Anodes en film mince de Fe₂O₃ nanocristallin haute performance par dépôt laser pulsé pour batteries lithium-ion

Résumé

Nous présentons une voie évolutive de dépôt laser pulsé (DLP) pour fabriquer des films minces de Fe₂O₃ nanocristallins directement sur des substrats conducteurs pour une utilisation comme anodes de batteries lithium-ion. Les films présentent une capacité à haut débit exceptionnelle de 510 mAh g⁻¹ à 15 000 mA g⁻¹ et une capacité réversible de 905 mAh g⁻¹ après 200 cycles à 100 mA g⁻¹ — parmi les meilleures performances rapportées pour les anodes Fe₂O₃. Le stockage supérieur du lithium est attribué à l'architecture nanocristalline ultrafine, qui raccourcit les chemins de diffusion des ions lithium et atténue l'agglomération des particules, améliorant ainsi la stabilité du cyclage. Ces résultats positionnent le film mince de Fe₂O₃ comme une anode prometteuse pour les batteries à film mince tout-solide.

Contexte

Alors que les batteries lithium-ion (BLI) deviennent omniprésentes dans l'électronique portable et les véhicules électriques, la demande d'électrodes à plus haute densité d'énergie et de puissance a stimulé des recherches approfondies sur les oxydes de métaux de transition (OMT). Les OMT tels que Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃ et CuO offrent des capacités théoriques plus élevées et une sécurité améliorée par rapport aux anodes en graphite conventionnelles. Le Fe₂O₃, en particulier, fournit une capacité théorique de ~1 005 mAh g⁻¹, est peu coûteux, abondant et respectueux de l'environnement. Cependant, le grand changement de volume pendant la lithiation/délithiation entraîne généralement la pulvérisation, la perte de contact électrique et une décoloration rapide de la capacité. Pour relever ces défis, des formes nanostructurées de Fe₂O₃ — nanobâtonnets, nanoflocons, sphères creuses, réseaux cœur-coquille et micro-fleurs — ont été explorées.

Les anodes en film mince nanocristallin fabriquées par DLP ou pulvérisation (ex. NiO, MnO, Cr₂O₃, CoFe₂O₄, Si, Ni₂N) offrent une performance électrochimique supérieure grâce à un excellent contact électrique, des longueurs de diffusion ionique raccourcies et une robustesse structurelle. Les films minces d'OMT permettent également l'intégration dans des microbatteries tout-solide, remplaçant potentiellement l'anode en lithium métallique réactif. Pourtant, les anodes en film mince de Fe₂O₃ préparées par DLP ou pulvérisation ont été limitées, avec des capacités rapportées bien en deçà de la valeur théorique.

Dans cette étude, nous déposons des films de Fe₂O₃ nanocristallins par DLP à température ambiante. Les films résultants, avec des tailles de grains de plusieurs dizaines de nanomètres, fournissent une capacité réversible de 905 mAh g⁻¹ à 100 mA g⁻¹ et une capacité à haut débit de 510 mAh g⁻¹ à 15 000 mA g⁻¹, soulignant leur potentiel pour les BLI haute performance et les batteries à film mince tout-solide.

Expérimental

Synthèse des films de Fe₂O₃ nanocristallins

Les films de Fe₂O₃ ont été déposés directement sur des feuilles de cuivre ou des substrats en acier inoxydable par DLP dans une atmosphère d'oxygène. Un laser excimer KrF (λ = 248 nm) a été focalisé sur une cible de fer tournante à 5 Hz et 500 mJ d'énergie par impulsion. La distance cible-substrat était de 40 mm. Le dépôt à température ambiante sous une pression d'oxygène de 0,3 Pa a produit des films uniformes d'environ 200 nm d'épaisseur, mesurés par AFM (Park Systems XE7). La masse du film (0,121 mg) a été déterminée par changement de poids à l'aide d'une électrobalance (Mettler Toledo).

Caractérisation des matériaux

La composition de phase a été confirmée par DRX (Rigaku D/Max, Cu Kα, λ = 1,5406 Å). La MET et la SAD (JEOL 100CX) ont révélé des grains nanocristallins de taille moyenne de 10-30 nm et des franges de réseau correspondant à α-Fe₂O₃ (110) d = 0,251 nm. Le MEB (Hitachi SU8010) a montré une distribution uniforme de particules à l'échelle nanométrique. La XPS (Thermo Scientific ESCALAB 250XI) a confirmé l'état d'oxydation Fe³⁺, avec Fe 2p₃/₂ à 710,9 eV et Fe 2p₁/₂ à 724,5 eV.

Mesures électrochimiques

Des cellules bouton (CR2032) ont été assemblées dans une boîte à gants Ar (O₂/H₂O < 0,1 ppm) avec une électrode de contrepartie en lithium métallique et un électrolyte 1:1:1 EC/DMC/LiPF₆. Le cyclage galvanostatique a été effectué à 25 °C à l'aide d'un système LAND-CT2001A entre 0,01 et 3 V. La CV et l'impédance AC ont été mesurées avec un poste de travail CHI660E à un taux de balayage de 0,1 mV s⁻¹.

Résultats et Discussion

La Figure 1a montre le motif DRX : seuls les pics du substrat Cu sont visibles, indiquant un Fe₂O₃ amorphe ou ultrafinement cristallin. Les spectres XPS (Figure 1b) confirment les états d'oxydation Fe³⁺. La MET (Figure 2a) et la SAD (Figure 2b) illustrent des nanograins polycristallins de Fe₂O₃ ; le MEB (Figure 2c) confirme une morphologie uniforme à l'échelle nanométrique. Ainsi, le procédé DLP à température ambiante produit des films de Fe₂O₃ nanocristallins ultrafins.

Les courbes CV (Figure 3) affichent les trois pics cathodiques attendus à 1,38, 1,02 et 0,84 V, correspondant à l'insertion de lithium, la transition de phase et la réduction complète en Fe⁰, respectivement. Deux pics anodiques à 1,57 et 1,85 V représentent l'oxydation Fe⁰ → Fe²⁺ et Fe²⁺ → Fe³⁺. Les CV se chevauchant après le second cycle confirment la réversibilité électrochimique.

Les profils de charge-décharge galvanostatiques (Figure 4a) présentent des plateaux de tension clairs correspondant aux pics CV. La capacité de décharge initiale est de 1 183 mAh g⁻¹, tandis que la première charge est de 840 mAh g⁻¹, donnant un rendement coulombien de 71 % — typique pour les anodes de type conversion en raison de la formation de SEI.

Après 200 cycles à 100 mA g⁻¹, la capacité réversible se stabilise à 905 mAh g⁻¹ avec un rendement coulombien près de 100 %, surpassant la plupart des anodes en film mince de Fe₂O₃ rapportées. L'augmentation de capacité dans les premiers 70 cycles provient probablement de l'activation de l'électrode et de la formation de couches polymères/gel conductrices.

Pour élucider le rôle de la taille des particules, nous avons recuit des films à 400 °C sur de l'acier inoxydable. Le MEB (Figure 5a) montre une croissance des grains, et le cyclage (Figure 5b) ne donne que 263 mAh g⁻¹ après 100 cycles — dramatiquement inférieur aux films tels que déposés. Des résultats similaires ont été obtenus pour les films à 400 °C sur acier inoxydable (Figure 6), où la capacité chute à 361 mAh g⁻¹ après 50 cycles. Ces résultats confirment que la structure nanocristalline ultrafine est essentielle pour une capacité réversible élevée et une stabilité de cyclage.

La spectroscopie d'impédance électrochimique (Figure 7a) montre une faible résistance de transfert de charge (~50 Ω), reflétant une excellente conductivité électronique due au contact direct entre le film et le substrat et à l'architecture nanocristalline. Le test de capacité de débit (Figure 7b) révèle des capacités de 855, 843, 753, 646 et 510 mAh g⁻¹ à 750, 1 500, 3 000, 7 500 et 15 000 mA g⁻¹, respectivement — plus de 59 % de la capacité à 250 mA g⁻¹. Lorsque le courant est réduit à 250 mA g⁻¹, la capacité récupère à 753 mAh g⁻¹, confirmant une excellente performance de débit et une résilience structurelle.

Conclusions

Nous avons démontré que les films de Fe₂O₃ nanocristallins déposés par DLP à température ambiante offrent une performance électrochimique exceptionnelle : une capacité réversible de 905 mAh g⁻¹ après 200 cycles à 100 mA g⁻¹ et une capacité à haut débit de 510 mAh g⁻¹ à 15 000 mA g⁻¹. La structure nanocristalline ultrafine raccourcit les chemins de diffusion des ions lithium, accommode l'expansion de volume et maintient l'intégrité structurelle, conduisant à une stabilité de cyclage et une capacité de débit supérieures. Ces attributs font des anodes en film mince de Fe₂O₃ nanocristallin des candidates attrayantes pour les BLI haute performance et les batteries à film mince tout-solide.

Abréviations

AFM :

Microscope à force atomique

CV :

Voltammétrie cyclique

DMC :

Carbonate de diméthyle

EC :

Carbonate d'éthylène

BLI :

Batterie lithium-ion

DLP :

Dépôt laser pulsé

SAD :

Diffraction électronique en zone sélectionnée

SEI :

Interface électrolyte solide

MEB :

Microscopie électronique à balayage

MET :

Microscopie électronique en transmission

OMT :

Oxydes de métaux de transition

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

DRX :

Diffraction des rayons X