capables d'excellentes performances à haut débit (510 mAh g^− 1 à une densité de courant élevée de 15 000 mA g^− 1 ) et une stabilité de cycle supérieure (905 mAh g^− 1 à 100 mA g^− 1 après 200 cycles), qui sont parmi les meilleurs Fe₂ de pointe signalés O₃ matériaux anodiques. Les performances exceptionnelles de stockage du lithium du Fe₂ nanocristallin tel que synthétisé O₃ Les films sont attribués à l'architecture nanostructurée avancée, qui fournit non seulement une cinétique rapide grâce aux longueurs de diffusion lithium-ion raccourcies, mais prolonge également la durée de vie du cycle en empêchant Fe₂ nanométrique O₃ agglomération de particules. Les résultats des performances électrochimiques suggèrent que ce nouveau Fe₂ O₃ La couche mince est un matériau d'anode prometteur pour les batteries à couche mince tout solide.

Contexte

Avec les applications sans cesse croissantes des batteries lithium-ion (LIB) dans l'électronique portable et les véhicules électriques, des recherches approfondies ont été menées sur le développement de matériaux d'électrode avancés avec des densités d'énergie et de puissance plus élevées [1,2,3,4,5,6, sept]. Depuis le premier rapport sur le stockage réversible du lithium dans les oxydes de métaux de transition (TMO) par Poizot et al. [8], TMO (Co₃ O₄ [9, 10], NiO [11, 12], Fe₂ O₃ [13,14,15] et CuO [16, 17]) ont été largement explorées en tant que matériaux d'anode en raison de leur capacité spécifique théorique plus élevée et d'une meilleure sécurité par rapport aux matériaux d'anode en carbone traditionnels. Parmi tous ces TMO, Fe₂ O₃ a reçu beaucoup d'attention ces dernières années en raison de sa capacité spécifique théorique élevée (~ 1005 mAh g^− 1 ), faible coût, ressources abondantes et innocuité environnementale. Cependant, comme d'autres TMO, les énormes variations de volume associées à l'insertion/extraction de Li-ion conduisent souvent à la pulvérisation et à la chute subséquente des matériaux actifs de l'électrode, ce qui entraîne un évanouissement important de la capacité, une mauvaise stabilité du cycle et un faible taux aptitude. Pour contourner ces problèmes, de nombreuses nanostructures de Fe₂ O₃ ont été synthétisés pour les batteries lithium-ion, telles que les nanotiges [18, 19], les nanoflakes [20, 21], les sphères creuses [22,23,24], les matrices core-shell [25] et les micro-fleurs [26] .

Outre toutes les nanostructures ci-dessus, les anodes à couche mince nanocristallines (NiO [27], MnO [28], Cr₂ O₃ [29], CoFe₂ O₄ [30], Si [31] et Ni₂ N [32]) déposé directement sur des substrats conducteurs par dépôt laser pulsé ou pulvérisation cathodique peut également présenter d'excellentes performances électrochimiques en raison du contact électrique amélioré entre les substrats et les matériaux actifs, les longueurs de diffusion raccourcies pour le lithium-ion et la stabilité de la structure. Ce qui est plus important, c'est que les films minces de TMO ont des applications potentielles dans les microbatteries tout solide en tant qu'électrodes autoportées [33, 34]. Les films des TMO peuvent remplacer l'anode à film de lithium qui limite l'intégration des microbatteries avec les circuits en raison du bas point de fusion et de la forte réactivité avec l'humidité et l'oxygène. Cependant, jusqu'à présent, il y a eu peu de rapports sur le Fe₂ O₃ anodes de film déposées par dépôt laser pulsé ou pulvérisation cathodique, et les capacités spécifiques rapportées étaient bien inférieures à la capacité spécifique théorique de Fe₂ O₃ [35, 36].

Dans ce travail, nous avons préparé du Fe₂ nanocristallin O₃ films par dépôt laser pulsé (PLD) comme matériau d'anode pour les batteries lithium-ion. Le Fe₂ O₃ les anodes à couche mince avec une taille de grain moyenne de plusieurs dizaines de nanomètres ont montré une capacité réversible élevée de 905 mAh g^− 1 à 100 mA g^− 1 et une capacité de débit élevée de 510 mAh g^− 1 à 15000 mA g^− 1 . Les performances électrochimiques remarquables démontrent que le Fe₂ nanocystalline O₃ La couche mince a des applications potentielles dans les LIB hautes performances, en particulier les batteries à couche mince tout solide.

Expérimental

Synthèse de Fe nanocristallin₂ O₃ Films

Les films de Fe₂ O₃ ont été déposés directement sur des feuilles de cuivre ou des aciers inoxydables par une technique PLD sous oxygène ambiant. Un laser excimère KrF d'une longueur d'onde de 248 nm a été focalisé sur la cible rotative de fer métallique. Le taux de répétition était de 5 Hz et l'énergie laser de 500 mJ. La distance entre la cible et le substrat était de 40 mm. Afin d'obtenir du Fe₂ nanocristallin O₃ films, nous avons fait pousser des échantillons à température ambiante sous une pression d'oxygène de 0,3 Pa sur des feuilles de cuivre et des aciers inoxydables. Ils ont montré les mêmes performances électrochimiques. L'épaisseur du film nanocomposite est d'environ 200 nm telle que déterminée par microscope à force atomique (AFM, Park systems XE7). La masse de 0,121 mg a été obtenue en mesurant la différence de substrat avant et après dépôt via une électrobalance (METTLER TOLEDO).

Caractérisation des matériaux

La phase cristalline du Fe₂ O₃ film a été caractérisé par diffraction des rayons X (XRD) sur un diffractomètre Rigaku D/Max avec un rayonnement Cu Kα filtré (λ = 1,5406 Å) à une tension de 40 kV et un courant de 40 mA. La microscopie électronique à transmission (MET) à haute résolution et la diffraction électronique à zone sélectionnée (SEAD) ont été réalisées par un instrument JEOL 100CX. Pour la mesure TEM, le Fe₂ O₃ film développé sur substrat NaCl a été mis dans l'eau pour dissoudre le NaCl. Après cela, la suspension a été déposée sur une grille de carbone trouée et séchée. La morphologie des échantillons a été observée par microscopie électronique à balayage (MEB) à l'aide d'un SU8010. La mesure par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été effectuée sur un spectromètre photoélectronique Thermo Scientific ESCALAB 250XI.

Mesures électrochimiques

Pour les mesures électrochimiques, des piles boutons classiques de type CR2032 avec le Fe₂ O₃ des anodes en film nanocristallin ont été assemblées à l'intérieur d'une boîte à gants remplie d'argon avec une teneur en oxygène et en humidité inférieure à 0,1 ppm. Les cellules électrochimiques ont été préparées en utilisant du lithium métal comme contre-électrode et un électrolyte standard de carbonate d'éthylène (EC)/carbonate de diméthyle (DMC)/LiPF₆ 1:1:1 . Les mesures de cyclage galvanostatique ont été traitées à température ambiante par un système de batterie LAND-CT2001A à divers taux de courant entre 0,01 et 3,0 V. Les mesures de voltamétrie cyclique (CV) et d'impédance CA ont été effectuées avec une station de travail électrochimique CHI660E (CHI Instrument TN). Le taux de balayage était de 0,1 mV s^− 1 .

Résultats et discussion

Diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) du Fe₂ O₃ film sont montrés dans la Fig. 1a. On peut observer qu'il n'y a pas de pic évident à l'exception des pics du substrat de Cu cristal cubique, suggérant que le Fe₂ O₃ le film est amorphe ou cristallisé avec des grains nanométriques. Un tel phénomène pourrait être attribué au dépôt qui s'est produit à température ambiante. Afin de déterminer la composition chimique du film obtenu, la mesure XPS a été effectuée comme le montre la figure 1b. Le Fe 2p_3/2 et Fe 2p_1/2 les pics principaux sont clairement accompagnés de structures satellites du côté de leur haute énergie de liaison, avec un décalage relatif d'environ 8 eV. Les pics de Fe 2p_3/2 localisation à 710,9 eV et Fe 2p_1/2 la localisation à 724,5 eV est similaire avec les spectres XPS de Fe₂ O₃ rapportés dans la littérature [37,38,39]. Pour révéler davantage la structure et la composition des films minces tels que déposés, la caractérisation MET a été menée comme le montre la figure 2. Elle a révélé que le Fe₂ O₃ les films étaient constitués de petits nanograins d'une taille moyenne de plusieurs dizaines de nanomètres. L'image HRTEM présente clairement les franges du réseau du (110) correspondant à un espacement d de 0,251 nm de α-Fe₂ O₃ . Pendant ce temps, la caractéristique en forme d'anneau de la diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) a confirmé la nature polycristalline de Fe₂ O₃ film. Comme le montrent les images SEM de la figure 2c, le Fe₂ O₃ Le film est constitué de particules à l'échelle nanométrique. Sur la base de tous ces résultats, nous pouvons confirmer que le film déposé à température ambiante est composé de Fe₂ O₃ avec des grains cristallins ultrafins nanométriques.

Caractérisation de la structure et de la composition de Fe₂ O₃ film déposé à température ambiante. un Modèles XRD de Fe₂ O₃ film. b Spectre XPS de Fe₂ O₃ film

un image TEM. b Image HRTEM avec encart montrant les modèles SAED. c Image SEM du Fe₂ O₃ film préparé à température ambiante

Les performances électrochimiques de l'électrode en Fe₂ O₃ Le film nanocristallin a d'abord été évalué par voltamétrie cyclique (CV). La figure 3 montre les trois premières courbes CV de Fe₂ O₃ anode à film nanocristallin. Les courbes CV sont similaires aux rapports précédents de Fe₂ O₃ anode [40,41,42,43,44,45,46]. Dans le premier processus cathodique, trois pics ont été observés à 1,38, 1,02 et 0,84 V, ce qui pourrait être lié à une réaction en plusieurs étapes. Premièrement, le très petit pic à 1,38 V peut être dû à l'insertion de lithium dans la structure cristalline de Fe₂ O₃ filmogène Li_x Fe₂ O₃ sans modification de la structure [40, 43]. Deuxièmement, un autre pic à environ 1,02 V pourrait être attribué à la transition de phase de l'hexagone Li_x Fe₂ O₃ à LiFe cubique₂ O₃ . Le troisième pic de réduction brutal à 0,84 V correspond à la réduction complète du fer à partir de Fe²⁺ à Fe⁰ et la formation d'une interface d'électrolyte solide (SEI). Dans le processus anodique, deux larges pics observés à 1,57 et 1,85 V représentent l'oxydation de Fe⁰ à Fe²⁺ et une oxydation supplémentaire en Fe³⁺ . Dans les cycles suivants, les pics de réduction ont été remplacés par deux pics situés autour de 0,88 V en raison de la transformation de phase irréversible au cours du premier cycle. Le chevauchement des courbes CV au cours des 2 cycles suivants a démontré une bonne réversibilité des réactions électrochimiques, ce qui a été confirmé par les performances du cycle.

Courbes de voltamétrie cyclique du Fe₂ nanocristallin O₃ film. Les courbes ont été mesurées à une vitesse de balayage de 0,1 mV s^− 1 de 0,01 à 3 V

La figure 4a montre les profils de décharge et de charge du Fe₂ O₃ film nanocristallin pour différents cycles à un courant spécifique de 100 mA g^− 1 avec une plage de tension de 0,01 à 3 V. Une hystérésis de tension évidente est observée en raison de la réaction de conversion pendant les processus de charge/décharge, et les plateaux de tension sont en bon accord avec les résultats CV ci-dessus. Les pentes de tension nettes observées dans chaque processus de charge/décharge indiquent l'oxydation de Fe en Fe³⁺ et la réduction de Fe³⁺ à Fe, respectivement. La pente douce de 1,5 à 2,0 V dans le processus de charge représente les deux pics d'oxydation dans les courbes CV. Pendant ce temps, le plateau ou la pente autour de 0,9 V dans le processus de décharge représente le pic de réduction dans les courbes CV. La décharge initiale et la capacité de décharge du Fe₂ O₃ les films nanocristallins sont de 1183 et 840 mAh g^− 1 , respectivement, résultant en une efficacité coulombienne de 71%. La perte de capacité irréversible est principalement attribuée à la formation d'une couche SEI à la surface de l'anode, qui est couramment observée dans la plupart des matériaux d'anode [44,45,46,47].

un Profils de décharge-charge du Fe₂ nanocristallin O₃ anode à film cyclée entre 0,01 et 3 V à un courant spécifique de 100 mA g^− 1 . b Performances de cyclage du Fe₂ nanocristallin O₃ anode à film et rendements coulombiens correspondants à un courant spécifique de 100 mA g^− 1

Les performances de cyclage de l'électrode à film à un courant spécifique de 100 mA g^− 1 à température ambiante est illustré à la Fig. 4b. On peut voir que la capacité réversible augmente progressivement jusqu'à 951 mAh g^− 1 après les 70 cycles, puis reste stable dans la plage de 900 à 950 mAh g^− 1 avec une efficacité coulombienne proche de 100% pendant les cycles suivants. Un phénomène similaire d'augmentation de la capacité pendant le cyclage a été trouvé dans de nombreuses électrodes d'oxyde de métal de transition dans des études antérieures [13, 48, 49, 50, 51, 52]. La raison possible en serait l'activation des électrodes, qui induit la croissance réversible de films de type polymère/gel pour augmenter la capacité à bas potentiels [50]. Par rapport aux rapports précédents de Fe₂ O₃ piles d'anodes à film déposées par dépôt laser pulsé ou pulvérisation [35, 36], la capacité de Fe₂ O₃ dans notre travail a une amélioration considérable comme résumé dans le tableau 1.

Études antérieures sur l'effet de la taille des particules sur l'intercalation du lithium dans Fe₂ O₃ montre que le Fe₂ nanocristallin O₃ présentait de meilleures performances électrochimiques que le Fe₂ de taille macro (> 100 nm) O₃ [53]. Pour confirmer le rôle de la taille des particules dans les performances électrochimiques, nous avons recuit le Fe₂ tel que préparé. O₃ film sur aciers inoxydables à 400°. Le Fe₂ préparé O₃ L'anode en film à haute température a été déposée sur des aciers inoxydables uniquement en raison de l'instabilité de la feuille de cuivre. La comparaison de la morphologie de la Fig. 5a et de la Fig. 2c confirme que les tailles de particules des échantillons recuits à haute température sont évidemment plus grandes. La figure 5b montre que les capacités n'étaient que d'environ 263 mAh g^− 1 après 100 cercles, ce qui était bien inférieur à la capacité spécifique de Fe₂ tel que préparé O_3. De plus, nous avons également fabriqué Fe₂ O₃ anode en film avec une plus grande taille de particule sur les aciers inoxydables en dessous de 400 °C, comme le montre la figure 6a. La figure 6b montre ses profils de décharge et de charge pour différents cycles à un courant spécifique de 100 mA g^− 1 . Les capacités sont tombées à 361 mAh g^− 1 après 50 cercles. Ces résultats indiquent que la capacité réversible améliorée du Fe₂ nanocristallin O₃ Le film cultivé à température ambiante peut être attribué à la structure à l'échelle nanométrique de l'électrode à couche mince, qui peut supporter une contrainte d'insertion élevée du lithium en raison du plus petit nombre d'atomes et de la grande surface au sein des nanoparticules [13, 14, 54].

un Image SEM et b performances cyclistes du Fe₂ O₃ anode à film recuit à 400 °C à un courant spécifique de 100 mA g^− 1

un Image SEM et b performances cyclistes du Fe₂ O₃ anode en film cultivée à 400 °C à un courant spécifique de 100 mA g^− 1

Pour étudier la cinétique d'insertion/désinsertion du lithium, la mesure des spectres d'impédance électrochimique a été réalisée sur la figure 7a. L'impédance de transfert de charge sur la surface électrode/électrolyte est d'environ 50 Ω, ce qui peut être déduit du demi-cercle unique dans la fréquence haute-moyenne. La conductivité supérieure de l'électrode à film sans liant peut être attribuée à la structure nanocristalline du Fe₂ O₃ film et le contact électrique amélioré entre l'anode active et le substrat. La bonne conductivité du Fe₂ nanocristallin O₃ film anode conduit à d'excellentes performances de taux. La figure 7b montre les capacités de charge/décharge à différentes densités de courant. L'anode a livré des capacités jusqu'à 855, 843_, 753, 646 et 510 mAh g^− 1 à des densités de courant élevées de 750, 1 500, 3 000, 7 500 et 15 000 mA g^− 1 , respectivement, ce qui correspond à 98,2, 96,7, 87,8, 75,3 et 59,5 % de rétention de la capacité à 250 mA g^− 1 (environ 871 mAh g^− 1 ). Plus important encore, lorsque le courant spécifique est réduit à 250 mA g^− 1 , la capacité pourrait revenir à 753 mAh g^− 1 . L'excellente performance de débit bénéficie à la fois de la bonne conductivité de l'anode et de l'augmentation de la capacité lors du cyclage.

un Spectres d'impédance électrochimique du Fe₂ nanocristallin O₃ film. b Capacités de taux du Fe₂ nanocristallin O₃ film à différents courants spécifiques

Conclusions

En résumé, le Fe₂ nanocristallin O₃ film anode a été déposé par dépôt laser pulsé à température ambiante. Les résultats de la caractérisation de la structure et de la morphologie ont montré que les films déposés sont composés de Fe₂ nanocristallin O₃ avec une granulométrie de plusieurs dizaines de nanomètres. Le Fe₂ préparé O₃ présente d'excellentes performances électrochimiques, telles qu'une stabilité de cycle supérieure (905 mAh g^− 1 à un courant spécifique de 100 mA g^− 1 après 200 cycles) et une capacité de débit élevé (510 mAh g^− 1 à 15000 mA g^− 1 ). Les performances électrochimiques exceptionnelles peuvent être liées à la structure nanocristalline de Fe₂ O₃ qui pourrait supporter une contrainte élevée, raccourcir les longueurs de diffusion pour le lithium-ion et maintenir la structure stable. Les excellentes performances électrochimiques et la croissance à température ambiante suggèrent que le Fe₂ nanocristallin O₃ a une application potentielle dans les LIB hautes performances, en particulier dans les batteries à couche mince à semi-conducteurs.